CA1144944A - Procede de preparation, catalyse par un superacide, du resorcinol a partir du meta-isopropylphenol - Google Patents
Procede de preparation, catalyse par un superacide, du resorcinol a partir du meta-isopropylphenolInfo
- Publication number
- CA1144944A CA1144944A CA000372928A CA372928A CA1144944A CA 1144944 A CA1144944 A CA 1144944A CA 000372928 A CA000372928 A CA 000372928A CA 372928 A CA372928 A CA 372928A CA 1144944 A CA1144944 A CA 1144944A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- isopropylphenol
- meta
- pentafluoride
- acid
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
- C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by exchange of hydrocarbon groups, which may be substituted, from the same of other compounds, e.g. transalkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélective et avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des dérivés éther ou ester de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est un superacide, et en ce que le groupement éther ou ester du dérivé est un groupement protecteur de la fonction phénol qui peut facilement être coupé et reutilisés. Le procédé comporte notamment la préparation du méta-isopropylphénol, nécessaire, pour l'obtention des dérivés éther ou ester de l'hydroperoxyde correspondant, dans un état de grande pureté, exempt d'autres isomères, par traitement d'un mélange quelconque d'isomères de l'isopropylphénol dans un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou dans un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, en présence d'un fluorure d'acide de Lewis, ou bien par alkylation (transalkylation) du phénol à l'aide d'un agent de propylation, en présence des systèmes superacides susmentionnés.
Description
La présente invention a pour objet un procede ameliore de preparation du resorcinol comportant une reaction de coupure-rearrangement, catalysée par un superacide (par exemple un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un a dix huit atomes de carbone ou une resine sulfon~que perfluorée sous forme acide, telle que celle vendue sous la marque de commerce " Nafion-H" ) de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol, dont la fonction phénol est protegee sous la forme d'un de ses derives ether ou ester, y compris les derives trimethyl-silyliques et trifluorométhanesulfonyliques qui peuventêtre facilement coupés et reutilises. Le procede comporte notamment la preparation du meta-isopropylphenol necessaire avec une grande purete, pratiquement exempt d'autres isomères, par traitement d'un melange quelconque d'isomères de l'iso-propylphenol par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou d'un acide alcanesulfonique perfluore ayant de un ~ six atomes de carbone et par un fluorure d'acide de Lewis, ou bien par alkylation (transalkylation) du phenol par un agent de propyla-tion, en presence de la composition de superacide susmen-tionnee.
Le résorcinol (méta-dihydroxybenzène) est un produit chimique industriel ayant une très grande importance. Sa preparation se fait habituellement par fusion alcaline à
haute temperature (300C environ) de l'acide meta-benzène-disulfonique. Pour des raisons chimiques, ainsi que pour des raisons d'environnement, ce procédé est désavantageux. Le procéde de preparation du phenol par la reaction de Hock a ete etendu à la preparatian du resorcinol par l'intermediaire du dihydroperoxyde de meta-diisopropylbenzène. Cependant, l'existence de deux groupements hydroperoxydes simultanement presents dans le dihydroperoxyde intermediaire peut conduire a la formation d'un nombre accru de sous-produits, d'autant 144~4 plus que la vitesse de la réaction est nettement plus faible que celle du cu~ène. Une demande de brevet canadien en coi:ns-tance deposee le même jour par le meme demandeur sous ~e no 372.944 décrit des facons de surmonter certaines de ces difficultes en ayant recours a des catalyseurs superacides.
Neanmoins, il existe un besoin pratique pour un procede ameliore de preparation du resorcinol a partir d'autres ma-tières premieres qu'il est facile de se procurer, et en particulier ~ partir du phenol lui-même.
La seule solution apparentee qui ait deja ete publiee semble se trouver dans le brevet des Etats-Unis no. 3 028 410 (1962) decrivant la preparation de dihydroxy-benzenes par l'intermediaire d'une reaction de decomposition-rearrangement, catalysee par l'acide sulfurique (c'est-~-dire la reaction de Hock) des hydroperoxydes correspondants. Ce brevet decrit entre autres des exemples de préparation du résorcinol a partir du méta-isopropylphénol sous la forme de son phosphate, de son acétate, ou son éther méthylique, en préparant les hydroperoxydes apparentes, et en les trans-formant ensuite par une réaction catalysée par un acide. La preparation de meta-isopropylphenol pur pratiquement exempt d'autres isomeres, n'etait cependant pas possible jusqu'a présent, et les mélanges des isomères sont extrêmement dif-ficiles et couteux a séparer. En outre, la reaction de Hock des hydroperoxydes d'isopropylbenzene substitue peut conduire a un nombre nettement accru de sous-produits et a des faibles rendements. Ainsi, aucune preparation pratique du resorcinol à partir du phénol, par l-'intermédiaire du meta-isopropylphenol, ~ .
n'etait, jusqu'a present, connue.
La presente invention a pour objet un procedé de préparation du résorcinol, de manière selective et avec un rendement elevé, caracterise en ce qu'il consiste à faire réagir des dérivés éther ou ester de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est un superacide, et en ce que le groupement éther ou ester du dérivé est un groupement protecteur de la fonction phénol qui peut facilement être coupé.
Plus précisément la présente invention concerne un procédé amélioré et efficace de préparation du résorcinol à
partir du phénol, par l'intermédiaire d'une réaction de coupure-réarrangement catalysée par un superacide, des éthers ou des esters du méta-isopropylphénol ainsi que des procedés extrê-mement ameliores dc prcparation du mcta-isopropylphénol né-cessaire, pratiquement exempt de tout autre isom~re, par isomérisation d'un mélange d'isomères de l'isopropylphénol par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou par un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de car-bone, en présence de fluorure d'acide de Lewis.
