CA1055470A - Procede de fabrication d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, catalyseur obtenu et son utilisation dans les reactions d'alkylation - Google Patents
Procede de fabrication d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, catalyseur obtenu et son utilisation dans les reactions d'alkylationInfo
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Abstract
Un catalyseur solide contenant de l'alumine et du bore est obtenu en faisant agir un compose d'aluminium de formule AlXyR(3-y) où X est un halogène, R est un radical d'hydrocarbure et y est égal à 1, 3/2 ou 2, sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore dans un rapport pondéral de 1:0.01 à 1:1, respectivement, le composé de formule AlXyR(3-y) étant utilisé en quantité suffisante pour introduire 0,5 à 20% en poids d'halogène dans le catalyseur. Ce catalyseur est utilisé dans la réaction d'alkylation d'un hydrocarbure aromatique par un agent d'alkylation.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur contenant de l'alumi~e et du bore, le catalyseur obtenu et son utilisation pour l'alkylation des hydrocarbures, en particulier l'alkylation des hydrocarbures aromatiques, en vue de produire, par exemple, de l'éthylbenzene ou des hydrocarbures alkylaromatiques supérieurs.
Un procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques largement utilisé a l'échelle industrielle met en oeuvre, comme catalyseur, le trichlorure d'aluminium ou des complexes ou solutions de ce dernier. Ce procédé présente, cependant, un inconvénient : en raison de la formation de complexes entre les hydrocarbures aromatiques et le chlorure d'aluminium, il est nécessaire de prévoir deux étapes additionnelles, l'une de ~;~
décomposition du complexe, l'autre de lavage poussé des hydro-carbures aromatiques. Si ces traitements n'étaient pas effectués, , les hydrocarbures obtenus auraient des teneurs inadmissibles en ;j ~ chlore.
~ - .
L'objet de l'invention est de décrire la préparation et ~ l'utilisation en alkylation d'un catalyseur solide, d'excellente '-,J. 20 stabilité et qui ne donne pas lieu a la formation de complexes indésirables avec les hydrocarbures aromatiques.
Ce catalyseur est obtenu par mise en contact d'un halogénure d'hydrocarbyl aluminium avec un support contenant ,f, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore. Ce traitement est ~ avantageusement suivi d'un chauffage a une température de 300 a s 800C. Bien que le mécanisme fondamental de cette opération soit encore mal connu, il semble qu'une véritable réaction prenne place entre l'halogénure d'hydrocarbyl aluminium et le mélange des oxydes de bore et d'aluminium. La présence d'oxyde 30 de bore parait, d'autre part, essentielle; en effet quand on .
prépare un catalyseur par la même methode, en l'absence d'oxyde de ` bore, et qu'on l'utilise en alkylation, on constate que ce catalyseur perd rapidement son activite initiale et que l'alkylat
Un procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques largement utilisé a l'échelle industrielle met en oeuvre, comme catalyseur, le trichlorure d'aluminium ou des complexes ou solutions de ce dernier. Ce procédé présente, cependant, un inconvénient : en raison de la formation de complexes entre les hydrocarbures aromatiques et le chlorure d'aluminium, il est nécessaire de prévoir deux étapes additionnelles, l'une de ~;~
décomposition du complexe, l'autre de lavage poussé des hydro-carbures aromatiques. Si ces traitements n'étaient pas effectués, , les hydrocarbures obtenus auraient des teneurs inadmissibles en ;j ~ chlore.
~ - .
L'objet de l'invention est de décrire la préparation et ~ l'utilisation en alkylation d'un catalyseur solide, d'excellente '-,J. 20 stabilité et qui ne donne pas lieu a la formation de complexes indésirables avec les hydrocarbures aromatiques.
Ce catalyseur est obtenu par mise en contact d'un halogénure d'hydrocarbyl aluminium avec un support contenant ,f, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore. Ce traitement est ~ avantageusement suivi d'un chauffage a une température de 300 a s 800C. Bien que le mécanisme fondamental de cette opération soit encore mal connu, il semble qu'une véritable réaction prenne place entre l'halogénure d'hydrocarbyl aluminium et le mélange des oxydes de bore et d'aluminium. La présence d'oxyde 30 de bore parait, d'autre part, essentielle; en effet quand on .
prépare un catalyseur par la même methode, en l'absence d'oxyde de ` bore, et qu'on l'utilise en alkylation, on constate que ce catalyseur perd rapidement son activite initiale et que l'alkylat
- 2 - ~
contient une quantité substantielle de composé ou complexe d'aluminium.
Pour une partie en poids d'oxyde d'aluminium on utilise habituellement 0,01 à 1 partie en poids d'oxyde de bore. Des oxydes refractaires additionnels peuvent être presents, par exemple des oxydes acides tels que la silice, bien que cela ne soit pas préfére.
L'oxyde d'aluminium est utilise de preference sous une forme presentant, soit lors du melange des ingredients soit après calcination a 300-800C, une surface specifique notable, de prefé-rence au moins 5 m2 par gramme, de telle facon que le catalyseur fini aît lui-même une surface spécifique notable, avantageusement au moins 5 m2/g et de préférence 50 a 500 m2/g.
L'oxyde de bore peut être introduit sous forme de l'oxyde lui-même ou, de préférence, sous forme d'un compose . .
decomposable en oxyde de bore par la chaleur. On prefere utiiiser -' l'un quelconque des acides boriques.
, Le melange de l'oxyde d'aluminium avec l'oxyde de bore peut se-faire de toute maniere connue, par exemple par melange mécanique des poudres, à sec ou en presence d'eau, ou, de preference, par impregnation d'alumine au moyen d'une solution aqueuse d'un acide borique. Au lieu d'oxydes ou d'acides, on peut partir de composes décomposables en oxy~des par la chaleur, notamment de nitrates. A la suite de ce mélange, on procède à un sechage, si nécessaire, par exemple par chauffage à 100 - 500C.
