CA1144945A - Procede de preparation, catalysee par un superacide, du resorcinol a partir du meta-diisopropylbenzene - Google Patents
Procede de preparation, catalysee par un superacide, du resorcinol a partir du meta-diisopropylbenzeneInfo
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Abstract
Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélective et avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène avec un catalyseur de coupure réarrangement qui est un superacide. Le procédé comporte notamment la préparation du métadiisopropylbenzène nécessaire avec une grande pureté (98-100%) pratiquement exempt d'autres isomères, par traitement d'un mélange quelconque de diisopropylbenzènes par un excès d'acide fluorhydroque anhydre ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone et par un fluorure d'acide de Lewis, ou bien par alkylation (transalkylation) du cumène par un agent de propylation dans la composition de superacide susmentionnée.
Description
~4~45 La présente inven-tion a pour objet un procédé amélioré
de preparation du resorcinol avec un rendement eleve et une grande purete par un procedé amélioré comportant une réaction de coupure réarrangement catalysee par un superacide (par exemple un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à dix huit atomes de carbone ou uneresine sulfonique perfluorée poly-mère sous forme acide telle que le Nafion-H (marque de com-merce), du méta-bis (hydroperoxy-2-propyl)-2-benzène (dihydro-peroxyde de meta-diisopropylbenzene). Le procede comporte la préparation du méta-diisopropylbenzene nécessaire, avec une grande pureté, (98 à 100 %), pratiquement exempt d'autres iso-mères, par traitement d'un mélange quelconque d'isomères du diisopropylbenzènepar un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou par un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone et par un fluorure d'acide de Lewis, ou bien par alkylation (transalkylation) du cumène par un agent de propylation, en faisant appel au superacide susmentionné.
Le resorcinol (meta-dihydroxybenzène) est un produit chimique industriel très utile. Sa préparation se fait habi-tuellement par fusion alcaline à haute température (300C
environ) de l'acide méta-benzènedisulfonique. Pour des raisons chimiques, energetiques, ainsi que pour des raisons d'environ-nement, ce procédé est désavantageux. Des efforts ont ete faits pour appliquer la réaction de Hock de préparation du phénol à partir de l'isopropylbenzène, à celle du resorcinol à partirdu ~eta-diisopropylbenzène par l'intermcdiaire dudit hydroperoxyde du meta-diisopropylbenzène (voir par exemple les brcvcts dcs ~tats-~nis n 2736 753 ct 2 862 857 ; lcs demandcs de brevet allemand publiees sous les n 2 646 032 et 2 737 302 ;
les Kokai japonais n 78 02 434, 78 02 436, 78 53 626 et 79 03 22; les brevets britanniques n 819 450, 857 113, 873 676 et 982 514 ; et le brevet neerlandais n 64 00 270). Cependant, 4~ 5 la presence de deux groupements hydroperoxy existant simulta-nement dans le dihydroperoxyde intermediaire peut conduire, dans les conditions habituelles de la reaction de Hock faisant appel à des catalyseurs a base d'acide sulfurique ou de silice-alumine (oxyde de titane), a la formation d'un nombre conside-rablement accru de sous-produits, et ainsi, a des rendements plus faibles que dans le cas de l'hydroperoxyde de cumene.
(voir Weissermel and Arpe, aIndustrial Organic Chemistry, Verlag Chcmie, Weinlleim ~llemagne), New York, 197~, pages 317-318).
La présente invention a pour objet un procedé de preparation de resorcinol, de maniere selective et avec un rendement eleve, caracterise en ce qu'il consiste a faire réagir le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzene avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est superacide.
La presente invention concerne donc un procede ame-liore catalyse par un superacide, du resorcinol a partir du metadiisopropylbenzène, par l'intermediaire de son dihydrope-roxyde, ainsi que la preparation du meta-diisoprylbenzène ne-cessaire avec une grande purete, pratiquement exempt d'autresisomères.
Il a ete dccouvcrt que lc dihydroperoxyde de m~ta-diisopropylbenzène, préparé par des procedes connus, par exem-ple par oxydation en phasë liquide du meta-diisopropylbenzène par l'oxygène ou l'air en presence de sel de cuivre, de man-ganèse, ou de cobalt, d'acide bromhydrique ou de bromhydrate de pyridine (ou encore d'un autre bromhydrate d'amine tertiaire), ou d'un catalyseur similaire, pouvait être transforme propre-ment et avec un rendement eleve (plus de 90 ~), par sa reaction de Hock, en resorcinol, en letraitantpar un catalyseur à
base de superacide, par exemple un acide alcane sulfonique perfluore ayant de un à dix huit atomes de carbone, ou une résine sulfonique perfluoree polymère apparentee telle que Naflon-H acidifie, ou un superacide similaire. On mene ge-neralement la reaction dans un solvant, tel que le benzène, le toluène, le cumène, le meta-diisopropylbenzene, l'acétone, le sulfolane, etc..., ou un mélange de ces solvants, a une tempe-rature comprise entre 50 et 150C, le catalyseur superacide étant dissous ou dispersé dans le solvant.