Il a éte decouvert que l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol, sous une forme dans laquelle le groupement hydroxyle phénolique est protéyé par un groupement éther ou ester approprié (par exemple un radical trimethylsilyle, trifluoromethanesulfonyle ou trifluoracetyle), preparé par des procédés connus, par exemple par oxydation en phase liquide des esters ou des ethers protégés du méta-isopropylphénol, pa l'aide de l'oxygène ou de l'air, pouvait etre transformé, proprement et avec un rendement élevé (90 ~ environ), par le moyen de sa réaction de Hock, en resorcinol, quand on le traitait par un catalyseur superacide, tel qu'un acide sul-fonique perfluore ayant de un à dix huit atomes de carbone~
ou une résine sulfonique perfluorée acide telle que le " Nafion-H" , ou un catalyseur similaire. On mène génerale-ment la reaction dans un solvant, tel que le benzène, le toluène, l'acetone, le sulfolane, ou un solvant similaire, ou 4~4~
de préférence un mélange de ces solvants, à une température comprise entre 20C et 200C environ, de préférence entre 50C et 150C, de 1 a 5 ~ de catalyseur superacide étant généralement dissous ou dispersés dans le solvant.
On peut préparer les résines sulfoniques perfluorées acides " Nafion-H" a par-tir de la résine échangeuse d'ions Nafion-K*(de la Société du Pont de Nemours), disponible dans le commerce, par acidification. Cette résine sulfonique per-fluorée comprend un polymere fluoré contenant des groupements acide sulfonique dans une proportion d'environ 0,01 à 5 milliéquivalents par gramme de catalyseur. Le catalyseur polymère contient une structure répétitive ou motif qui peut être représenté par l'une des deux formules suivantes:
8F3 ~F3 ~CF2 CF2tX (CF2 - F )y (OCF2 F tm OCF2CF2SO3H
ou ~F3 tCF2 - CF2)x --- (CF2 - CF)y ~(OCF2~F)m - OICF - CF3 où le rapport de x sur y varie de 2 environ à 50 environ, et m est egal à 1 ou 2. Cette structure de polymères est disponible dans le commerce sous la marque deposee de résine " Nafion" (du Pont de Nemours). Les catalyseurs polymères ayant l'une des structures précédentes, peuvent être preparés de diverses façons. L'un des procédés, décrit dans le brevet des Etats-Unis no. 3 282 875 et dans le brevet des Etats-Unis no. 3 882 093, consiste a polymériser les composés vinyliques perfluorés correspondants-. Il est également pos-sible de préparer le catalyseur polymere selon le brevet des Etats-Unis no. 4 041 090, en copolymérisant les éthers vinyliques per-fluorés correspondants, avec du perfluorethylène et/ou des - perfluoroalpha-oléfines. La structure répétitive fluorée * (marque de commerce) 4a~
specifique qui est representee ci-dessus n'a pas une impor-tance cruciale, mais on préfare un motif perfluoré. Les resines echangeuses d'ions " Nafion" peuvent être acidifiees de diverses manières connus, telles que celle qui est indiquee dans l'exemple 4 ci-apres.
Les superacides sont les acides dont la fonction d'acidite est inferieure a Ho = - 11 sur l'echelle logarithmi-que de fonction d'acidité Ho de Hammett. Par exemple, l'acide sulfurique à 100 ~ a une fonction Ho de - 11, alors que les superacides ont des fonctions Ho de - 14, - 20, etc...
Le terme " groupement protecteur du phenol" , tel qu'il est utilise ici, est bien connu. Il existe de nombreux groupements protecteurs connus, en particulier des groupe-ments éthers et esters, qui rempliront la fonction de pro-tection et qui sont egalement faciles a couper. L'ouvrage de J.F.W. McOmie " Protective Groups in Organic Chemistry" , Plenum Press, 1973, dans le chapitre 4 par E. Haslam, fait état de nombreux de ces groupements connus. Des groupements protecteurs esters des acides perfluorosulfoniques ou car-boxyliques ne sont pas compris dans l'ouvrage susmentionnecar ils sont relativement nouveaux dans leur application.
Une monographie recente " Vinyi Cations" de Peter J. Stang, et al., Academic Press, 1979, page 330, fait etat de grou-pements labiles substitues par le fluor, et donne un tableau comparant différents groupements protecteurs dans leur ef-ficacité. Le groupement protecteur particulier qui est utilisé peut être choisi à partir de l'état actuel des con-naissances, mais les meilleurs groupements protecteurs que l'on ait trouvés jusqu'à present sont les radicaux trimethyl-silyle, trifluoralcanesulfonyle, en particulier les radicauxtrifluromethanesulfonyle, et trifluoracetyle.
4~4~
Un aspect important de l'invention est represente par l'obtention de la matiere premiere necessaire, ~ savoir le meta-isopropylphenol, avec une grande purete isomere. Les procedes connus dc prcparation de ce compose consistent en une isopropylation du phenol, qui donne des melanges d'iso-meres dans lcsqucls lcs isom~res ortho et para prcdominent.
L'isomerisation ulterieure, catalysee par un acide, en utilisant les conditions habituelles de Friedel-Crafts, en phase liquide, avec des catalyseurs tels que AlC13, BF3, etc..., ou bien sur des catalyseurs solides tels que le " Nafion-H" et l'acide perfluorodecanesulfonique, donne une repartition des isomeres contenant environ 15 % d'isomeres ortho, 65 % d'isomeres meta et 20 % d'isomeres para, ce qui represente la composition à l'equilibre thermodynamique, mais necessite encore une separation des isomeres difficile a realiser et coûteuse, qui, en raison des points d'ebullition tres rapproches des isomeres, ne peut generalement pas être realisee par une simple distillation seule.
Il a maintenant ete découvert que, lorsqu'on traitait les isopropylphénols (ortho, para ou melange quelconque d'iso-meres) par un exces d'acide fluorhydrique anhydre avec un fluorure d'acide de Lewis telque le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, etc..., a une temperature comprise entre - 50 et + 200C, de préférence entre 75 et 130C, une ~ransformation pratiquement complete en isomère méta avait lieu, et s'accompagnait d'une certaine dismutation en phénol et en diisopropylphénol. On peut réduire de manière appreciable le degre de dismutation en recyclant les di- ou les tri-isopropylphenols dans le melange reactionnel, en effectuant une trans-isopropylation, et en deplaçant ainsi 4~
les équilibres vers la formation du méta-isopropylphenol voulu.