1 Lors de la mise en contact du mélange des oxydes d'alu-~ .
minium et de bore avec un halogènure d'hydrocarbyl aluminium, on ' opère de preference en l'absence d'eau et d'oxygène,en utilisant
contient une quantité substantielle de composé ou complexe d'aluminium.
Pour une partie en poids d'oxyde d'aluminium on utilise habituellement 0,01 à 1 partie en poids d'oxyde de bore. Des oxydes refractaires additionnels peuvent être presents, par exemple des oxydes acides tels que la silice, bien que cela ne soit pas préfére.
L'oxyde d'aluminium est utilise de preference sous une forme presentant, soit lors du melange des ingredients soit après calcination a 300-800C, une surface specifique notable, de prefé-rence au moins 5 m2 par gramme, de telle facon que le catalyseur fini aît lui-même une surface spécifique notable, avantageusement au moins 5 m2/g et de préférence 50 a 500 m2/g.
L'oxyde de bore peut être introduit sous forme de l'oxyde lui-même ou, de préférence, sous forme d'un compose . .
decomposable en oxyde de bore par la chaleur. On prefere utiiiser -' l'un quelconque des acides boriques.
, Le melange de l'oxyde d'aluminium avec l'oxyde de bore peut se-faire de toute maniere connue, par exemple par melange mécanique des poudres, à sec ou en presence d'eau, ou, de preference, par impregnation d'alumine au moyen d'une solution aqueuse d'un acide borique. Au lieu d'oxydes ou d'acides, on peut partir de composes décomposables en oxy~des par la chaleur, notamment de nitrates. A la suite de ce mélange, on procède à un sechage, si nécessaire, par exemple par chauffage à 100 - 500C.
1 Lors de la mise en contact du mélange des oxydes d'alu-~ .
minium et de bore avec un halogènure d'hydrocarbyl aluminium, on ' opère de preference en l'absence d'eau et d'oxygène,en utilisant
3~ les oxydes secs, pour eviter une reaction secondaire inutile et -~ 30 parfois nuisible d'hydrolyse de l!halogenure d'aluminium ou d'hydrocarbyl-aluminium.
La mise en reaction de l'halogénure d'aluminium ou - d'hydrocarbyl-aluminium avec le melange des oxydes d'aluminium et '. . .,;
~ - 3 -., . .
. ~ - ., , de bore peut être effectuée à la température ordinaire ou a toute température compatible avec la stabilité des réactifs, habituelle-ment entre -20 et +250C ou davantage.
; La quantité d'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium, ^ calculée en halogene, ~ introduire dans le catalyseur représente habituellement de 0,5 a 20%, de préférence 4 a 12% du poids de l'alumine.
^ La fixation de l'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium par le support s'effectuant, le plus souvent, de maniere relativement rapide et complete, il n'est pas habituellement nécessaire d'uti-liser un exces de cet halogenure.
; L'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium est utilisé, de préférence, en solution dans un solvant non-réactif, par exemple, un hydrocarbure renfermant de preference 5 a 20 atomes de carbone par molécule ou un hydrocarbure halogéné.
~ Les halogénures d'hydrocarbyl-aluminium répondent a la ,',jJ` formule générale AlXyR(3 y) dans laquelle y est égal a 1, 3/2 ou , 2, X est un halogène, de préférence le chlore, et R est un radical monovalent d'hydrocarbure renfermant, par exemple,l a 20 atomes de carbone. On peut, par exemple, utiliser le chlorure de diéthyl-. .~
aluminium, le dichlorure de dodécylaluminium, le chlorure de di-isobutyl aluminium, le fluorure de diéthylaluminium, le i dichlorure de benzylaluminium, le dichlorure de phénylaluminium, ',~;! le dichlorure de cyclohexylaluminium ou le sesquichlorure d'éthyl-aluminium.
j~ Lors de la fixation de l'halogénure par le support, on `;! opere en atmosphere neutre ou réductrice, par exemple azote, ~ hydrog~ne, méthane, à la pression normale ou sous une pression - différente.
Apres fixation de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium, on peut porter le matériau a 300 - 800C, de préférence 400 - 600C.
La durée de ce traitement se situe habituellement entre 10 minutes ~- et 24 heures, ces valeurs n'étant pas limitatives. En effet, ,'.-A~ . L
~ - 4 -'~
à des températures très élevées, le traitement peut être considerablement ~courte.
La reaction d'alkylation met en oeuvre au moins un hydrocarbure aromatique et au moins un reactif d'alkylation.
L'hydrocarbure aromatique peut être mono ou polycyclique, par exemple: benzène, toluène, ethylbenzène, cumène, naphtalène ou diphenyle. Le reactif d'alkylation est, de preference, une olefine ayant 2 à 16 atomes de carbone, par exemple : l'éthylène, l'isobutylène, le trimère ou le tetramère du propylène; certaines .~. , ~ paraffines chlorees peuvent aussi être utilisees.
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~ ~ - 4a -, i , Le rapport molaire agent d'alkylation/hydrocarbure aromatique est habituellement de 0,1 : 1 à 1 1, de préférence OJ25: I a 0,5: 1. Quand on .~ empioie l'~thylène, ce dernier peut etre pur ou dilué par des gaz neutres, par ` exemple méthane, éthane, propanc, azote ou hydrogène.
:,, La temp~rature d'alkylation est avantageusement choisie entre 100 et 300 C, de pr~férence entre 125 et 200 C. I.a pression doit être suffisante pour maintenir l'hydrocarbure aromatique en phase liquide et assurer la présence de l'oléfine en quantité suffisante, comme définie ci-dessus. Dans le cas de l'alkylation du benzène par l'éthylène, la pression se situe habituellement entre S et 50 atm. de préférence entre 10 et 30 atm.
. .