On peut préparer les resines sulfoniques perfluorees acides (Nafion-l~)~) a partir de la resine échangeuse d'ions Nafion K (Dupont), disponible dans le commerce, par acidi-fication. Cette resine sulfonique perfluoree acide comprend un polymere fluore contenant des groupements acides sulfoni-ques a raison d'environ 0,01 a 5 milliequivalents par gramme de catalyseur. Le catalyseur polymere contient une structure repetitive ou motif qui peut être representee par l'une des formule suivantes :
~CF2-CF2tx(CF2-CF )y (OCF2CF ~m OCF2CF2SO3H
ou ~CF2 CF2)X (CF2-CF)y~(OCF2~CF)m -OCF - CF3 où le rapport de x à y varie d'environ 2 a environ 50,et m est égal a 1 ou 2. Cette structure de polymere est disponible dans le commerce sous la marque de commerce de résine aNafion de la Société du Pont de Nemours. Les catalyseurs polymères ayant l'une des structure ci-dessus peuvent être préparés de diverses façons. L'un des procédés, décrit dans les brevets des Etats-Unis N 3 282 875 et 3 882 093, consiste à polymé-riser les composes vinyliques perfluorés correspondants. Il est également possible de préparer le polymere ~atalyseur selon *(marque de commerce) le brevet des Etats-Unis N 4 041 090 en copolymérisant les éthers vinyliques perfluorés correspondants, avec du perfluo-réthylène et/ou des perfluoro-alpha-oléfines. Le motif fluoré
spécifique qui est représenté ci-dessus n'a pas une importance cruciale mais on préfére un motif perfluoré. Les résines échan-geusesd'ions<~Nafion peuvent être acidifiées de diverses manieres connues telles que celle qui es-t indiquée dans l'exem-ple 2 ci-après.
On peut également réaliser avantageusement la trans-formation in situ en faisant réagir le méta-bis-2-(hydroxy-2-propyl~-benzene correspondant avec le peroxyde d'hydrogene sur un catalyseur formé par un acide alcane sulfonique perfluoré
ou une résine sulfonique perfluorée, tout en éliminant du melange réactionnel, par distillation azéotropique, l'eau et l'acétone formées.
Sans limiter en aucune maniere le champ d'applica-tion de l'invention ni spéculer sur l'efficacité des cataly-seurs superacides, on peut dire que ces catalyseurs sont ca-pables d'accélérer substantiallement la vitesse de la réaction de coupure-réarrangement du-dihydroperoxyde de méta-diisopro-pylbenzene, qui sinon serait nettement plus lente que celle de la réaction apparentée de l'hydroperoxyde de cumene ou du dihydroperoxyde de para-diisopropylbenzene conduisant à la formation d'une quantité nettement accrue de sous-produits, ce qui tend a diminuer le rendement de la transformation.
Les superacides sont les acides dont la fonction d'acidite est au-dessous de Ho= -11 sur l'echelle logarithi-mique de fonction d'acidite Ho de Hammett. Par exemple, l'acide sulfurique a 100 % a une fonction Ho = -11 tandis que les su-peracides ont des fonctions Ho de -14, -20, etc...
Un aspect important de l'invention est représenté
par l'obtention de la matiere premiere nécessaire, c'est-a-dire s le méta-diisopropylbenzène, avec une grande pureté en cet iso-mère. Les procédes pratiques connus pour la preparation de ce composé consistent en une isopropylation du cumène, donnant des mélanges d'isomères dans lesquels les isomères ortho et para prédominent. L'isomèrisation ultérieure, catalysee par un acide, en utilisant les conditions habituelles de Friedel-Crafts ou des catalyseurs acides solides, augmente la quantite d'isomères meta à concurrence de 60 % environ du melange, mais nécessite encore la séparation des isomères, qui, en raison de leurs points d'ébullition très rapprochés , ne peut générale-ment pas etre effectuée uniquement par une simple distillation;
ainsi la séparation des isomères est difficile et coûteuse à
réaliser.
Le mélange thermodynamique des isomères de diisopro-pylbenzènes ne contient qu'environ 66 % de l'isomère méta.