En effet, quand on fait reagir le phénol dans les conditions de réaction superacides avec des di- ou des -tri-isopropyl-phénols, le seul monoalkylate isomère obtenu est le meta-isopropylphenol. Par contre, si l'on réalise la transalkylation dans les conditions habituelles de Friedel-Crafts, les produits contiennent les trois isomères de l'isopropylphénol, la pro-portion de l'isomère meta etant de 40 a 65 ~.
Les compositions de superacides forment des complexes protones, c'est-à-dire des ions arénium, avec les isopropyl-phénols, et c'est celui qui dérive de l'isomère méta qui est le plus stable. Ainsi, les compositions de superacides tendent à extraire selectivement l'isomère meta et à permettre une transformation sélective de tous les isomères en l'isomère meta. De telles isomerisations n'etaient dejà connues que pour les methylbenzenes ~McCaulay et Lien, J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952)~, mais pas pour les isopropylbenzènes ou les alkylphenols (y compris les isopropylphenols). Alors que les methylbenzènes s'isomérisent intramoléculairement, les iso-propylbenzenes tendent a s'isomériser par des procedes inter-moléculaires. Aussi, aucune extrapolation n'est-elle possible des méthylbenzènes aux isopropylbenzènes ou aux isopropylphenols, dont on s'attent egalement à ce qu'ils se dismutent de manière appreciable.
L'isopropylation ~u phenol avec le propylene, les halogenures d'isopropyle (en particulier le fluorure, le bromure et le chlorure) ou l'alcool isopropylique, peut éga-lement être réalisée dans les systemes superacides susmention-nés, et conduit a la formation exclusive dumeta-isopropylphenol.
On peut egalement obtenir le meta-isopropylphenol en realisant l'isopropylation du phénol par transalkylation avec des di- ou des tri-isopropylbenzenes ou avec des di-ou des tri~isopropylphénols, dans les mêmes systemes super-acides.
Le champ d'application de l'invention va être mieux explicite par description des exemples suivants, qui ne sont donnes qu'a titre d'illustration et ne doivent pas être con-sideres comme limitant le champ d'application de facon quel-conque.
On dissout 5 g d'aciae trifluoromethanesulfonique dans 100 ml de sulfolane et on chauffe la solution à 50 - 60C.
On ajoute ensuite lentement à la solution agitee une solution de 17 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde de trifluoromethanesulfonat.e de meta-isopropylphenol, prepare par oxydation en phase liquide :~
du trifluoromethanesulfonate de meta-isopropylphenol, dans 100 ml de sulfolane. Une fois l'addition terminee, on élève la température a 100C pour compléter la réaction, tout en chassant par distillation l'acétone formee. On isole le resorcinol après hydrolyse complete de l'ester, soit par extraction à l'aide d'un solvant approprie, tel que l'ether isopropylique, soit par distillation sous vide. On obtient un rendement de 9,8 g (89 %) avec une purete de 94 %.
On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant de l'hydroperoxyde d'éther triméthylsilylique dc meta-isopropylphcnol. On preparc l'éther silylique ~
partir du méta-isopropylphénol et du chlorure de triméthyl-silyle. Le rendement en résorcinol est de 91 ~, la purete de 93 %. Le triméthylsilanol obtenu après élaboration, suite à l'hydrolyse de l'éther silylique, peut être facilement re-transformé en chlorure de triméthylsilyle, puis être recyclé.EXEMPLE 3 On mene la réaction comme dans l'exemple 1, mais ~4~
en utilisant 1 g d'acide perfluorobutane-sulfonique comme catalyseur. Le rendement est de 83 %, la purete de 92 ~.
On mene la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur du " Nafion-H" dispersé dans 150 ml de sulfolane, et a une température de 130 - 150C.
Le rendement en résorcinol est de 74 ~, la pureté de 89 %.
Le " Nafion-H" était préparé a partir d'un sel de potassium disponible dans le commerce de la resine " Nafion-K" (du Pont de Nemours) par acidification avec de l'acide nitrique à 20 - 30 %, agitation à 20 - 50C
pendant 4 heures, filtration de la résine acide, lavage à
l'eau jusqu'a elimination de l'acide, puis sechage dans une étuve à vide à 105 - 110C pendant 8 heures.
On dissout 14 g (0,1 mole) d'un mélange d'iso-propylphénols contenant 70 % d'isomère ortho et 30 % d'iso-mère para dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, on place la solution dans un autoclave en acier inoxydable, on sature le mélange de trifluorure de bore, puis on chauffe a 110C pendant 6 heures.
Après avoir rétabli la pression normale et avoir éliminé par distillation l'acide fluorhydrique et le tri-fluorure de bore, on lave le mélange avec de l'eau glacée, on le neutralise, on le lave à nouveau, on le sèche et on distille. Une analyse chromatographique gaz-liquide montre que la fraction isopropylphénols, qui représente 61 % du produit, est constituée d'isomère méta pratiquement pur (99 %). Le phénol et les diisopropylphénols, formes par dismutation, representent le reste du produit.
On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phénol et 18 g - ~44~4 (0,05 mole) de diisopropylphénols dans 150 ml d'acide fluorhy-dri.quc anhydre, ~ 20C puis on transf~re le mélan~e dans un autoclavc en acier inoxydable de 500 ml de capacité. On sature la solution de trifluorure de bore puis on la chauffe à 100C pendant 4 heures. Après élaboration comme dans l'exemple 5, on obtient 41 % de méta-isopropylphénol de pureté
99 %.
