CA1152111A - PREPARATION REGIOSELECTIVE DU .beta.- ISOPROPYL- NAPHTALENE SUR DES CATALYSEURS SUPERACIDES SOLIDES OU SUPPORTES A BASE D'ACIDES PERFLUOROSULFONIQUES - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation du .beta.-isopropylnaphtalène avec une haute régiosélectivité (90 - 98 %) par alkylation du naphtalène sur un catalyseur solide ou déposé sur support, tel qu'un acide alcanesulfonique perfluoré en C4 à C18 ou une résine sulfonique perfluorée telle que la forme acide de la résine ionique connue sous la marque de commerce Nafion-K. L'isomérisation ultérieure de mélanges d'isopropylnaphtalènes isomères en .beta.-isopropylnaphtalène préférentiellement pur peut également être effectuée.

Description

~ ~5'~J~ ~

L'isopropylation du n~ph-tal~ne sur des catalyseurs solides ou supportes a base d'acide sulfonique pe~fluoré
donne re~ioselectivemen-~ du ~,-isopropylnaphtalene.
La fabrication du ~-naphtol par le procedé de Hock necessite du ~-isopropylnaphtalene, qui est ensuite oxyde en ~-hydroxyperoxypropyl 2-naphtalene et traité par un acide pour subir une coupure avec rearrangement donnant du ~-naphtol et de l'acetone.
La preparation de ~-isopropylnaphtalenes en solution 1~ s'effectue generalement par des procedes d'alkylation du type Friedel-Crafts utilisant soit des catalyseurs d'halogenure d'acide de Lewis, comme le chlorure d'aluminium, soit des ca-talyseurs solides, tels que l'acide phosphorique sur support ou des aluminosilicates. Toutes ces reactions donnent gene-ralement un melange d'~- et de ~-isopropylnaphtalenes, que l'on doit ulterieurement separer et/ou isomeriser. En outre, le chlorure d'aluminium et les catalyseurs du type Friedel-Crafts forment des complexes fortement colores avec les produits, que l'on doit decomposer lors du traitement ulterieur, ce qui conduit generalement a une perte de catalyseur et a un coût important.
Il a ete montre dans des etudes d'isopropylation du naphtalène Friedel-Crafts en solution, que l'on obtient des melanges de produits ~- et ~- (Voir " Friedel-Crafts and Related Reactions" , ed. G.A. Olah, Vol. 11, Chapter XIV, Wiley-Interscience edituers, New York, 1964; H.E. Nursten et A.T.
Peters Journal of the Chemical Society (London) 129 (1950), G.A. Olah et J.A. Olah, Journal of the American Chemical Society 1976, 98, 1938.
Haworth, Letsky et Marvin, (Journal of Chemical 30 Society, lg32, p. 1790) ont pretendu avoir obtenu du ~-isopropylnaphtalene pur par reaction du bromure d'isopropyle le naphtalene en presence de chlorure d'aluminium, de même que `~J~

~15~

Price et Ciskowsky (Journal of the American Chemical Society, 60, 2499) dans la reaction du 2-propanol et du naphtalene en utilisant du trifluorure de bore comme catalyseur. Le brevet des E.U.A. no. 2.776.322 (W. Webster et D. Cheselden, 1957), a demontré cependant que ces reactions, ainsi que l'isopropylation catalysee par le chlorure d'aluminium avec du propène, qui leur est apparentee donnent des melanges d'isomeres ~- et ~-, qui doivent être separes soit par une distillation fractionnee soigneuse, tres eEficace, soit par recristallisation.
Par la suite, il a éte indique que l'alkylation Friedel-Crafts du naphtalène avec du propène en utilisant H3PO4-BF3 comme catalyseur donnait 70 % d'~.- et 30 % de ~-isopropylnaphtalene (Friedman and Nelson, Journal of Organic Chemistry, 34, 3211 (1969)). Plus recemment, il a ete montre dans des etudes de mecanisme avec le trichlorure d'aluminium en utilisant une solution diluee dans CS2 ou CH3NO2 avec des temps de reaction courts et des taux de conversion très faibles, que les conditions cinetiques tendent à favoriser la formation de l'isomère ~-, tandis que les conditions thermodynamiques favorisent l'isomère ~-. L'equilibre thermodynamique de l'isomérisation des isopropylnaphtalènes en solution catalysee par AlC13 a ete egalement etabli (Olah and Olah, Journal of the American Chemical Society, Vol. 98, 1839 (]976)). Cependant, on n'a realise jusqu'a present aucune preparation regioselective pratique du ~-isopropylnaphtalene. Le brevet des E.U.A. no.