L'isomérisation de Friedel-Crafts des diisopropylbenzènes, ca-^
talysée par le chlorure d'aluminium, a été étudiée par Olah, Meyer et Overchuck (J. Org. Chem. 29, 2315 (1964) et il a été
montré qu'elle donnait une composition d'equilibre contenant 66 % d'isomères méta et 34 ~ d'isomères para, et qu'elle s'ac-compagnait également d'une dismutation importante donnant du cumène et des triisopropylbenzènes.
Il a maintenant ete decouvert que, lorsqu'on realise l'isomérisation du mélangë des diisopropylbenzènes en présence d'un excès d'acide fluorhydrique anhydre, ou en présence d'un acide alcane-sulfonique perfluoré comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis, tel que le tri-fluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluo-rure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, ou un fluorure d'acide similaire, à une température comprise entre -50 et +200C, de préférence entre 0 et 50C, cette isomérisation conduit à la i formation de meta-diisopropylbenzene pratiquement pur (99 à
100 %). Cette isomerisation s'accompagne d'une dismutation en cumène et en tri-isopropylbenzène (principalement l'isomère 1,3,5). On peut cependant supprimer cette dernière réaction en ajoutant (recyclant) le 1,3,5-triisopropylbenzene au transal-kylat de cumène. On peut même utiliser cette reaction de tran-salkilation pour preparer le meta-diisopropylbenzène avec une grande purete (99 % et plus) en mettant en oeuvre le procede, par exemple,dans un melange d'acide fluorhydrique et de tri-fluorure de lDore/ entre -20C et 0C.
Les compositions de superacide forment des complexes protones avec les produits aromatiques, c'est-à-dire des ions arenium. Dans le cas des diisopropylbenzanes, c'est le complexe forme à partir de l'isomère meta qui est le plus stable. Ainsi, les compositions de superacides tendent à extraire selective-ment l'isomère méta et à permettre une transformation selec-tive de tous les isomères en isomères meta. Une telle isome-risation, deplacee au-delà de l'equilibre thermodynamique des isomeres hydrocarbones neutres, n'et~it dejà connue que pour les méthylbenzènes /McCaulay et Lien, J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952)~ mais pas pour les isopropylbenzènes. Les méthyl-benzènes s'isomerisent intramoleculairement alors que les iso-propylbenzenes tendent à s'isomeriser par un procede inter-moléculaire. Aussi aucunë extrapolation n'est-elle possible des méthylbenzènes aux isopropylbenzenes, dont on s'attend également à ce qu'ils se dismutemt de manière appreciable, pas plus que des resultats quelconques n'etaient previsibles ou attendus concernant le traitement des diisopropylbenzenes dans des superacides.
L'alkylation (transalkylation) du cumene avec le propylène, les halogenures d'isopropyle ou l'alcool isopropylique dans un milieu contenant de l'acide fluorhydrique anhydre ou un ~4~5 acide perfluoralcanesulfonique, en présence des catalyseurs susmentionn~s à base de fluorire d'acide de Lewis, conduit ega-lement à la formation exclusive de métadiisopropylbenzène.
On peut également obtenir le méta-diisopropylbenzène (avec une pureté pratiquement de 100 %) en réalisant l'isopro-pylation du cumène par transal]cylation avec du triisopropyl-benzène dans les mêmes compositions de superacides. Ces condi-tions tendent également à réduire au minimum la dismutation des méta-diisopropulbenzènes formés.
On va mieux expliciter le champ d'application de l'invention en décrivant les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être consi-dérés comme limitant le champ d'application de l'invention d'une façon quelconque.
Exemple 1 On dissout (disperse) 5 g d'acide perfluorodécanesul-fonique (PDSA) dans un melange de 100 ml d'acetone et de 100 ml de toluène, au chauffe au reflux, et on ajoute ensuite sans interruption, en agitant bien, 23 g (0,1 mole) de dihy-droperoxyde de meta-diisopropylbenzène (pur ou sous la forme d'une solution dans du diisopropylbenzène). Une fois l'addi-tion terminée, on continue l'agitation pendant une heure. On extrait le resorcinol du melange reactionnel à l'acide d'un solvant approprie, tel que l'ether diisopropylique, ou bien on le separe par distillation sous vide, et on obtient ainsi 9,3 g (85 %) de resorcinol avec une purete de 97%.
Exemple 2 On mène la reaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur 3 g de Nafion-H disperse dans 150 ml de sulfolane, servant de solvant, à une temperature de 130 à 150 C. Le Nafion-H est prepare à partir d'un sel de potassium du commerce de la resine Nafion-K (du Pont de ~4~5 Nemours) par acidification avec de l'acide nitrique à 20-30 ~, agitation à 20-50'C pendant 4 heures, filtration de la resine sous sa forme acide, lavage a l'eau jusqu'a élimination de l'acide, puis séchage dans une étuve a vide a 105-110C pen-dant 8 heures. On obtient un rendement de 87 % en résorcinol à la pureté de 96 ~.
Exemple 3 On dissout 3 g d'acide trifluorométhanesulfonique dans 100 g de sulfolane, On chauffe la solution aux alentours de 100C, et on ajoute sans interruption à la solution agitee, une solution à 30% environ de 12 g (0,1 mole) de dihydrope-roxyde de meta-diisopropylbenzène, dans du meta-diisopropyl-benzène, tout en eliminant du melange réactionnel, par dis-tillation, l'acétone formée. On procede a la separation du resorcinol comme dans l'exemple 1. On obtient un rendement de 92 % en résorcinol à la purété 98 %.
Exemple 4 On dissout 19,4 g (0,1 mole) de méta-bis-(hydroxy-2-propyl-1-2)-benzène dans 150 ml de dioxanne, ou ajoute au me-lange agite 5 g de catalyseur aNafion-H (prepare comme dans l'exemple 2), et on chauffe au reflux. On ajoute ensuite lentement une solution de 8 g (0,2 mole) de peroxyde d'hydro-gène a 90 % dans 50 ml de dioxanne, en deux heures, tout en continuant l'agitation. On elimine continuellement par dis-tillation, pendant la réaction l'eau et l'acetone formees.
L'élaboration et la séparation du résorcinol, après filtration des catalyseurs superacides solides, se font comme dans l'exem-ple 1, Rendement 56 ~, purete 98 ~.
Exemple 5 On dissout dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, un melange commercial de 16 g (0,1 mole) de diisopropylbenzène contenant 60 ~ environ de l'isomère para et 40 % environ de ~t~ 5 l'isomère ortho. On refroidit le mélanye reactionnel entre -20 et 0C et on le sature, tout en agitant, de trifluorure de bore. Après avoir agite à cette temperature pendant 30 minutes, on eléve la température et on chasse par distillation l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, (qui peuvent etre reutilises). Après lavage, neutralisation et séchage, on separe la couche organique, on la distille et on l'analyse par chromatographie gaz-liquide. La fraction diisopropylben-zene se compose de 99 % de meta-diisopropylbenzène et de 1 %
de para-diisopropylbenzene. Il se forme egalement du cumène et du triisopropyl-1,3,5-benzene, comme produits de dismuta-tion, dans une proportion de 20 % environ.
Exemple 6 On dissout 12 g (0,1 mole) de cumene et 10 g (0,05 mole) de triisopropylbenzene dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, a une température comprise entre -20 et 0C. Tout en agitant le mélange réactionnel a cette température, on le sature de trifluorure de bore, et on continue l'agitation pendant deux heures. Apres élaboration, comme dans l'exemple 5, on obtient 36 % de diisopropylbenzene, comprenant 99,2 %
de l'isomere méta et 0,8 % de l'isomere para.
Exemple 7 On dissout 12 g (0,1 mole) de cumene dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre,et, tout en maintenant la so-lution agitée entre -20C et 0C, on introduit 0,05 mole de propylene et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On sature ensuite le mélange reactionnel de trifluorure de bore et on continue l'agitation pendant encore 15 minutes. Apres élaboration, on obtient 41 % de diisopropylbenzene, comprenant 99,6 % de l'isomere méta et 0,4 % de l'isomere para, ainsi que 15 ~ environ de triisopropyl-1,3,5-benzene, que l'on peut re-cycler dans les conditions de l'exemple 6 pour obtenir davantage de méta-diisopropylbenzene.
de preparation du resorcinol avec un rendement eleve et une grande purete par un procedé amélioré comportant une réaction de coupure réarrangement catalysee par un superacide (par exemple un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à dix huit atomes de carbone ou uneresine sulfonique perfluorée poly-mère sous forme acide telle que le Nafion-H (marque de com-merce), du méta-bis (hydroperoxy-2-propyl)-2-benzène (dihydro-peroxyde de meta-diisopropylbenzene). Le procede comporte la préparation du méta-diisopropylbenzene nécessaire, avec une grande pureté, (98 à 100 %), pratiquement exempt d'autres iso-mères, par traitement d'un mélange quelconque d'isomères du diisopropylbenzènepar un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou par un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone et par un fluorure d'acide de Lewis, ou bien par alkylation (transalkylation) du cumène par un agent de propylation, en faisant appel au superacide susmentionné.