On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phenol dans 100 ml d'acide fluorhydrique anhydre, et, tout en maintenant la solution à 0C environ, on introduit 2 g (0,05 mole) de pro-pylène, et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On sature ensuite le mélange reactionnel de trifluorure de bore et on le chauffe à 100C pendant 30 minutes. Apres elaboration, on obtient 59 % d'isopropylphenols, contenant 99 % d'isomere meta ainsi que 31 % de phenol et un peu de diisopropylphenols.
Le résorcinol (méta-dihydroxybenzène) est un produit chimique industriel ayant une très grande importance. Sa preparation se fait habituellement par fusion alcaline à
haute temperature (300C environ) de l'acide meta-benzène-disulfonique. Pour des raisons chimiques, ainsi que pour des raisons d'environnement, ce procédé est désavantageux. Le procéde de preparation du phenol par la reaction de Hock a ete etendu à la preparatian du resorcinol par l'intermediaire du dihydroperoxyde de meta-diisopropylbenzène. Cependant, l'existence de deux groupements hydroperoxydes simultanement presents dans le dihydroperoxyde intermediaire peut conduire a la formation d'un nombre accru de sous-produits, d'autant 144~4 plus que la vitesse de la réaction est nettement plus faible que celle du cu~ène. Une demande de brevet canadien en coi:ns-tance deposee le même jour par le meme demandeur sous ~e no 372.944 décrit des facons de surmonter certaines de ces difficultes en ayant recours a des catalyseurs superacides.
Neanmoins, il existe un besoin pratique pour un procede ameliore de preparation du resorcinol a partir d'autres ma-tières premieres qu'il est facile de se procurer, et en particulier ~ partir du phenol lui-même.
La seule solution apparentee qui ait deja ete publiee semble se trouver dans le brevet des Etats-Unis no. 3 028 410 (1962) decrivant la preparation de dihydroxy-benzenes par l'intermediaire d'une reaction de decomposition-rearrangement, catalysee par l'acide sulfurique (c'est-~-dire la reaction de Hock) des hydroperoxydes correspondants. Ce brevet decrit entre autres des exemples de préparation du résorcinol a partir du méta-isopropylphénol sous la forme de son phosphate, de son acétate, ou son éther méthylique, en préparant les hydroperoxydes apparentes, et en les trans-formant ensuite par une réaction catalysée par un acide. La preparation de meta-isopropylphenol pur pratiquement exempt d'autres isomeres, n'etait cependant pas possible jusqu'a présent, et les mélanges des isomères sont extrêmement dif-ficiles et couteux a séparer. En outre, la reaction de Hock des hydroperoxydes d'isopropylbenzene substitue peut conduire a un nombre nettement accru de sous-produits et a des faibles rendements. Ainsi, aucune preparation pratique du resorcinol à partir du phénol, par l-'intermédiaire du meta-isopropylphenol, ~ .
n'etait, jusqu'a present, connue.
La presente invention a pour objet un procedé de préparation du résorcinol, de manière selective et avec un rendement elevé, caracterise en ce qu'il consiste à faire réagir des dérivés éther ou ester de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est un superacide, et en ce que le groupement éther ou ester du dérivé est un groupement protecteur de la fonction phénol qui peut facilement être coupé.
Plus précisément la présente invention concerne un procédé amélioré et efficace de préparation du résorcinol à
partir du phénol, par l'intermédiaire d'une réaction de coupure-réarrangement catalysée par un superacide, des éthers ou des esters du méta-isopropylphénol ainsi que des procedés extrê-mement ameliores dc prcparation du mcta-isopropylphénol né-cessaire, pratiquement exempt de tout autre isom~re, par isomérisation d'un mélange d'isomères de l'isopropylphénol par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou par un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de car-bone, en présence de fluorure d'acide de Lewis.
Il a éte decouvert que l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol, sous une forme dans laquelle le groupement hydroxyle phénolique est protéyé par un groupement éther ou ester approprié (par exemple un radical trimethylsilyle, trifluoromethanesulfonyle ou trifluoracetyle), preparé par des procédés connus, par exemple par oxydation en phase liquide des esters ou des ethers protégés du méta-isopropylphénol, pa l'aide de l'oxygène ou de l'air, pouvait etre transformé, proprement et avec un rendement élevé (90 ~ environ), par le moyen de sa réaction de Hock, en resorcinol, quand on le traitait par un catalyseur superacide, tel qu'un acide sul-fonique perfluore ayant de un à dix huit atomes de carbone~
ou une résine sulfonique perfluorée acide telle que le " Nafion-H" , ou un catalyseur similaire. On mène génerale-ment la reaction dans un solvant, tel que le benzène, le toluène, l'acetone, le sulfolane, ou un solvant similaire, ou 4~4~
de préférence un mélange de ces solvants, à une température comprise entre 20C et 200C environ, de préférence entre 50C et 150C, de 1 a 5 ~ de catalyseur superacide étant généralement dissous ou dispersés dans le solvant.
On peut préparer les résines sulfoniques perfluorées acides " Nafion-H" a par-tir de la résine échangeuse d'ions Nafion-K*(de la Société du Pont de Nemours), disponible dans le commerce, par acidification. Cette résine sulfonique per-fluorée comprend un polymere fluoré contenant des groupements acide sulfonique dans une proportion d'environ 0,01 à 5 milliéquivalents par gramme de catalyseur. Le catalyseur polymère contient une structure répétitive ou motif qui peut être représenté par l'une des deux formules suivantes:
8F3 ~F3 ~CF2 CF2tX (CF2 - F )y (OCF2 F tm OCF2CF2SO3H
ou ~F3 tCF2 - CF2)x --- (CF2 - CF)y ~(OCF2~F)m - OICF - CF3 où le rapport de x sur y varie de 2 environ à 50 environ, et m est egal à 1 ou 2. Cette structure de polymères est disponible dans le commerce sous la marque deposee de résine " Nafion" (du Pont de Nemours). Les catalyseurs polymères ayant l'une des structures précédentes, peuvent être preparés de diverses façons. L'un des procédés, décrit dans le brevet des Etats-Unis no. 3 282 875 et dans le brevet des Etats-Unis no. 3 882 093, consiste a polymériser les composés vinyliques perfluorés correspondants-. Il est également pos-sible de préparer le catalyseur polymere selon le brevet des Etats-Unis no. 4 041 090, en copolymérisant les éthers vinyliques per-fluorés correspondants, avec du perfluorethylène et/ou des - perfluoroalpha-oléfines. La structure répétitive fluorée * (marque de commerce) 4a~
specifique qui est representee ci-dessus n'a pas une impor-tance cruciale, mais on préfare un motif perfluoré. Les resines echangeuses d'ions " Nafion" peuvent être acidifiees de diverses manières connus, telles que celle qui est indiquee dans l'exemple 4 ci-apres.