: .::
Bien qu'on puisse opérer avec un catalyseur dispersé, on préfère faire ' circuler les réactifs à travers le catalyseur en lit fixe. Le débit (VVH) est, -.~ par exemple, de C,25 à 20, de préférence 1 à 5 (volume d'hydrocarbure aromatique . 'Y
~y par volume de catalyseur et par heure).
.'~ ' ' ' ~
i La reaction ~tant fortement exothermique, on maintiendra la tempéra-~' ture à une valeur acceptable par enlèvement de chaleur de toute manière connue, ','~J` par exemple, refroidissement des parois du réacteur, vaporisation d'une partie du courant liquide, recyclage d'une partie de lleffluent du réacteur, préala-blement refroidie. ~
.. : : . .
On opère, de préférence, en ajoutant un promoteur halogéné aux réactifs, soit continuellement, soit périodiquement, notamment un acide halohy-drique, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide fluorhydrique, ou un mono 7 ou poly-halogénure d'hydrocarbyle, par exemple le chlorure de méthyle, le chlo-~1 rure d'éthyle, le chlorure de tertiobutyle, le chloroforme, letétrachlorure de -~ carbone ou de dichlorodifluorométhane. Ce pro00teur est habituellement présent à raison de lO à 10 000 ppm en poids par rapport à l'hydrocarbure aromatique à
~i alkyler. Il est avantageux de recycler les réactifs non-convertis ainsi que l'effluent gazeux du reacteur, contenant des composés halogén~s, de sorte que]a consommation d'halogène peut être tres faible. On peut également recycler les ~ 30 produits dont le degré d'alkylation est trop élevé, par exemple les polyal~yl-;~ benzènes, dans le ~as de la production d'un monoalkylbenzène.
~ La fraction éthylbenzène qui peut être obtenue par distillation de ~ '- ' :, ''.' : ~ -- . ,.
l'effluent du pr~scnt proc~dé, appli~ue au benzène et à l'éthylène, est prati-uement libre d'halog~ne. Il n'est donc pas nécessaire de la soumettre aux traitements habituels de décomposition des complexes et lavage poussé.
~c Exemple 1 : (exemple comparatif sans oxyde de bore).
'~ Dans un r~acteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe 100 g d'alumine ayant unc surface spécifique de 300 m2/g et de volume poreux 0,5 cm ~g, préalab'lement calcinée une heure sous air à 400 C.
Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à
raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à
une température de 400 C et sous unepression de 5 bars absolus. Apr~s quoi, ' ' la tempér~ure est ramenée à 150 C et la pression portée à 20 bars absolus ;
`' on in~ecte alors, à l~aide d'une pompe, 1200 cm de solution contenant 0,12 moles par l~re de A12C13(C2H5)3 dans ~e normal hexane, à raison de 100 cm Ih et '' en recyclant l'effluent du réacteur.
. ~ . . .
Après dix heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le 'solvant et on sèche le solide sous hydrogène dans les conditions suivantes :
', ' .
i, - Pression : 20 bars absolus.
:~ .
- Température : 400 C.
- Débit d'hydrogène : 50 1/1 de solide/heure.
- Durée : 2 h~-ures.
:.;~ . .
.1 Une anaiysc effectuée sur le solide ainsi halogéné montrc que celui-ci ''i ' contient 7,4 % en poids de chlore.
~;~ .. . . . . .
~' ' ' ' '' ' ' .
Le catalyseur ainsi obtenu est alors utilisé dans une réaction d'al~y-' lation'du benæène par l'éthylèpe, le catalyseur étant disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire.
,~ . . . .
Les conditions opératoires utilisées pour la réaction dlalkylation sont les suivantes :
, ' : ' . .
,1 , .
- Pression : 20 bars absolus.
- Température : 150 C.
. ~ .
~; .
',~ ' ' - 6 -,, . - :. - . ~ :
- Rapport molaire benzène/éthylène : 4/1.
- Vitesse spatiale (VV~I) du benzène : 2 litres/litre de catalyseur/heure.
- Hydrog2ne : lO0 1/1 catalyseur!heure.
. - Teneur en eau du benzène < lO ppm en poids.
- Promoteur chloré : C2H5C1 0,35 ~/0 en poids/benzène.
. ` ' . .
Les produits de la réaction, qui sont analysés par chromatographie en " phase vapeur, ont la composition présentée dans le tableau ci-après.
: ~ .
, -- ._ _...... ._ _ ' Temps en heures Produits % e ~ 10 15 20 30 50 , _ __ : ' Benzène 77,3 76,8 76 82,0 85,0 -~ Ethylbenzène 20,3 20,1 19,815~1 13~5 Diéthylbenzène 2,4 3,1 4,1 2,8 1,5 Polyéthylbenzène Traces Traces 0,1 0,1 Traces i.! - - :
'ji De plus l'analyse des produits obtenus après 15 heures et 50 heures de fonctionnement montre que ceux-ci contiennent respectivement, après lavage par une solution décinormale de soude et neutralisation ;
- ppm de chlore : 105 et 150 - ppm dlaluminium : 750 et 1100 : . ' ..
A noter qu'au cours de cet essai les produits de la réaction 50nt ~, 20 asse~ fortement colorés en brun-rougc ce qui indique la présence de complexe~
:, du type AlC13-Aromatiques.
`:'i Exemple 2 :
,'.1 . ' .
. Dans le réacteur tubulaire pr~cédemment utilisé on disposeen lit fixe 100 g dlun support dlalumine-oxyde de bore contenant 90 % molaire dlalumine et lO % molaire d~oxyde de bore obtenu par comalaxage, extrusion puis calcination d'un mélange d~hydrate dlalumine et d'acide borique.
Après avoir calciné le solide à 500C et balayé le réacteur par un courant d'hydrogène sec comme décrit dans l'exemple 1, on injecte 600 cm3 de `
` solution contenant 100 millimoles de A12C13 (C2H5)3 dans le normal hexane à
rsison de 100 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.
. I .
., ., ~,A , ' ' .