2.776.322, par exemple, affirme clairement que les isopropyl-naphtalenes obtenus par des reactions Friedel-Crafts sont des melanges des isomeres ~- et ~-, qui doivent être separes par une distillation ou par une recristallisation tres efficace.
Le brevet des E.U.A. no. 3.458.587 indique que l'alkylation catalytique en phase liquide du naphtalene avec le propene ~lS~

sur 113PO4 solicle ~onno ~cs m~la~ es (l'(~- et ~-isopropylrl~L)~l-talenes, qui sont isomerises ulterieuremen-t dans une operation separee par le fluorure d'hydrogene anhydre en donnant un rapport plus élevé de l'isomere ~- recherché. Le brevet des E.U.A. no. 3.504.045 indique egalement que l'alkyla-tion Friedel-Crafts du naphtalene donne un melange d'isomeres ~-et ~-. La teneur en isomeres ~- est augmentee par traitement de l'alkylat par H3PO4 sur un support solide a temperature elevee. La repartition des produits a 350C est la suivante:
13 % d'~- et 52,5 % de ~-isopropylnaphtalene, en même temps que 16 % de naphtalene et 18 % de produits polymeres de masse moleculaire plus elevee. Le brevet des E.U.A. no. 3.504.046 decrit l'alkylation du naphtalene sur un catalyseur a ~ase de PO4H3 sur support solide similaire. A 350C, sous 56 kg/cm2 de propene, on obtient un melan~e constitue de 16 % de naph-talene, 17 % d'~- et 34,8 % de ~-isopropylnaphtalene.
Ia technique anterieure d'alkylation du naphtalene est resumee dans un recent brevet des E.U.A. no. 4.026.959 (1977) decrivant un procede d'isomerisation des isopropyl-naphtalenes. Ce brevet indique: " Ainsi, il n'e~iste pas à notre connaissance de procede qui produise efficacement de l'isopropylnaphtalene avec un rendement eleve et une teneur elevee en isomères ~-, et utilisant economiquement le cata-lyseur par alkylation directe du naphtalène par le propylene.
A notre connaissance, ceci est vrai quel que soit le catalyseur utilise. Il subsiste donc un besoin d'un procede économique pour la preparation du ~-isopropylnaphtalene avec un haut rendement et une purete elevee, à partir du naphtalene et du propene (ainsi que d'autres agents d'alkylation). La presente invention decrit un tel procede.
La presente invention concerne l'isopropylation du naphtalene sur des catalyseurs à l'acide sulfonique per-l~SZl~
fluoré solide ou sur support donnant régiosélectivement du ~-isopropylnaphtalène, généralement avec une haute pureté isomé-rique (90 - 98 + %), convenant pour la préparation du ~-naphtol sans aucune autxe purification, séparation supplémen-taire, ou isomérisation ultérieure. L'invention concerne un procéde de transformation de mélanges d'~- et de ~-isopropyl- r naphtalènes provenant de n'importe quelle source, en ~-isopropylnaphtalènes pratiquement purs.
Le fait que les alkylations Friedel-Crafts en solution, avec des catalyseurs tels que le chlorure dlaluminium, sont généralement accompagnées de la formation de complexes ~
fortement colorés (huiles rouges), conduit à la nécessité r d'utiliser de fortes quantités (excès molaire) du catalyseur, qui est lié dans une large mesure en tant que ion antagoniste des complexes carbocationiques. Ces complexes doivent etre décomposés lors du traitement ultérieur, ce qui conduit à
une perte des catalyseurs d'halogénure anhydre. L'utilisation F
de catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide sur support conforme à l'inven-tion ne conduit pas à la formation de complexe et aucun traitement ultérieur particulier des mélanges réactionnels n'est necessaire. Alors que les catalyseurs acides sol.ides precedemment utilises n'avaient pas une force suffisante pour permettre une préparation regiose-lective du ~-isopropylnaphtalène, l'utilisation de catalyseurs L
solides à base d'acide sulfonique perfluore permet cette prepara-tion avec tous les avantages précedemment indiques.
La présente invention permet la préparation régio-sélective du ~-isopropylnaphtalène de haute purete (90-98~%) par reaction du naphtalène avec un agent d'alkylation approprié, tel que des 2-halopropanes, du propène, du 2-propanol, des esters du 2-propanol tels que le chloroformiate de 2-propyle, des aromatiques propylés, tels que le cumène, les cymènes, ~, 1~31 SZ~