Les superacides sont les acides dont la fonction d'acidite est inferieure a Ho = - 11 sur l'echelle logarithmi-que de fonction d'acidité Ho de Hammett. Par exemple, l'acide sulfurique à 100 ~ a une fonction Ho de - 11, alors que les superacides ont des fonctions Ho de - 14, - 20, etc...
Le terme " groupement protecteur du phenol" , tel qu'il est utilise ici, est bien connu. Il existe de nombreux groupements protecteurs connus, en particulier des groupe-ments éthers et esters, qui rempliront la fonction de pro-tection et qui sont egalement faciles a couper. L'ouvrage de J.F.W. McOmie " Protective Groups in Organic Chemistry" , Plenum Press, 1973, dans le chapitre 4 par E. Haslam, fait état de nombreux de ces groupements connus. Des groupements protecteurs esters des acides perfluorosulfoniques ou car-boxyliques ne sont pas compris dans l'ouvrage susmentionnecar ils sont relativement nouveaux dans leur application.
Une monographie recente " Vinyi Cations" de Peter J. Stang, et al., Academic Press, 1979, page 330, fait etat de grou-pements labiles substitues par le fluor, et donne un tableau comparant différents groupements protecteurs dans leur ef-ficacité. Le groupement protecteur particulier qui est utilisé peut être choisi à partir de l'état actuel des con-naissances, mais les meilleurs groupements protecteurs que l'on ait trouvés jusqu'à present sont les radicaux trimethyl-silyle, trifluoralcanesulfonyle, en particulier les radicauxtrifluromethanesulfonyle, et trifluoracetyle.
4~4~
Un aspect important de l'invention est represente par l'obtention de la matiere premiere necessaire, ~ savoir le meta-isopropylphenol, avec une grande purete isomere. Les procedes connus dc prcparation de ce compose consistent en une isopropylation du phenol, qui donne des melanges d'iso-meres dans lcsqucls lcs isom~res ortho et para prcdominent.
L'isomerisation ulterieure, catalysee par un acide, en utilisant les conditions habituelles de Friedel-Crafts, en phase liquide, avec des catalyseurs tels que AlC13, BF3, etc..., ou bien sur des catalyseurs solides tels que le " Nafion-H" et l'acide perfluorodecanesulfonique, donne une repartition des isomeres contenant environ 15 % d'isomeres ortho, 65 % d'isomeres meta et 20 % d'isomeres para, ce qui represente la composition à l'equilibre thermodynamique, mais necessite encore une separation des isomeres difficile a realiser et coûteuse, qui, en raison des points d'ebullition tres rapproches des isomeres, ne peut generalement pas être realisee par une simple distillation seule.
Il a maintenant ete découvert que, lorsqu'on traitait les isopropylphénols (ortho, para ou melange quelconque d'iso-meres) par un exces d'acide fluorhydrique anhydre avec un fluorure d'acide de Lewis telque le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, etc..., a une temperature comprise entre - 50 et + 200C, de préférence entre 75 et 130C, une ~ransformation pratiquement complete en isomère méta avait lieu, et s'accompagnait d'une certaine dismutation en phénol et en diisopropylphénol. On peut réduire de manière appreciable le degre de dismutation en recyclant les di- ou les tri-isopropylphenols dans le melange reactionnel, en effectuant une trans-isopropylation, et en deplaçant ainsi 4~
les équilibres vers la formation du méta-isopropylphenol voulu.
En effet, quand on fait reagir le phénol dans les conditions de réaction superacides avec des di- ou des -tri-isopropyl-phénols, le seul monoalkylate isomère obtenu est le meta-isopropylphenol. Par contre, si l'on réalise la transalkylation dans les conditions habituelles de Friedel-Crafts, les produits contiennent les trois isomères de l'isopropylphénol, la pro-portion de l'isomère meta etant de 40 a 65 ~.
Les compositions de superacides forment des complexes protones, c'est-à-dire des ions arénium, avec les isopropyl-phénols, et c'est celui qui dérive de l'isomère méta qui est le plus stable. Ainsi, les compositions de superacides tendent à extraire selectivement l'isomère meta et à permettre une transformation sélective de tous les isomères en l'isomère meta. De telles isomerisations n'etaient dejà connues que pour les methylbenzenes ~McCaulay et Lien, J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952)~, mais pas pour les isopropylbenzènes ou les alkylphenols (y compris les isopropylphenols). Alors que les methylbenzènes s'isomérisent intramoléculairement, les iso-propylbenzenes tendent a s'isomériser par des procedes inter-moléculaires. Aussi, aucune extrapolation n'est-elle possible des méthylbenzènes aux isopropylbenzènes ou aux isopropylphenols, dont on s'attent egalement à ce qu'ils se dismutent de manière appreciable.
L'isopropylation ~u phenol avec le propylene, les halogenures d'isopropyle (en particulier le fluorure, le bromure et le chlorure) ou l'alcool isopropylique, peut éga-lement être réalisée dans les systemes superacides susmention-nés, et conduit a la formation exclusive dumeta-isopropylphenol.
On peut egalement obtenir le meta-isopropylphenol en realisant l'isopropylation du phénol par transalkylation avec des di- ou des tri-isopropylbenzenes ou avec des di-ou des tri~isopropylphénols, dans les mêmes systemes super-acides.