Le resorcinol (meta-dihydroxybenzène) est un produit chimique industriel très utile. Sa préparation se fait habi-tuellement par fusion alcaline à haute température (300C
environ) de l'acide méta-benzènedisulfonique. Pour des raisons chimiques, energetiques, ainsi que pour des raisons d'environ-nement, ce procédé est désavantageux. Des efforts ont ete faits pour appliquer la réaction de Hock de préparation du phénol à partir de l'isopropylbenzène, à celle du resorcinol à partirdu ~eta-diisopropylbenzène par l'intermcdiaire dudit hydroperoxyde du meta-diisopropylbenzène (voir par exemple les brcvcts dcs ~tats-~nis n 2736 753 ct 2 862 857 ; lcs demandcs de brevet allemand publiees sous les n 2 646 032 et 2 737 302 ;
les Kokai japonais n 78 02 434, 78 02 436, 78 53 626 et 79 03 22; les brevets britanniques n 819 450, 857 113, 873 676 et 982 514 ; et le brevet neerlandais n 64 00 270). Cependant, 4~ 5 la presence de deux groupements hydroperoxy existant simulta-nement dans le dihydroperoxyde intermediaire peut conduire, dans les conditions habituelles de la reaction de Hock faisant appel à des catalyseurs a base d'acide sulfurique ou de silice-alumine (oxyde de titane), a la formation d'un nombre conside-rablement accru de sous-produits, et ainsi, a des rendements plus faibles que dans le cas de l'hydroperoxyde de cumene.
(voir Weissermel and Arpe, aIndustrial Organic Chemistry, Verlag Chcmie, Weinlleim ~llemagne), New York, 197~, pages 317-318).
La présente invention a pour objet un procedé de preparation de resorcinol, de maniere selective et avec un rendement eleve, caracterise en ce qu'il consiste a faire réagir le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzene avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est superacide.
La presente invention concerne donc un procede ame-liore catalyse par un superacide, du resorcinol a partir du metadiisopropylbenzène, par l'intermediaire de son dihydrope-roxyde, ainsi que la preparation du meta-diisoprylbenzène ne-cessaire avec une grande purete, pratiquement exempt d'autresisomères.
Il a ete dccouvcrt que lc dihydroperoxyde de m~ta-diisopropylbenzène, préparé par des procedes connus, par exem-ple par oxydation en phasë liquide du meta-diisopropylbenzène par l'oxygène ou l'air en presence de sel de cuivre, de man-ganèse, ou de cobalt, d'acide bromhydrique ou de bromhydrate de pyridine (ou encore d'un autre bromhydrate d'amine tertiaire), ou d'un catalyseur similaire, pouvait être transforme propre-ment et avec un rendement eleve (plus de 90 ~), par sa reaction de Hock, en resorcinol, en letraitantpar un catalyseur à
base de superacide, par exemple un acide alcane sulfonique perfluore ayant de un à dix huit atomes de carbone, ou une résine sulfonique perfluoree polymère apparentee telle que Naflon-H acidifie, ou un superacide similaire. On mene ge-neralement la reaction dans un solvant, tel que le benzène, le toluène, le cumène, le meta-diisopropylbenzene, l'acétone, le sulfolane, etc..., ou un mélange de ces solvants, a une tempe-rature comprise entre 50 et 150C, le catalyseur superacide étant dissous ou dispersé dans le solvant.
On peut préparer les resines sulfoniques perfluorees acides (Nafion-l~)~) a partir de la resine échangeuse d'ions Nafion K (Dupont), disponible dans le commerce, par acidi-fication. Cette resine sulfonique perfluoree acide comprend un polymere fluore contenant des groupements acides sulfoni-ques a raison d'environ 0,01 a 5 milliequivalents par gramme de catalyseur. Le catalyseur polymere contient une structure repetitive ou motif qui peut être representee par l'une des formule suivantes :
~CF2-CF2tx(CF2-CF )y (OCF2CF ~m OCF2CF2SO3H
ou ~CF2 CF2)X (CF2-CF)y~(OCF2~CF)m -OCF - CF3 où le rapport de x à y varie d'environ 2 a environ 50,et m est égal a 1 ou 2. Cette structure de polymere est disponible dans le commerce sous la marque de commerce de résine aNafion de la Société du Pont de Nemours. Les catalyseurs polymères ayant l'une des structure ci-dessus peuvent être préparés de diverses façons. L'un des procédés, décrit dans les brevets des Etats-Unis N 3 282 875 et 3 882 093, consiste à polymé-riser les composes vinyliques perfluorés correspondants. Il est également possible de préparer le polymere ~atalyseur selon *(marque de commerce) le brevet des Etats-Unis N 4 041 090 en copolymérisant les éthers vinyliques perfluorés correspondants, avec du perfluo-réthylène et/ou des perfluoro-alpha-oléfines. Le motif fluoré
spécifique qui est représenté ci-dessus n'a pas une importance cruciale mais on préfére un motif perfluoré. Les résines échan-geusesd'ions<~Nafion peuvent être acidifiées de diverses manieres connues telles que celle qui es-t indiquée dans l'exem-ple 2 ci-après.
On peut également réaliser avantageusement la trans-formation in situ en faisant réagir le méta-bis-2-(hydroxy-2-propyl~-benzene correspondant avec le peroxyde d'hydrogene sur un catalyseur formé par un acide alcane sulfonique perfluoré
ou une résine sulfonique perfluorée, tout en éliminant du melange réactionnel, par distillation azéotropique, l'eau et l'acétone formées.
Sans limiter en aucune maniere le champ d'applica-tion de l'invention ni spéculer sur l'efficacité des cataly-seurs superacides, on peut dire que ces catalyseurs sont ca-pables d'accélérer substantiallement la vitesse de la réaction de coupure-réarrangement du-dihydroperoxyde de méta-diisopro-pylbenzene, qui sinon serait nettement plus lente que celle de la réaction apparentée de l'hydroperoxyde de cumene ou du dihydroperoxyde de para-diisopropylbenzene conduisant à la formation d'une quantité nettement accrue de sous-produits, ce qui tend a diminuer le rendement de la transformation.
Les superacides sont les acides dont la fonction d'acidite est au-dessous de Ho= -11 sur l'echelle logarithi-mique de fonction d'acidite Ho de Hammett. Par exemple, l'acide sulfurique a 100 % a une fonction Ho = -11 tandis que les su-peracides ont des fonctions Ho de -14, -20, etc...
Un aspect important de l'invention est représenté
par l'obtention de la matiere premiere nécessaire, c'est-a-dire s le méta-diisopropylbenzène, avec une grande pureté en cet iso-mère. Les procédes pratiques connus pour la preparation de ce composé consistent en une isopropylation du cumène, donnant des mélanges d'isomères dans lesquels les isomères ortho et para prédominent. L'isomèrisation ultérieure, catalysee par un acide, en utilisant les conditions habituelles de Friedel-Crafts ou des catalyseurs acides solides, augmente la quantite d'isomères meta à concurrence de 60 % environ du melange, mais nécessite encore la séparation des isomères, qui, en raison de leurs points d'ébullition très rapprochés , ne peut générale-ment pas etre effectuée uniquement par une simple distillation;
ainsi la séparation des isomères est difficile et coûteuse à
réaliser.
Le mélange thermodynamique des isomères de diisopro-pylbenzènes ne contient qu'environ 66 % de l'isomère méta.
L'isomérisation de Friedel-Crafts des diisopropylbenzènes, ca-^
talysée par le chlorure d'aluminium, a été étudiée par Olah, Meyer et Overchuck (J. Org. Chem. 29, 2315 (1964) et il a été
montré qu'elle donnait une composition d'equilibre contenant 66 % d'isomères méta et 34 ~ d'isomères para, et qu'elle s'ac-compagnait également d'une dismutation importante donnant du cumène et des triisopropylbenzènes.
Il a maintenant ete decouvert que, lorsqu'on realise l'isomérisation du mélangë des diisopropylbenzènes en présence d'un excès d'acide fluorhydrique anhydre, ou en présence d'un acide alcane-sulfonique perfluoré comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis, tel que le tri-fluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluo-rure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, ou un fluorure d'acide similaire, à une température comprise entre -50 et +200C, de préférence entre 0 et 50C, cette isomérisation conduit à la i formation de meta-diisopropylbenzene pratiquement pur (99 à
100 %). Cette isomerisation s'accompagne d'une dismutation en cumène et en tri-isopropylbenzène (principalement l'isomère 1,3,5). On peut cependant supprimer cette dernière réaction en ajoutant (recyclant) le 1,3,5-triisopropylbenzene au transal-kylat de cumène. On peut même utiliser cette reaction de tran-salkilation pour preparer le meta-diisopropylbenzène avec une grande purete (99 % et plus) en mettant en oeuvre le procede, par exemple,dans un melange d'acide fluorhydrique et de tri-fluorure de lDore/ entre -20C et 0C.
Les compositions de superacide forment des complexes protones avec les produits aromatiques, c'est-à-dire des ions arenium. Dans le cas des diisopropylbenzanes, c'est le complexe forme à partir de l'isomère meta qui est le plus stable. Ainsi, les compositions de superacides tendent à extraire selective-ment l'isomère méta et à permettre une transformation selec-tive de tous les isomères en isomères meta. Une telle isome-risation, deplacee au-delà de l'equilibre thermodynamique des isomeres hydrocarbones neutres, n'et~it dejà connue que pour les méthylbenzènes /McCaulay et Lien, J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952)~ mais pas pour les isopropylbenzènes. Les méthyl-benzènes s'isomerisent intramoleculairement alors que les iso-propylbenzenes tendent à s'isomeriser par un procede inter-moléculaire. Aussi aucunë extrapolation n'est-elle possible des méthylbenzènes aux isopropylbenzenes, dont on s'attend également à ce qu'ils se dismutemt de manière appreciable, pas plus que des resultats quelconques n'etaient previsibles ou attendus concernant le traitement des diisopropylbenzenes dans des superacides.
L'alkylation (transalkylation) du cumene avec le propylène, les halogenures d'isopropyle ou l'alcool isopropylique dans un milieu contenant de l'acide fluorhydrique anhydre ou un ~4~5 acide perfluoralcanesulfonique, en présence des catalyseurs susmentionn~s à base de fluorire d'acide de Lewis, conduit ega-lement à la formation exclusive de métadiisopropylbenzène.
On peut également obtenir le méta-diisopropylbenzène (avec une pureté pratiquement de 100 %) en réalisant l'isopro-pylation du cumène par transal]cylation avec du triisopropyl-benzène dans les mêmes compositions de superacides. Ces condi-tions tendent également à réduire au minimum la dismutation des méta-diisopropulbenzènes formés.
On va mieux expliciter le champ d'application de l'invention en décrivant les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être consi-dérés comme limitant le champ d'application de l'invention d'une façon quelconque.
Exemple 1 On dissout (disperse) 5 g d'acide perfluorodécanesul-fonique (PDSA) dans un melange de 100 ml d'acetone et de 100 ml de toluène, au chauffe au reflux, et on ajoute ensuite sans interruption, en agitant bien, 23 g (0,1 mole) de dihy-droperoxyde de meta-diisopropylbenzène (pur ou sous la forme d'une solution dans du diisopropylbenzène). Une fois l'addi-tion terminée, on continue l'agitation pendant une heure. On extrait le resorcinol du melange reactionnel à l'acide d'un solvant approprie, tel que l'ether diisopropylique, ou bien on le separe par distillation sous vide, et on obtient ainsi 9,3 g (85 %) de resorcinol avec une purete de 97%.
Exemple 2 On mène la reaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur 3 g de Nafion-H disperse dans 150 ml de sulfolane, servant de solvant, à une temperature de 130 à 150 C. Le Nafion-H est prepare à partir d'un sel de potassium du commerce de la resine Nafion-K (du Pont de ~4~5 Nemours) par acidification avec de l'acide nitrique à 20-30 ~, agitation à 20-50'C pendant 4 heures, filtration de la resine sous sa forme acide, lavage a l'eau jusqu'a élimination de l'acide, puis séchage dans une étuve a vide a 105-110C pen-dant 8 heures. On obtient un rendement de 87 % en résorcinol à la pureté de 96 ~.
Exemple 3 On dissout 3 g d'acide trifluorométhanesulfonique dans 100 g de sulfolane, On chauffe la solution aux alentours de 100C, et on ajoute sans interruption à la solution agitee, une solution à 30% environ de 12 g (0,1 mole) de dihydrope-roxyde de meta-diisopropylbenzène, dans du meta-diisopropyl-benzène, tout en eliminant du melange réactionnel, par dis-tillation, l'acétone formée. On procede a la separation du resorcinol comme dans l'exemple 1. On obtient un rendement de 92 % en résorcinol à la purété 98 %.
Exemple 4 On dissout 19,4 g (0,1 mole) de méta-bis-(hydroxy-2-propyl-1-2)-benzène dans 150 ml de dioxanne, ou ajoute au me-lange agite 5 g de catalyseur aNafion-H (prepare comme dans l'exemple 2), et on chauffe au reflux. On ajoute ensuite lentement une solution de 8 g (0,2 mole) de peroxyde d'hydro-gène a 90 % dans 50 ml de dioxanne, en deux heures, tout en continuant l'agitation. On elimine continuellement par dis-tillation, pendant la réaction l'eau et l'acetone formees.
L'élaboration et la séparation du résorcinol, après filtration des catalyseurs superacides solides, se font comme dans l'exem-ple 1, Rendement 56 ~, purete 98 ~.
Exemple 5 On dissout dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, un melange commercial de 16 g (0,1 mole) de diisopropylbenzène contenant 60 ~ environ de l'isomère para et 40 % environ de ~t~ 5 l'isomère ortho. On refroidit le mélanye reactionnel entre -20 et 0C et on le sature, tout en agitant, de trifluorure de bore. Après avoir agite à cette temperature pendant 30 minutes, on eléve la température et on chasse par distillation l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, (qui peuvent etre reutilises). Après lavage, neutralisation et séchage, on separe la couche organique, on la distille et on l'analyse par chromatographie gaz-liquide. La fraction diisopropylben-zene se compose de 99 % de meta-diisopropylbenzène et de 1 %
de para-diisopropylbenzene. Il se forme egalement du cumène et du triisopropyl-1,3,5-benzene, comme produits de dismuta-tion, dans une proportion de 20 % environ.
Exemple 6 On dissout 12 g (0,1 mole) de cumene et 10 g (0,05 mole) de triisopropylbenzene dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, a une température comprise entre -20 et 0C. Tout en agitant le mélange réactionnel a cette température, on le sature de trifluorure de bore, et on continue l'agitation pendant deux heures. Apres élaboration, comme dans l'exemple 5, on obtient 36 % de diisopropylbenzene, comprenant 99,2 %
de l'isomere méta et 0,8 % de l'isomere para.
Exemple 7 On dissout 12 g (0,1 mole) de cumene dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre,et, tout en maintenant la so-lution agitée entre -20C et 0C, on introduit 0,05 mole de propylene et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On sature ensuite le mélange reactionnel de trifluorure de bore et on continue l'agitation pendant encore 15 minutes. Apres élaboration, on obtient 41 % de diisopropylbenzene, comprenant 99,6 % de l'isomere méta et 0,4 % de l'isomere para, ainsi que 15 ~ environ de triisopropyl-1,3,5-benzene, que l'on peut re-cycler dans les conditions de l'exemple 6 pour obtenir davantage de méta-diisopropylbenzene.
Claims (10)
1. Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélective et avec un rendement élevé, caractérisé
en ce qu'il consiste à faire réagir le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène avec un catalyseur de coupure-réarran-gement qui est un superacide.
en ce qu'il consiste à faire réagir le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène avec un catalyseur de coupure-réarran-gement qui est un superacide.
2. Procédé de préparation du résorcinol, selon la revendication 1, à partir du dihydroperoxyde de métadii-sopropylbenzène, in situ, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le méta-bis-(hydroxy-2-propyl-2)-benzène avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur qui est un superacide, avec élimination azéotropique de l'eau et de l'acétone formées pendant la réaction.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur superacide est un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur superacide est une résine sulfonique perfluorée sous forme acide.
5. Procédé de préparation du résorcinol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène est obtenu à partir de méta-diisopropylbenzène pratiquement pur résultant de l'isomérisa-tion d'un mélange d'isomères du diisopropylbenzène, qui ne se compose pas de méta-diisopropylbenzène sensiblement pur, avec un excès d'acide fluorhydrique ou un acide alcanesul-fonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, et un fluorure d'acide de Lewis.
6. Procédé selon la revendication 5, caracté-risé en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale et le pentafluorure de niobium.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction d'isomérisation à une température comprise entre -50 et +150°C environ.
8. Procédé de préparation du résorcinol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène est obtenu à partir de méta-diisopropylbenzène pratiquement pur résultant l'alkylation du cumène à l'aide d'un agent de propylation en présence d'acide fluorhydrique ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que l'agent de propylation est choisi parmi le groupe constitué par le propylène, un halogenure d'isopropyle, l'alcool isopropylique, et le triiosopropylbenzène.
en ce que l'agent de propylation est choisi parmi le groupe constitué par le propylène, un halogenure d'isopropyle, l'alcool isopropylique, et le triiosopropylbenzène.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi parmi le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale et le pentafluorure de niobium.
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| GB2137222B (en) | 1985-04-17 |
| GB2137222A (en) | 1984-10-03 |
| FR2478075A1 (fr) | 1981-09-18 |
| GB2137224A (en) | 1984-10-03 |
| GB2137224B (en) | 1985-04-17 |
| GB8331325D0 (en) | 1984-01-04 |
| GB8405212D0 (en) | 1984-04-04 |
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| JPS56142226A (en) | 1981-11-06 |
| GB2071662B (en) | 1985-01-23 |
| GB2071662A (en) | 1981-09-23 |
| IT8167354A0 (it) | 1981-03-13 |
| IT1144702B (it) | 1986-10-29 |
| BE887779A (fr) | 1981-09-04 |
| DE3109339A1 (de) | 1981-12-24 |
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