les di- et polyisopropylnaphtalenes. Les reactions peuvent être effectuees soit en solution dans un solvant de point d'ebullition éleve, tel que la decaline, soit en phase gazeuse r en faisant reagir le naphtalène avec l'agent d'alkylation correspondant sur un catalyseur d'acide sulfonique perfluore solide ou sur support, tel qu'un acide alcanesulfonique perfluore de masse moleculaire elevee, de preference en C4 à C18, ou la forme acide d'une resine sulfonique perfluoree telle que la resine Nafio~-K (vendue par la Societe du Pont de Nemours). Cette résine sulfonique perfluoree acide, com- r prend un polymère perfluoré ayant des groupes acide sulfonique ~-à raison d'environ 0,01 à 5 m. équivalent/g de catalyseur.
Le catalyseur polymère contient un motif qui peut etre re-présenté par:

~CF~--CF2tX(CF2-CF ) (OCF2CF tm CF2CF2S3H /~
ou t~
f 3 tCF2-CF2~x - (CF2-CF~y (ocF2 f )m I 3 o~ le rapport de x à y varie d'environ 2 à environ 50, et où
m est égal à 1 ou 2. Les catalyseurs polymères présentant la structure ci-dessus peuvent se preparer de diverses manieres.
~n procede decrit dans le brevet des E.U.A. no. 3.282.875 de t Conolly et al. et dans le brevet des E.U.~. no. 3.882.093 de Cavanaugh consiste à polymeriser les composes vinyliques per-fluores correspondants. Il est possible de preparer un cata-lyseur polymère suivant le brevet des E.U.A. no. 4.041.090 en copolymerisant les ethers vinyliques perfluores correspondants avec du perfluorethylène et/ou des perfluoro-alpha-olefines.
Le motif fluoré specifique représente ci-dessus n'es-t pas essentiel, mais on prefere un compose perfluore.
* marque deposee ~5Z~
L'isopropylation du naphtalene par les catalyseurs superacides solides ci-dessus donnant 90 a 98+8% de ~-isopro-pylnaphtalene, s'effectue generalement a des temperatures comprises entre 150 et 250C, de préférence entre 170 et 220C, sous la pression atmosphérique ou sous une pression légerement superieure (jusqu'a environ 10 atmospheres). Le Tableau I montre la ~,-régiosélectivité elevee obtenue dans la propylation du naphtalene sur la base des exemples parti-culiers donnes pour lllustrer l'invention. Un autre aspect de la presente invention est la capacité des catalyseurs solides d'effectuer des reactions de trans-isopro-pylation du naphtalene avec des aromatiques propylés. Ainsi, le naphtalene, lorsqu'on le fait reagir avec des aromatiques isopropyles, tels que l'isopropylbenzene, les isopropyltoluene ou des melanges de di- et de polyisopropylnaphtalenes, donnent du ~-isopropylnaphtalene avec un haut rendement de regioselec-tivité.
Un autre aspect de l'invention est que n'importe quel mélange d'~- et ae ~-isopropylnaphtalenes peut aussi être t-transformé en du ~-isopropylnaphtalene pratiquement pur lorsqu'on r le traite par les catalyseurs solides a des tempé-ratures de 150 a 250C, de préférence entre 170 et 220C, de la même maniere, en l'absence du naphtalene.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1 On dépose par distillation sous vide 10 g d'un acide perfluorodécanesulfonique CloF21SO3H sur 75 g de chromosorbe poreux. On introduit 5 g de ce catalyseur dans un réacteur d'alkylation en phase liquide avec 0,1 mole de naphtalene dis-sous dans 150 ml de décaline. On fait passer du propylene a travers la solution agitée, au voisinage de son point 1~521~

d'~l)u]i~ioll (180~) av~c Utl del)il, de n,8 l/mi,nutc pen(l.lnt unc hcure. ruis~ on agit:c la solu-tion ~ la mcme te~pcratur~
pendant 1 heure supplementai,re. Après refroidissement, on separe le catalyseur par filtration et on distille la solution sous vide. On obtient un rendement en isopropylnaphtalène de 68 % avec une composition en isomeres de 92 % d'isomere ~- et 8 % d'isomere ~- (analysee par chromatographie gaz-liquide).
Exemple 2 On effectue la réaction comme ~ l'Exemple 1, mais en utilisant du 2-bromopropane comme agent d'alkylation.
On obtient un rendement de 33 % en isopropylnaphtalenes, avec une composition en isomeres ~e 88 % de R- et de 12 ~ d'~-isopropylnaphtalene.
Exemple 3 On effectue la réaction comme a l'Exemple 1, mais en utilisant de l'acide perfluorododecanesulfonique et du chloroformiate d'isopropyle comme agent d'alkylation. On obtient un rendement en isopropylnaphtalenes de 43 ~, avec une composition en isomeres de 92 ~ de ~- et de 8 % d'~-isopropylnaphtalene.
Exemple 4 On effectue la reaction comme a l'Exemple 1, mais en utilisant du cumene pour transalkyler le naphtalene en isopropylnaphtalenes. On obtient un rendement de 34 % avec une composition en isomères de 89 ~ de ~- et de 11 % d'~-.
Exemple 5 On chauffe sous reflux 50 g de resine Nafion-K du commerce (sel de potassium de la resine ionique de la societe du Pont de Nemours) dans 250 ml d'eau desionisee pendant 2 heures. Apres filtration, on traite la resine par 100 ml d'acide nitrique a 20 - 25 % pendant 5 heures a la temperature llS2~
ambiante. Après la filtration, on repète le traitement a l'acide nitrique 3 fois. Enfin on lave la resine jusqu'a neutralite avec de l'eau desionise et on la seche dans une etuve de sechage sous vide a 105C pendant 24 heures.
On introduit 5 g de cette resinc sulfoni.que perfluoree sous forme acide (Nafion-K) dans l'appareil d'alkylation en phase liquide et on cffectuc l'i.sopropyla-tion du naphtalène de la meme mani.ere ~lu'a l'~xemplc 1. On obtient 73 ~ d'iso-propylnaphtalene contenant 95 ~ d'isomere ~- et 5 % d'isomere 10 c~,--Exemple ~
On effectue la reaction comme a l'Exemple 4, mais en utilisant du 2-chloropropane comme agent d'alkylation avec un rapport molaire du naphtalène au 2-chloropropane de 1:0,8.
Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 54 %, avec une repartition des isomères de 98 % de ~- et de 2 % d'~-isopropylnaphtalene.
Exemple 7 On effectue la reaction comme à l'Exemple 4, mais en faisant reagir le naphtalène avec du cumène dans un rapport molaire de 1 à 0.8 pendant 4 heures. Le rendement en isopro-pylnaphtalène obtenu est de 37 %, avec une repartition des isomères de 92 ~ de ~- et 8 % d'~-.
Exemple 8 On effectue la reaction comme à l'Exemple 7, mais en faisant reagir le naphtalène avec du p-cymène. Le rende-ment en isopropylnaphtalène obtenu est de 51 % avec 93 %
d'isomère ~- et 7 % d'isomère ~-.
Exempie 9 Lorsque, dans les conditions de l'Exemple 5, on chauffe 20 g d'un melange d'isomères de l'isopropylnaphtalene du commerce constitue de 57 % d'isomère ~- et 43 % d'isomère ~-~ 1~2~1~

dans 200 ml de solution de dccaline a 190C sur 5 g de cata-lyseur Nafion K pendant 2 heures, le produit obtenu se compose de 98 % de ~- de 2 % d'(~-isopropylnaphtalene.
Exemple 10 Dans un réacteur cataly-tique à lit -fixe de 170 x ]2 mmt on introduit 2 g de catalyseur Nafion-K actif. On fait passer un courant continu d'un mélange commercial d'isopropylnaphtalènes (constitue de 57 % d'~- et de 43 % d'isomère ~-), introduit au moyen d'une pompe a seringue, a un debit de liquide constant de 0,06 ml/minute a travers la chambre reactionnelle chauffee electriquement à 220C environ dans un courant d'azote sec (debit 8 ml/minute). La composition des isopropylnaphtalenes isomerises echantillonnes a divers intervalles de temps, reste constante à 92 ~ d'isomère ~- et 8 % d'isomère ~-.
Exemple ll Dans un reacteur catalytique a lit fixe, semblable a celui de l'Exemple 10, on introduit 2,2 g de catalyseur Nafion-K active, comme dans l'Exemple 5, et on l'utilise pour l'alkylation en phase gazeuse du naphtalene avec le 2-chloro-propane. On fait passer a travers le reacteur catalytiquemaintenu a 220C par chauffage electrique, du naphtalene dans du tétrachlorure de carbone ou du cyclohexane en même temps que du 2-chloropropane dans un rapport molaire de 1:0,8, lequel est introduit au moyen d'une pompe a seringue a un debit cons-tant de 0,15 ml/minute sous forme d'une solution à 10 $ dans du tetrachlorure de carbone et du cyclohexane. Les produits sortant du reacteur peuvent être separes directement par dis-tillation fractionnee, ce qui evite tout lavage ou autre trai-tement quelconque, et on les analyse par chromatographie gaz-liquide. ~e rendement en isopropylnaphtalene est de 34 %, etla composition en isomères est de 93 ~ de ~- et 7 ~ d'~-.

_g_ ~l~iiZ~
Exemple 12 On effec~ue la reaction de la même maniere qu'3 L'Exemple 11, mais en utillsant du 2-bromopropane comme agent d'alkylation. On obtient un rendement de 30 % en isopropyl-naphtalenes, avec une composition de 92 % d'isomere ~- et 8 % d'isomère ~-.
Exemple 13 On effectue la réaction comme a l'Exemple 11, mais en utilisant du propene comme agent d'alkylation. Le rende-ment en isopropy]naphtalenes obtenu est de 37 %, avec 90 %d'isomere ~,- et 10 % d'isomere ~-.
Exemple 14 On effectue la reaction de la même maniere qu'a l'Exemple 11, mais en utilisant du 2-propanol comme agent d'alkylation. Le rendement en isopropylnaphtalenes obtenu est de 39 % avec 92 % d'isomere ~- et 8 % d'isomere a-.
Exemple 15 On effectue la reaction de la meme maniere qu'à
l'Exemple 11, mais en utilisant du p-cymene pour transalkyler le naphtalene. Le rendement en isopropylnaphtalenes obtenu est de 21 %, avec 90 % de ~- et 10 % de ~-isopropylnaphtalene.

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Claims

ment pur, caractérisé en ce qu'on met en contact le mélange avec un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide ou déposé sur support.