Le champ d'application de l'invention va être mieux explicite par description des exemples suivants, qui ne sont donnes qu'a titre d'illustration et ne doivent pas être con-sideres comme limitant le champ d'application de facon quel-conque.
On dissout 5 g d'aciae trifluoromethanesulfonique dans 100 ml de sulfolane et on chauffe la solution à 50 - 60C.
On ajoute ensuite lentement à la solution agitee une solution de 17 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde de trifluoromethanesulfonat.e de meta-isopropylphenol, prepare par oxydation en phase liquide :~
du trifluoromethanesulfonate de meta-isopropylphenol, dans 100 ml de sulfolane. Une fois l'addition terminee, on élève la température a 100C pour compléter la réaction, tout en chassant par distillation l'acétone formee. On isole le resorcinol après hydrolyse complete de l'ester, soit par extraction à l'aide d'un solvant approprie, tel que l'ether isopropylique, soit par distillation sous vide. On obtient un rendement de 9,8 g (89 %) avec une purete de 94 %.
On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant de l'hydroperoxyde d'éther triméthylsilylique dc meta-isopropylphcnol. On preparc l'éther silylique ~
partir du méta-isopropylphénol et du chlorure de triméthyl-silyle. Le rendement en résorcinol est de 91 ~, la purete de 93 %. Le triméthylsilanol obtenu après élaboration, suite à l'hydrolyse de l'éther silylique, peut être facilement re-transformé en chlorure de triméthylsilyle, puis être recyclé.EXEMPLE 3 On mene la réaction comme dans l'exemple 1, mais ~4~
en utilisant 1 g d'acide perfluorobutane-sulfonique comme catalyseur. Le rendement est de 83 %, la purete de 92 ~.
On mene la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur du " Nafion-H" dispersé dans 150 ml de sulfolane, et a une température de 130 - 150C.
Le rendement en résorcinol est de 74 ~, la pureté de 89 %.
Le " Nafion-H" était préparé a partir d'un sel de potassium disponible dans le commerce de la resine " Nafion-K" (du Pont de Nemours) par acidification avec de l'acide nitrique à 20 - 30 %, agitation à 20 - 50C
pendant 4 heures, filtration de la résine acide, lavage à
l'eau jusqu'a elimination de l'acide, puis sechage dans une étuve à vide à 105 - 110C pendant 8 heures.
On dissout 14 g (0,1 mole) d'un mélange d'iso-propylphénols contenant 70 % d'isomère ortho et 30 % d'iso-mère para dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, on place la solution dans un autoclave en acier inoxydable, on sature le mélange de trifluorure de bore, puis on chauffe a 110C pendant 6 heures.
Après avoir rétabli la pression normale et avoir éliminé par distillation l'acide fluorhydrique et le tri-fluorure de bore, on lave le mélange avec de l'eau glacée, on le neutralise, on le lave à nouveau, on le sèche et on distille. Une analyse chromatographique gaz-liquide montre que la fraction isopropylphénols, qui représente 61 % du produit, est constituée d'isomère méta pratiquement pur (99 %). Le phénol et les diisopropylphénols, formes par dismutation, representent le reste du produit.
On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phénol et 18 g - ~44~4 (0,05 mole) de diisopropylphénols dans 150 ml d'acide fluorhy-dri.quc anhydre, ~ 20C puis on transf~re le mélan~e dans un autoclavc en acier inoxydable de 500 ml de capacité. On sature la solution de trifluorure de bore puis on la chauffe à 100C pendant 4 heures. Après élaboration comme dans l'exemple 5, on obtient 41 % de méta-isopropylphénol de pureté
99 %.
On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phenol dans 100 ml d'acide fluorhydrique anhydre, et, tout en maintenant la solution à 0C environ, on introduit 2 g (0,05 mole) de pro-pylène, et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On sature ensuite le mélange reactionnel de trifluorure de bore et on le chauffe à 100C pendant 30 minutes. Apres elaboration, on obtient 59 % d'isopropylphenols, contenant 99 % d'isomere meta ainsi que 31 % de phenol et un peu de diisopropylphenols.
Claims (11)
1. Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélective et avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des dérivés éther ou ester de l'hy-droperoxyde de méta-isopropylphénol avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est un superacide, et en ce que le groupement éther ou ester du dérivé est un groupement protecteur de la fonction phénol qui peut facilement être coupé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le groupement éther est le radical triméthylsilyle, et en ce que le groupement ester est un radical trifluoro-méthanesulfonyle ou trifluoracétyle.
en ce que le groupement éther est le radical triméthylsilyle, et en ce que le groupement ester est un radical trifluoro-méthanesulfonyle ou trifluoracétyle.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le superacide servant de catalyseur est un acide alcanesulfonique perfluoré, ayant de un à dix huit atomes de carbone, ou une résine sulfonique perfluorée sous forme acide.
4. Procédé de préparation du résorcinol selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester ou l'éther de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol est obtenu à partir de méta-isopropylphénol pratiquement pur résultant de l'iso-mérisation d'un mélange d'isomères de l'isopropylphénol qui ne se compose pas de méta-isopropylphénol sensiblement pur, à l'aide d'un excès d'acide fluorhydrique ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis.
1?1
1?1
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale et le pentafluorure de niobium.
en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale et le pentafluorure de niobium.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction d'isomérisation à une température comprise entre-50 et 200°C environ.
7. Procédé de préparation du résorcinol selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther ou l'ester de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol est obtenu à partir de méta-isopropylphénol sensiblement pur résultant de l'alkyla-tion du phénol à l'aide d'un agent de propylation, en présence d'acide fluorhydrique ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré
ayant de un à six atomes de carbone et d'un fluorure d'acide de Lewis.
ayant de un à six atomes de carbone et d'un fluorure d'acide de Lewis.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que l'agent de propylation est choisi parmi le groupe constitué par le proplène, un halogénure d'isopropyle, l'al-cool isopropylique, de di- ou le tri-isopropylbenzène, et le di- ou le tri-isopropylphénol.
en ce que l'agent de propylation est choisi parmi le groupe constitué par le proplène, un halogénure d'isopropyle, l'al-cool isopropylique, de di- ou le tri-isopropylbenzène, et le di- ou le tri-isopropylphénol.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi parmi le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pen-tafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le penta-fluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale, et le pentafluorure de niobium.