Après dix hcures dc circulation, on évacue le solvant et on séche le solide comme décrit dans l'exemple Nl .
Une analyse effectu~e sur le catalyseur ainsl obtenu montre que celui-ci contLent ~,2 /~ en poids de chlore.
Le catalyseur ainsi fabriqué est alors utilisé dans une r~action dlal kylation du benz~ne par l'éthylène avec les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple Nl , Les produits de la réaction, qui sont analysés par chromatographie en phase vapeur, ont la composition présentée dans le tableau suivant :
, - , : . . _. .... _ . __ ~ Temps en heures ~, Produits % en ~ 15 50 100 200 500 . ~ ,. -- ::~ . _.
Benzène 72,90 73,0 72,9 73,5 73,6 ;~ Ethylbenzène 24,49 24,5 24,6 24,0 24,0 .~ Diéthylbenzène 2,60 2,5 2,5 2,5 2,4 Polyéthylbenzènes 0,01 Traces Traces Traces Traces . ,'~
`~ Tout au long de cet essai les produits sont parfaitement clairs et incolores.
L~analyse des produits obtenus après 15 heures, 50 heures et 500 heures, 3 effectuée après lavage par une solution déci~ormale de soude et neutralisatiorl, ! 20 ntre que ceux-ci contiennent toujours moins de 10 ppm de chlore (p~rties par million) et moins de 1 ppm dlaluminium .
Exemple 3 :
. . i . . .
- On place dans le réacteur tubulaire déjà utilisé 100 g d~un oxyde mix-te obtenu par imprégnation d~une alumine de grande surface par une solution a-queuse d~acide borique contenant 25 % en poids d'acide borique Rar rapport à la quantité dlalumine mise en oeuvr(e, puis calcination sous air sec à 500C pendant deux heures.
Après avoir balayé le réacteur par un courant d~hydrogène sec comme ,- , . .
.
i ' - ' - ;:
lOSS470 décrit dans l'exemple Nl, on in~ecte à 150C, sous une pression absolue de 20 bars, 800 cm3 de solution contenant 0,15 mole/litre de AlC12C2H5 dans le nor-mal heptane, à raison de 200 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.
Après cinq heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le sol-vant et on séche le solide sous hydrogène dans les conditions suivantes :
-~ - pression = 20 bars absolus ` - température = 150C
- débit d'hydrogene = 20 1/1 de support/heure - durée = 3 heures.
, . .
Une analyse effectuée sur le catalyseur obtenu, montre que celui-ci ~ontient 5, 6 % en poids de chlore.
., Ce catalyseur est utilisé dans une réaction mettant en oeuvre du benz~-ne contenant 0l1 % en poids de chlorure d'éthyle et un gaz riche en oléfines en s provenance du séparateur haute pression d'une unité de steam-cracking contenant 20 % en moles d'éthylène et 8 % en moles de propylène, avec les conditions opera-toires suivantes :
- pression = 40 bars absolus temp~rature = 150C
- rapport molaire benzène/oléfines = 6l5/1 `~, 20 - teneur en eau du benzène < 10 ppm en poids - vitesse spatiale (VVH) du benzène = 2 litres/litre de catalyseur/
heure.
.'^~.i~ .
Après 30 heures de fonctionnement, l'analyse du produit montre que ce-lui-ci à la composition pondérale suivante :
- benzène 84~7 ` - éthylbenzène 8~5 - isopropylbenzène 6,1 ~, ` - polyalkylbenzènes 0,7 - ppm de chlore ` < 10 ~ après lavage par une solution - ppm d'aluminium < I ~ de soude et neutralisation.
Exemple 4 :
.~ .
~~ Après 50 heures de fonctionnement dans les conditions de l'exemple N3 .
~; ' . 5 ,' i _ g _ ` .
., .
.
- ~055470 on passc la charEe dc l'exemplc 1 dans les c~nditions de fonctionnement suivantes:
- pression = 35 bars absolus - température = 150C
- rapport molaire benzène/éthylbenzène ~ 4/1 ~ - vitesse spatiale (VVH) du benzène = 2 `~ - azote sec = 150 1/1 catalyseurlheure - chlorure d'éthyle = 0,08% en poids/benzène ' - teneur en eau du benzène < 10 ppm en poids.
: ,.j Après 100 heures de fonctionnemcnt dans les conditions ci-dessus le 10 produit obtenu qui a une densité à 15C de 0,875 est distillé en 3 fractions sans lavage ni neutralisation préalable.
' ~ Température C % poids Fraction Nl < 110 70,78 0,880 ¦
Fraction ~12 110 - 1~7 23,16 0,868 '~ Fraction N3 > 137 5,92 0,874 ~ Pertes _ _0,14 , :~J
La fraction N2 qui correspond à de l~éthylbenz~ne pratiquement pur (d45 éthylbenzène = 0,8672 d'après Handbook of Chemistry and Physics) contient moins de 1 ppm en poids de chlore et moins de 1 ppm en poids d'aluminium. ' .: ~:' .
20 Exemple N5 (comparatif):
.. i .
On place dans le réacteur tubulaire déjà utilisé 100 g d'oxyde mixte '' alumine - oxyde de bore de composition pond~rale 75 % A1203 et 25 % B203. La -, temperaturc du réacteur est portée à 400C sous courant d'air dont le débit est égal à 600 l/litre de solide/heure et ceci pendant deux heures.
' ~ La température est ensuite ramenée à 250C et l'air remplacé par de l~azote Cet azote passe au préalable au contact de chlorure d'aluminium porté
....... ;~
~ à 200C . le chlorure dlaluminium se sublime et, après entrainement par llazote~
'~ ` se dépose sur le support dlalumine - oxyde de bore.
.,.
'''-~ - Après une heure de traitement on arrête la sublimati'on de AlC13 et on -' :,;~ - ' ' ':
,,.~ . , _ 1 0 --. ,, ~'.. \~ S
. ~ ' '~ .
. ~ . .
: ,,- .^ , , , ., , . . .. ., ~
.~:
porte la température du lit catalytlque à 400C en maintenant un courant d'azoteafin d'~liminer AlC13 en exc~s, L'analyse du catalyseur obtenu montre que celui-ci contient 8,1 % en poids de chlore. On effectue ensuite avec ce catalyseur la réaction d'alkylationdu benzène par l'éthylene dans les conditions opératoires suivantes :
- pression = 25 bars absolus - température = 180C
- rapport molaire benzène/éthylène 2 4 - vitesse spatiale (VVH) du benz~ne = 2 litrestlitre de catalyseur/
- heure - teneur en eau du benzène ~ 10 ppm en poids - promoteur chloré = G2H5Cl (0,05 % en poids/benzène) - méthane = 50 1/1 catalyseur/heure.
.; .
,~ Après 50 heures de fnnctionnement, l'analyse chromatographique du pro-duit de la réaction montre que celui-ci à la composition pondérale suivante :
, - benzène - 77,1 , - éthylbenzène = 19,5 - diéthylbenzène = 3,3 , - polyalkylbenzène = 0,1 - teneur en clllore < 10 ppm - teneur en aluminium < 1 ppm, .. ..
Exemple N6 :
~ Dans cet exemple on prépare 100 g de catalyseur tel que décrit dans ; l'exemple N2, Ce catalyseur est ensuite utilisé pour llalkylation du benzène par un mélange d'hydrocarbures contenant te 11 à 13 atomes de carbone et de com-position pondérale suivante :
- paraffines = 89 %
- oléfines = 10,8 %
,- aromatiques = 0,2 %, .
.5 La réaction d'alkylation est effectuée dans les conditions opératoires suivantes :
- pression = 6 bars absolus ... .
, - température = 120C
.~. , _ 1 1 _ .
~ -.'', ,~ .
' ~,' ' ~ , , ~ '' ' ' . - .
. : .
rapport molaire benz~neloléfines = 4/1 ', - vitesse spatiale du benzène'= 1 litre/litre de catalyseur/heure teneur en eau des réactifs < 10 ppm en poids - promoteur chloré = (CH3)3CCl 0,15 % en poids/benzène.
'`~ .
Après 50 heures de fonctionnement un échantillon de produit est prélevé
puis fractionné en une coupe benzène, une coupe d'hydrocarbures Cll-C13 et l~al-~,, kylat proprement dit, '~ L~analyse des produits montre que la coupe d'hydrocarbures Cll à C13 a la composition pondérale suivante :
, , 10 - paraffines = 99,4 %
ji - oléfines ~ 0,2 Z
aromatiques = 0,4 %
-:~
.''', et que l~alkylat a la composition pondérale suivante :
,:~ - - monoalkylbenzènes'= 97 %
~ dialkylbenzènes = 3 Z
.~ ' . .
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~.
La mise en reaction de l'halogénure d'aluminium ou - d'hydrocarbyl-aluminium avec le melange des oxydes d'aluminium et '. . .,;
~ - 3 -., . .
. ~ - ., , de bore peut être effectuée à la température ordinaire ou a toute température compatible avec la stabilité des réactifs, habituelle-ment entre -20 et +250C ou davantage.
; La quantité d'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium, ^ calculée en halogene, ~ introduire dans le catalyseur représente habituellement de 0,5 a 20%, de préférence 4 a 12% du poids de l'alumine.
^ La fixation de l'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium par le support s'effectuant, le plus souvent, de maniere relativement rapide et complete, il n'est pas habituellement nécessaire d'uti-liser un exces de cet halogenure.
; L'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium est utilisé, de préférence, en solution dans un solvant non-réactif, par exemple, un hydrocarbure renfermant de preference 5 a 20 atomes de carbone par molécule ou un hydrocarbure halogéné.
~ Les halogénures d'hydrocarbyl-aluminium répondent a la ,',jJ` formule générale AlXyR(3 y) dans laquelle y est égal a 1, 3/2 ou , 2, X est un halogène, de préférence le chlore, et R est un radical monovalent d'hydrocarbure renfermant, par exemple,l a 20 atomes de carbone. On peut, par exemple, utiliser le chlorure de diéthyl-. .~
aluminium, le dichlorure de dodécylaluminium, le chlorure de di-isobutyl aluminium, le fluorure de diéthylaluminium, le i dichlorure de benzylaluminium, le dichlorure de phénylaluminium, ',~;! le dichlorure de cyclohexylaluminium ou le sesquichlorure d'éthyl-aluminium.
j~ Lors de la fixation de l'halogénure par le support, on `;! opere en atmosphere neutre ou réductrice, par exemple azote, ~ hydrog~ne, méthane, à la pression normale ou sous une pression - différente.
Apres fixation de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium, on peut porter le matériau a 300 - 800C, de préférence 400 - 600C.
La durée de ce traitement se situe habituellement entre 10 minutes ~- et 24 heures, ces valeurs n'étant pas limitatives. En effet, ,'.-A~ . L
~ - 4 -'~
à des températures très élevées, le traitement peut être considerablement ~courte.
La reaction d'alkylation met en oeuvre au moins un hydrocarbure aromatique et au moins un reactif d'alkylation.
L'hydrocarbure aromatique peut être mono ou polycyclique, par exemple: benzène, toluène, ethylbenzène, cumène, naphtalène ou diphenyle. Le reactif d'alkylation est, de preference, une olefine ayant 2 à 16 atomes de carbone, par exemple : l'éthylène, l'isobutylène, le trimère ou le tetramère du propylène; certaines .~. , ~ paraffines chlorees peuvent aussi être utilisees.
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~ ~ - 4a -, i , Le rapport molaire agent d'alkylation/hydrocarbure aromatique est habituellement de 0,1 : 1 à 1 1, de préférence OJ25: I a 0,5: 1. Quand on .~ empioie l'~thylène, ce dernier peut etre pur ou dilué par des gaz neutres, par ` exemple méthane, éthane, propanc, azote ou hydrogène.
:,, La temp~rature d'alkylation est avantageusement choisie entre 100 et 300 C, de pr~férence entre 125 et 200 C. I.a pression doit être suffisante pour maintenir l'hydrocarbure aromatique en phase liquide et assurer la présence de l'oléfine en quantité suffisante, comme définie ci-dessus. Dans le cas de l'alkylation du benzène par l'éthylène, la pression se situe habituellement entre S et 50 atm. de préférence entre 10 et 30 atm.
. .
: .::
Bien qu'on puisse opérer avec un catalyseur dispersé, on préfère faire ' circuler les réactifs à travers le catalyseur en lit fixe. Le débit (VVH) est, -.~ par exemple, de C,25 à 20, de préférence 1 à 5 (volume d'hydrocarbure aromatique . 'Y
~y par volume de catalyseur et par heure).
.'~ ' ' ' ~
i La reaction ~tant fortement exothermique, on maintiendra la tempéra-~' ture à une valeur acceptable par enlèvement de chaleur de toute manière connue, ','~J` par exemple, refroidissement des parois du réacteur, vaporisation d'une partie du courant liquide, recyclage d'une partie de lleffluent du réacteur, préala-blement refroidie. ~
.. : : . .
On opère, de préférence, en ajoutant un promoteur halogéné aux réactifs, soit continuellement, soit périodiquement, notamment un acide halohy-drique, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide fluorhydrique, ou un mono 7 ou poly-halogénure d'hydrocarbyle, par exemple le chlorure de méthyle, le chlo-~1 rure d'éthyle, le chlorure de tertiobutyle, le chloroforme, letétrachlorure de -~ carbone ou de dichlorodifluorométhane. Ce pro00teur est habituellement présent à raison de lO à 10 000 ppm en poids par rapport à l'hydrocarbure aromatique à
~i alkyler. Il est avantageux de recycler les réactifs non-convertis ainsi que l'effluent gazeux du reacteur, contenant des composés halogén~s, de sorte que]a consommation d'halogène peut être tres faible. On peut également recycler les ~ 30 produits dont le degré d'alkylation est trop élevé, par exemple les polyal~yl-;~ benzènes, dans le ~as de la production d'un monoalkylbenzène.
~ La fraction éthylbenzène qui peut être obtenue par distillation de ~ '- ' :, ''.' : ~ -- . ,.
l'effluent du pr~scnt proc~dé, appli~ue au benzène et à l'éthylène, est prati-uement libre d'halog~ne. Il n'est donc pas nécessaire de la soumettre aux traitements habituels de décomposition des complexes et lavage poussé.
~c Exemple 1 : (exemple comparatif sans oxyde de bore).
'~ Dans un r~acteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe 100 g d'alumine ayant unc surface spécifique de 300 m2/g et de volume poreux 0,5 cm ~g, préalab'lement calcinée une heure sous air à 400 C.
Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à
raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à
une température de 400 C et sous unepression de 5 bars absolus. Apr~s quoi, ' ' la tempér~ure est ramenée à 150 C et la pression portée à 20 bars absolus ;
`' on in~ecte alors, à l~aide d'une pompe, 1200 cm de solution contenant 0,12 moles par l~re de A12C13(C2H5)3 dans ~e normal hexane, à raison de 100 cm Ih et '' en recyclant l'effluent du réacteur.
. ~ . . .
Après dix heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le 'solvant et on sèche le solide sous hydrogène dans les conditions suivantes :
', ' .
i, - Pression : 20 bars absolus.
:~ .
- Température : 400 C.
- Débit d'hydrogène : 50 1/1 de solide/heure.
- Durée : 2 h~-ures.
:.;~ . .
.1 Une anaiysc effectuée sur le solide ainsi halogéné montrc que celui-ci ''i ' contient 7,4 % en poids de chlore.
~;~ .. . . . . .
~' ' ' ' '' ' ' .
Le catalyseur ainsi obtenu est alors utilisé dans une réaction d'al~y-' lation'du benæène par l'éthylèpe, le catalyseur étant disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire.
,~ . . . .
Les conditions opératoires utilisées pour la réaction dlalkylation sont les suivantes :
, ' : ' . .
,1 , .
- Pression : 20 bars absolus.
- Température : 150 C.
. ~ .
~; .
',~ ' ' - 6 -,, . - :. - . ~ :
- Rapport molaire benzène/éthylène : 4/1.
- Vitesse spatiale (VV~I) du benzène : 2 litres/litre de catalyseur/heure.
- Hydrog2ne : lO0 1/1 catalyseur!heure.
. - Teneur en eau du benzène < lO ppm en poids.
- Promoteur chloré : C2H5C1 0,35 ~/0 en poids/benzène.
. ` ' . .
Les produits de la réaction, qui sont analysés par chromatographie en " phase vapeur, ont la composition présentée dans le tableau ci-après.
: ~ .
, -- ._ _...... ._ _ ' Temps en heures Produits % e ~ 10 15 20 30 50 , _ __ : ' Benzène 77,3 76,8 76 82,0 85,0 -~ Ethylbenzène 20,3 20,1 19,815~1 13~5 Diéthylbenzène 2,4 3,1 4,1 2,8 1,5 Polyéthylbenzène Traces Traces 0,1 0,1 Traces i.! - - :
'ji De plus l'analyse des produits obtenus après 15 heures et 50 heures de fonctionnement montre que ceux-ci contiennent respectivement, après lavage par une solution décinormale de soude et neutralisation ;
- ppm de chlore : 105 et 150 - ppm dlaluminium : 750 et 1100 : . ' ..
A noter qu'au cours de cet essai les produits de la réaction 50nt ~, 20 asse~ fortement colorés en brun-rougc ce qui indique la présence de complexe~
:, du type AlC13-Aromatiques.
`:'i Exemple 2 :
,'.1 . ' .
. Dans le réacteur tubulaire pr~cédemment utilisé on disposeen lit fixe 100 g dlun support dlalumine-oxyde de bore contenant 90 % molaire dlalumine et lO % molaire d~oxyde de bore obtenu par comalaxage, extrusion puis calcination d'un mélange d~hydrate dlalumine et d'acide borique.
Après avoir calciné le solide à 500C et balayé le réacteur par un courant d'hydrogène sec comme décrit dans l'exemple 1, on injecte 600 cm3 de `
` solution contenant 100 millimoles de A12C13 (C2H5)3 dans le normal hexane à
rsison de 100 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.
. I .
., ., ~,A , ' ' .
Après dix hcures dc circulation, on évacue le solvant et on séche le solide comme décrit dans l'exemple Nl .
Une analyse effectu~e sur le catalyseur ainsl obtenu montre que celui-ci contLent ~,2 /~ en poids de chlore.
Le catalyseur ainsi fabriqué est alors utilisé dans une r~action dlal kylation du benz~ne par l'éthylène avec les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple Nl , Les produits de la réaction, qui sont analysés par chromatographie en phase vapeur, ont la composition présentée dans le tableau suivant :
, - , : . . _. .... _ . __ ~ Temps en heures ~, Produits % en ~ 15 50 100 200 500 . ~ ,. -- ::~ . _.
Benzène 72,90 73,0 72,9 73,5 73,6 ;~ Ethylbenzène 24,49 24,5 24,6 24,0 24,0 .~ Diéthylbenzène 2,60 2,5 2,5 2,5 2,4 Polyéthylbenzènes 0,01 Traces Traces Traces Traces . ,'~
`~ Tout au long de cet essai les produits sont parfaitement clairs et incolores.
L~analyse des produits obtenus après 15 heures, 50 heures et 500 heures, 3 effectuée après lavage par une solution déci~ormale de soude et neutralisatiorl, ! 20 ntre que ceux-ci contiennent toujours moins de 10 ppm de chlore (p~rties par million) et moins de 1 ppm dlaluminium .
Exemple 3 :
. . i . . .
- On place dans le réacteur tubulaire déjà utilisé 100 g d~un oxyde mix-te obtenu par imprégnation d~une alumine de grande surface par une solution a-queuse d~acide borique contenant 25 % en poids d'acide borique Rar rapport à la quantité dlalumine mise en oeuvr(e, puis calcination sous air sec à 500C pendant deux heures.
Après avoir balayé le réacteur par un courant d~hydrogène sec comme ,- , . .
.
i ' - ' - ;:
lOSS470 décrit dans l'exemple Nl, on in~ecte à 150C, sous une pression absolue de 20 bars, 800 cm3 de solution contenant 0,15 mole/litre de AlC12C2H5 dans le nor-mal heptane, à raison de 200 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.
Après cinq heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le sol-vant et on séche le solide sous hydrogène dans les conditions suivantes :
-~ - pression = 20 bars absolus ` - température = 150C
- débit d'hydrogene = 20 1/1 de support/heure - durée = 3 heures.
, . .
Une analyse effectuée sur le catalyseur obtenu, montre que celui-ci ~ontient 5, 6 % en poids de chlore.
., Ce catalyseur est utilisé dans une réaction mettant en oeuvre du benz~-ne contenant 0l1 % en poids de chlorure d'éthyle et un gaz riche en oléfines en s provenance du séparateur haute pression d'une unité de steam-cracking contenant 20 % en moles d'éthylène et 8 % en moles de propylène, avec les conditions opera-toires suivantes :
- pression = 40 bars absolus temp~rature = 150C
- rapport molaire benzène/oléfines = 6l5/1 `~, 20 - teneur en eau du benzène < 10 ppm en poids - vitesse spatiale (VVH) du benzène = 2 litres/litre de catalyseur/
heure.
.'^~.i~ .
Après 30 heures de fonctionnement, l'analyse du produit montre que ce-lui-ci à la composition pondérale suivante :
- benzène 84~7 ` - éthylbenzène 8~5 - isopropylbenzène 6,1 ~, ` - polyalkylbenzènes 0,7 - ppm de chlore ` < 10 ~ après lavage par une solution - ppm d'aluminium < I ~ de soude et neutralisation.
Exemple 4 :
.~ .
~~ Après 50 heures de fonctionnement dans les conditions de l'exemple N3 .
~; ' . 5 ,' i _ g _ ` .
., .
.
- ~055470 on passc la charEe dc l'exemplc 1 dans les c~nditions de fonctionnement suivantes:
- pression = 35 bars absolus - température = 150C
- rapport molaire benzène/éthylbenzène ~ 4/1 ~ - vitesse spatiale (VVH) du benzène = 2 `~ - azote sec = 150 1/1 catalyseurlheure - chlorure d'éthyle = 0,08% en poids/benzène ' - teneur en eau du benzène < 10 ppm en poids.
: ,.j Après 100 heures de fonctionnemcnt dans les conditions ci-dessus le 10 produit obtenu qui a une densité à 15C de 0,875 est distillé en 3 fractions sans lavage ni neutralisation préalable.
' ~ Température C % poids Fraction Nl < 110 70,78 0,880 ¦
Fraction ~12 110 - 1~7 23,16 0,868 '~ Fraction N3 > 137 5,92 0,874 ~ Pertes _ _0,14 , :~J
La fraction N2 qui correspond à de l~éthylbenz~ne pratiquement pur (d45 éthylbenzène = 0,8672 d'après Handbook of Chemistry and Physics) contient moins de 1 ppm en poids de chlore et moins de 1 ppm en poids d'aluminium. ' .: ~:' .
20 Exemple N5 (comparatif):
.. i .
On place dans le réacteur tubulaire déjà utilisé 100 g d'oxyde mixte '' alumine - oxyde de bore de composition pond~rale 75 % A1203 et 25 % B203. La -, temperaturc du réacteur est portée à 400C sous courant d'air dont le débit est égal à 600 l/litre de solide/heure et ceci pendant deux heures.
' ~ La température est ensuite ramenée à 250C et l'air remplacé par de l~azote Cet azote passe au préalable au contact de chlorure d'aluminium porté
....... ;~
~ à 200C . le chlorure dlaluminium se sublime et, après entrainement par llazote~
'~ ` se dépose sur le support dlalumine - oxyde de bore.
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porte la température du lit catalytlque à 400C en maintenant un courant d'azoteafin d'~liminer AlC13 en exc~s, L'analyse du catalyseur obtenu montre que celui-ci contient 8,1 % en poids de chlore. On effectue ensuite avec ce catalyseur la réaction d'alkylationdu benzène par l'éthylene dans les conditions opératoires suivantes :
- pression = 25 bars absolus - température = 180C
- rapport molaire benzène/éthylène 2 4 - vitesse spatiale (VVH) du benz~ne = 2 litrestlitre de catalyseur/
- heure - teneur en eau du benzène ~ 10 ppm en poids - promoteur chloré = G2H5Cl (0,05 % en poids/benzène) - méthane = 50 1/1 catalyseur/heure.
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,~ Après 50 heures de fnnctionnement, l'analyse chromatographique du pro-duit de la réaction montre que celui-ci à la composition pondérale suivante :
, - benzène - 77,1 , - éthylbenzène = 19,5 - diéthylbenzène = 3,3 , - polyalkylbenzène = 0,1 - teneur en clllore < 10 ppm - teneur en aluminium < 1 ppm, .. ..
Exemple N6 :
~ Dans cet exemple on prépare 100 g de catalyseur tel que décrit dans ; l'exemple N2, Ce catalyseur est ensuite utilisé pour llalkylation du benzène par un mélange d'hydrocarbures contenant te 11 à 13 atomes de carbone et de com-position pondérale suivante :
- paraffines = 89 %
- oléfines = 10,8 %
,- aromatiques = 0,2 %, .
.5 La réaction d'alkylation est effectuée dans les conditions opératoires suivantes :
- pression = 6 bars absolus ... .
, - température = 120C
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rapport molaire benz~neloléfines = 4/1 ', - vitesse spatiale du benzène'= 1 litre/litre de catalyseur/heure teneur en eau des réactifs < 10 ppm en poids - promoteur chloré = (CH3)3CCl 0,15 % en poids/benzène.
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Après 50 heures de fonctionnement un échantillon de produit est prélevé
puis fractionné en une coupe benzène, une coupe d'hydrocarbures Cll-C13 et l~al-~,, kylat proprement dit, '~ L~analyse des produits montre que la coupe d'hydrocarbures Cll à C13 a la composition pondérale suivante :
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.''', et que l~alkylat a la composition pondérale suivante :
,:~ - - monoalkylbenzènes'= 97 %
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Claims (13)
1. Procédé de fabrication d'un catalyseur, caractérisé
en ce que l'on fait agir un composé d'aluminium de formule AlXyR(3-y) où X est un halogène, R est un radical d'hydro-carbure et y est égal à 1, 3/2 ou 2, sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore dans un rapport pondéral de 1:0.01 à 1:1, respectivement, le composé de formule AlXyR(3-y) étant utilisé en quantité suffisante pour introduire 0,5 à 20% en poids d'halogène dans le catalyseur.
en ce que l'on fait agir un composé d'aluminium de formule AlXyR(3-y) où X est un halogène, R est un radical d'hydro-carbure et y est égal à 1, 3/2 ou 2, sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore dans un rapport pondéral de 1:0.01 à 1:1, respectivement, le composé de formule AlXyR(3-y) étant utilisé en quantité suffisante pour introduire 0,5 à 20% en poids d'halogène dans le catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on porte ensuite le catalyseur à une température de 300 à 800°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que, pour une partie en poids d'oxyde d'aluminium, on utilise 0.33 partie en poids d'oxyde de bore.
en ce que, pour une partie en poids d'oxyde d'aluminium, on utilise 0.33 partie en poids d'oxyde de bore.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de bore résulte de l'imprégnation d'alumine au moyen d'une solution aqueuse d'acide borique, suivie d'un chauffage à une température de 100° à 500°C.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le composé de formule AlXyR(3-y) en quantité
suffisante pour introduire 4 à 12% en poids d'halogène dans le catalyseur.
suffisante pour introduire 4 à 12% en poids d'halogène dans le catalyseur.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium présente une surface spécifique d'au moins 5 m2/g.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de -20° à +250°C.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en l'absence d'eau et d'oxygène.
9. Catalyseur solide contenant de l'alumine et du bore tel qu'obtenu par un procédé selon la revendication 1.
10. Catalyseur solide contenant de l'alumine et du bore tel qu'obtenu par un procédé selon les revendications 2, 4 ou 6.
11. Procédé d'alkylation d'un hydrocarbure aromatique par un agent d'alkylation, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence d'un catalyseur tel que défini à la revendi-cation 9.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise une oléfine comme agent d'alkylation, le rapport molaire oléfine/hydrocarbure aromatique étant de 0,1:1 à 1:1, et en ce que l'on opère à une température de 100 à 300°C.
13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un promoteur halogéné, utilisé à raison de 10 à 10.000 ppm en poids par rapport à l'hydrocarbure aromatique à alkyler.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7520198A FR2315317A1 (fr) | 1975-06-25 | 1975-06-25 | Procede de fabrication d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, catalyseur obtenu et son utilisation dans les reactions d'alkylation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1055470A true CA1055470A (fr) | 1979-05-29 |
Family
ID=9157159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA255,677A Expired CA1055470A (fr) | 1975-06-25 | 1976-06-25 | Procede de fabrication d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, catalyseur obtenu et son utilisation dans les reactions d'alkylation |
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