10. Procédé de préparation du résorcinol selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther ou l'ester de l'hydroperoxyde de méta-isopropylphénol est obtenu a partir de méta-isopropylphénol pratiquement pur résultant de la réaction d'un mélange de phénol et de diisopropylphénol en présence d'acide fluorhydrique ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à six atomes de carbone, et d'un fluorure d'acide de Lewis servant de catalyseur.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi parmi le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale et le pentafluorure de niobium.
en ce que le fluorure d'acide de Lewis est choisi parmi le groupe constitué par le trifluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale et le pentafluorure de niobium.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/130,402 US4339614A (en) | 1980-03-14 | 1980-03-14 | Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylphenol |
| US130,402 | 1980-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1144944A true CA1144944A (fr) | 1983-04-19 |
Family
ID=22444539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000372928A Expired CA1144944A (fr) | 1980-03-14 | 1981-03-13 | Procede de preparation, catalyse par un superacide, du resorcinol a partir du meta-isopropylphenol |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4339614A (fr) |
| JP (1) | JPS56142225A (fr) |
| BE (1) | BE887893A (fr) |
| CA (1) | CA1144944A (fr) |
| DE (2) | DE3152701C2 (fr) |
| FR (2) | FR2493832A1 (fr) |
| GB (5) | GB2072172B (fr) |
| IT (1) | IT1144703B (fr) |
| NL (1) | NL8101251A (fr) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1129809B (it) * | 1979-03-26 | 1986-06-11 | Ugine Kuhlmann | Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione |
| US4423254A (en) * | 1980-03-14 | 1983-12-27 | Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylphenol |
| US4484011A (en) * | 1983-12-02 | 1984-11-20 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of 4-isopropylphenol |
| DE3614898A1 (de) * | 1986-05-02 | 1987-11-05 | Agfa Gevaert Ag | Magnetbandkassette |
| JP2577421B2 (ja) * | 1988-02-04 | 1997-01-29 | 三井石油化学工業株式会社 | ３−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）フェノールおよび該化合物を用いたレゾルシンの製造方法 |
| US6586640B2 (en) * | 2001-06-26 | 2003-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Decomposition of organic hydroperoxides in the presence of a particulate catalyst containing highly fluorinated polymer having sulfonic acid groups and process for the manufacture of bisphenol A |
| ATE520637T1 (de) * | 2004-12-08 | 2011-09-15 | Richter Gedeon Nyrt | Neues verfahren zur herstellung phenolischer hydroxy substituierter verbindungen |
| HU0402530D0 (en) * | 2004-12-08 | 2005-02-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | New process for producing compounds containing phenolic hydroxyl group |
| DE102005041992A1 (de) | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Schabinger, Günter Wilhelm | Brennkraftmaschine |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2514347A (en) * | 1946-12-05 | 1950-07-04 | Monsanto Chemicals | Isomerization of secondary aralkyl phenols |
| US2551628A (en) * | 1947-10-02 | 1951-05-08 | Koppers Co Inc | Isomerization of phenols |
| US2799715A (en) * | 1954-11-03 | 1957-07-16 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of dihydric phenols |
| FR1153161A (fr) * | 1955-04-27 | 1958-03-03 | Universal Oil Prod Co | Procédé d'alcoylation de composés aromatiques |
| GB819450A (en) * | 1957-03-15 | 1959-09-02 | Bataafsche Petroleum Maatchapp | Process for the conversion of hydroperoxides of secondary alkyl aryls into phenols and ketones |
| US3028410A (en) * | 1958-06-26 | 1962-04-03 | Hooker Chemical Corp | Synthesis of polyhydroxy aromatic compounds |
| GB873676A (en) * | 1958-08-08 | 1961-07-26 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of resorcinol |
| GB857113A (en) * | 1958-08-08 | 1960-12-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of resorcinol |
| GB1033218A (en) * | 1962-04-18 | 1966-06-22 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of 3-alkylphenols |
| BE642717A (fr) * | 1963-01-19 | |||
| GB1112502A (en) * | 1966-04-22 | 1968-05-08 | Coalite Chem Prod Ltd | Rearrangement of xylenols |
| FR1541571A (fr) * | 1966-10-31 | 1968-10-04 | Universal Oil Prod Co | Procédé de préparation d'un hydrocarbure aromatique alcoylé |
| GB1227419A (fr) * | 1967-04-14 | 1971-04-07 | ||
| US4207264A (en) * | 1969-10-29 | 1980-06-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rearrangement of aralkyl hydroperoxides to form phenols and carbonyl compounds |
| GB1342835A (en) * | 1970-03-05 | 1974-01-03 | Signal Chemical Co | Process for the neutralization of rearrangement reaction products and process for the continuous isolation of dihydric phenols |
| US3932537A (en) * | 1971-09-09 | 1976-01-13 | Reichhold Chemicals, Inc. | Alkylation of phenols |
| US3882093A (en) * | 1974-01-02 | 1975-05-06 | Du Pont | Sulfonyl-containing fluorocarbon vinyl ethers and ion exchange membrane formed therefrom |
| US4041090A (en) * | 1976-03-04 | 1977-08-09 | Shell Oil Company | Ethylbenzene process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst |
| US4147726A (en) * | 1976-11-08 | 1979-04-03 | Phillips Petroleum Company | Acid-catalyzed hydrolysis of organic hydroperoxide employing a polar solvent and phenol as reaction medium |
| US4164510A (en) * | 1977-07-22 | 1979-08-14 | The Upjohn Company | Process for the autoxidation of an isopropylphenyl ester |
| US4103096A (en) * | 1977-10-13 | 1978-07-25 | Stauffer Chemical Company | Preparation of meta-alkylphenols |
| JPS5461131A (en) * | 1977-10-13 | 1979-05-17 | Stauffer Chemical Co | Manufacture of alkylphenols |
| US4156790A (en) * | 1978-04-10 | 1979-05-29 | General Electric Company | Isomerization of dihydroxydiphenyl compounds |
| DE3106170C2 (de) * | 1980-02-22 | 1984-06-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | 3,3,3-trifluorpropylierte Benzolderivate |
-
1980
- 1980-03-14 US US06/130,402 patent/US4339614A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-10 FR FR8104704A patent/FR2493832A1/fr active Granted
- 1981-03-11 BE BE0/204083A patent/BE887893A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-12 DE DE3152701A patent/DE3152701C2/de not_active Expired
- 1981-03-12 DE DE3109442A patent/DE3109442C2/de not_active Expired
- 1981-03-12 GB GB8107819A patent/GB2072172B/en not_active Expired
- 1981-03-13 NL NL8101251A patent/NL8101251A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-03-13 JP JP3548381A patent/JPS56142225A/ja active Pending
- 1981-03-13 CA CA000372928A patent/CA1144944A/fr not_active Expired
- 1981-03-13 IT IT67355/81A patent/IT1144703B/it active
- 1981-10-27 FR FR8120154A patent/FR2499067A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-11-24 GB GB838331326A patent/GB8331326D0/en active Pending
- 1983-11-24 GB GB08331324A patent/GB2136419B/en not_active Expired
- 1983-11-24 GB GB08331322A patent/GB2137195B/en not_active Expired
- 1983-11-24 GB GB08331323A patent/GB2136798B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2493832A1 (fr) | 1982-05-14 |
| GB8331322D0 (en) | 1984-01-04 |
| FR2499067B1 (fr) | 1984-11-30 |
| DE3152701C2 (de) | 1985-10-17 |
| GB2136419A (en) | 1984-09-19 |
| GB2137195B (en) | 1985-06-05 |
| DE3109442A1 (de) | 1981-12-24 |
| GB2136419B (en) | 1985-05-22 |
| IT8167355A0 (it) | 1981-03-13 |
| GB2072172B (en) | 1984-11-07 |
| GB8331326D0 (en) | 1984-01-04 |
| NL8101251A (nl) | 1981-10-01 |
| GB2072172A (en) | 1981-09-30 |
| DE3109442C2 (de) | 1984-09-13 |
| GB2136798B (en) | 1985-05-22 |
| FR2493832B1 (fr) | 1984-11-30 |
| BE887893A (fr) | 1981-09-11 |
| US4339614A (en) | 1982-07-13 |
| GB2136798A (en) | 1984-09-26 |
| GB8331323D0 (en) | 1984-01-04 |
| IT1144703B (it) | 1986-10-29 |
| FR2499067A1 (fr) | 1982-08-06 |
| JPS56142225A (en) | 1981-11-06 |
| GB2137195A (en) | 1984-10-03 |
| GB8331324D0 (en) | 1984-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4423254A (en) | Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylphenol | |
| CA1144944A (fr) | Procede de preparation, catalyse par un superacide, du resorcinol a partir du meta-isopropylphenol | |
| CA1144945A (fr) | Procede de preparation, catalysee par un superacide, du resorcinol a partir du meta-diisopropylbenzene | |
| US4284818A (en) | Process for preparing hexamethyltetrahydronaphthalenes | |
| US4103096A (en) | Preparation of meta-alkylphenols | |
| EP0147299B1 (fr) | Procédé de préparation de benzophénones | |
| US4547604A (en) | Selective isopropylation of cumene to meta-diisopropylbenzene | |
| FR2458527A1 (fr) | Composes perfluoroalkyles et leurs procedes de preparation | |
| US4424382A (en) | Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylepheol | |
| EP0001944B1 (fr) | Esters d'alcools alpha-halogénés, procédé de préparation et application à la synthèse d'esters d'alcools alpha-cyanés | |
| US4547606A (en) | Selective isomerization of di-isopropyl benzene to meta-di-isopropyl benzene | |
| EP0041441B1 (fr) | Procédé de méta-hydroxylation des alkyl-phénols et de leurs éthers en milieu superacide | |
| CA1223893A (fr) | Procede de chloration de derives aromatiques | |
| CA2027016C (fr) | Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3 | |
| FR2549041A1 (fr) | Procede de purification de 4-fluorophenol | |
| FR2529881A1 (fr) | Procede de preparation de meta-diisopropylbenzene pratiquement pur | |
| JPH0285220A (ja) | ｐ―体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造方法 | |
| EP0084744A1 (fr) | Procédé de sulfonylation d'halogénobenzènes | |
| FR2566769A1 (fr) | Agent de fluoration de composes organiques notamment de composes acetyleniques, leur procede de preparation et leur utilisation dans les reactions d'addition ou de substitution nucleophile | |
| EP0318394A2 (fr) | Procédé d'alkylthiolation des phénols et son application à la synthèse d'acyl-4 alkylthio-2 phénols | |
| EP0647624A1 (fr) | Nouveaux intermédiaires de préparation de la vitamine A et des caroténoides et leur procédé de préparation | |
| CA1152111A (fr) | PREPARATION REGIOSELECTIVE DU .beta.- ISOPROPYL- NAPHTALENE SUR DES CATALYSEURS SUPERACIDES SOLIDES OU SUPPORTES A BASE D'ACIDES PERFLUOROSULFONIQUES | |
| CA2011348A1 (fr) | Fonctionnalisation en position (n +1) de derives aryliques disubstitues en position n et (n + 2) | |
| EP0094304A1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique et nouveaux intermédiaires | |
| JP2970161B2 (ja) | ２−アルキルレゾルシノールの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |