FR2584067A1

FR2584067A1 - Procede de production de 6,6'-dihydroxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane.

Info

Publication number: FR2584067A1
Application number: FR8609452A
Authority: FR
Inventors: Yoshimitsu Tanabe; Tanabe Keizaburo Yamaguchi Yukihiro Yoshikawa Kenichi Sugimoto Et Akihiro Yamaguchi Yoshimitsu; Keizaburo Yamaguchi; Yukihiro Yoshikawa; Kenichi Sugimoto; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1987-01-02
Also published as: AU594348B2; FR2584067B1; KR880000111B1; AU5922786A; GB2178033A; GB2178033B; GB8615712D0; CH670822A5; DE3621922A1; CA1247135A; DE3621922C2; US4701567A; NL8601684A; KR870001138A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE 6,6'-DIHYDROXY-3,3,3',3'-TETRAMETHYL-1,1'-SPIROBIINDANE, DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) LEDIT PROCEDE CONSISTE A TRAITER THERMIQUEMENT DU 2,2-BIS(4-HYDROXYPHENYL) PROPANE EN PRESENCE D'UNE RESINE DU TYPE SUPERACIDE OU D'UN ACIDE PERFLUOR-ALCANE-SULFONIQUE.

Description

La présente invention concerne un nouveau

procédé de production de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-té-

traméthyl-l,l'-spirobiindane. Plus particulièrement,

elle concerne un procédé de production de 6,6'-dihy-

droxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirobiindane, qui

consiste à traiter thermiquement dn 2,2'-bis(4-hydro-

xyphényl)propane en présence d'une résine du type su-

peracide ou d'un acide perfluoroalcanesulfonique.

Le 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-

1,1'-spirobiindane est une substance très utile com-

me matière pour résines.

Des procédés connus de production de 6,6'-

dihydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,11'-spirobiindane

comprennent, par exemple, le traitement du 2,2-bis(4-

hydroxyphényl)propane dans environ deux fois sa quan-

tité d'acide sulfurique à 140 C pendant 6 heures (bre-

vet des E. U. A. N 3 271 465), le traitement du 2,2-

bis-(4-hydroxyphényl)propane dans un fort excès d'aci-

de bromhydrique au reflux pendant 7 heures (J. Chem.

Soc., 415, 1962), et le traitement du 2,2-bis(4-hydro-

xyphényl)propane avec de l'acide chlorhydrique concen-

tré dans un autoclave à 100 C pendant 24 heures (bre-

vet des E. U. A. N 3 271 465).

La mise en pratique industrielle de ces procédés n'est pas rationnelle, car le rendement est faible, l'utilisation d'une grande quantité d'acide sulfurique ou d'acide bromhydrique réduit le rendement

volumique, une étape de traitement de la liqueur rés-

duaire est nécessaire pour la rendre non polluante, ou

encore un équipement résistant à la corrosion est né-

cessaire. Un but de la présente invention est de

fournir un nouveau procédé de production de 6,6'-dihy-

droxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirobiindane. Un autre but de la présente invention est

de fournir un procédé de production du composé ci-des-

sus en un rendement satisfaisant.

Un autre but encore de la présente inven-

tion est de fournir un procédé industriel de produc-

tion du composé ci-dessus, qui offre une solution aux

problèmes précités de l'art antérieur tels que la pol-

OS lution et l'utilisation d'un équipement réactionnel spécial. La Demanderesse a intensivement étudié la façon d'atteindre ces buts, et elle a découvert que le

6,6'-dihydroxy-3,3,3 r',3'-tétraméthyl-l,l'-spirobiinda-

ne pouvait être obtenu d'une façon rationnelle et en un bon rendement par traitement thermique de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane comme matière de départ en présence d'une résine du type superacide ou d'un acide perfluoralcane-sulfonique. Ainsi, la présente invention fournit un

procédé de production de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-té-

traméthyl-l,l'-spirobiindane qui consiste a traiter thermiquement du 2,2bis(4-hydroxyphênyl)propane en

présence d'une résine du type superacide ou d'un aci-

de perfluoralcane-sulfonique.

Le composé désiré peut être facilement pro-

duit par traitement thermique de 2,2-bis(4-hydroxyphé-

nyl)propane en présence d'une résine du type superaci-

de ou d'une quantité catalytique d'un acide perfluor-

alcane-sulfonique par le procédé de la présente inven-

tion. Lorsqu'on utilise la résine du type superacide,

on peut facilement la récupérer en la séparant du mé-

lange réactionnel par filtration, et on peut l'utili-

ser dans la réaction suivante. Par conséquent, le pro-

cédé de la présente invention ne nécessite pas de trai-

tement de la liqueur résiduaire, et il peut produire le composé désiré d'une façon rationnelle et en un bon rendement. C'est un procédé industriel très avantageux

pour la production de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tétramé-

thyl-l,l'-spirobiindane.

Le composé final désiré obtenu par le pro-

cédé de la présente invention est le 6,6'-dihydroxy-

3,3,,3'3'-tétraméthyl-1,1'-spirobiindane répondant à la formule suivante: H3" c/CH3

CH2

HO C

* es H3c/'"H3 La matière de départ utilisée dans le

procédé de la présente invention est le 2,2'-bis(4-

hydroxyphényl)propane. -' Dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser un solvant. Des exemples de solvant comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que

benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, triméthylben-

zène, chlorobenzène, bromobenzène, anisole, naphtalè-

ne, biphényle et éther de diphényle, et des hydrocarbu-

res halogénés tels que 1,1'-dichloréthane, tétrachlo-

rure de carbone, 1,2-dichloréthane, 1,1,1-trichlorétha-

ne, 1,1,2-trichloréthane, 1,1,1,2-tétrachloréthane,

1,1,2,2-tétrachloréthane, 1,2-dichloréthylène, trichlor-

éthylène et tétrachloréthylène. La quantité de solvant

à utiliser n'est pas particulièrement limitée. En géné-

ral, il suffit d'utiliser des quantités égales a 1 a

fois le poids de la matière de départ.

Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre en présence d'une résine du type superacide

ou d'un acide perfluoroalcane-sulfonique.

Une résine du type acide perfluorosulfoni-

que, Nafion H (un produit de Du Pont), constituée d'un

copolymère fluorure de sulfonyle/éther de vinyle(tétra-

fluoréthylène est un exemple de la résine du type su-

peracide utilisée dans le procédé de la présente inven-

tion. Cette résine du type superacide (Nafion H) résis-

te à la chaleur jusqu'a une température de 200 C ou plus, et elle peut être réutilisée. La résine du type superacide est utilisée en une proportion de 1 a 200 % en poids, de préférence 5 à 50 % en poids, sur la base

du poids du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. La propor-

tion de résine du type superacide n'est cependant pas limitée à ces valeurs, et la proportion optimale peut être convenablement déterminée en tenant compte de la

quantité du produit obtenu et de l'aspect économique.

La résine du type superacide utilisée dans la réaction est récupérée en étant séparée du mélange réactionneI

par filtration, et elle peut être utilisée dans la ré-

action subséquente, soit telle quelle, soit après avoir

été régénérée.

L'acide perfluoralcane-sulfonique utilise dans le procédé de la présente invention est un acide sulfonique représenté par la formule générale C F2n-l S03H o n est un nombre entier de 1 a d. Des exemples particuliers sont l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H), l'acide pentafluoréthane-sulfonique (C2F5 S03H), l'acide heptafluoropropanesulfonique (C3F7SO3H), l'acide nonafluorobutane-sulfonique (C4F9SO3H), l'acide undécafluoropentane-sulfonique (C5FllSO3H), l'acide tridécafluorohexane-sulfonique (C6F13SO3H), l'acide

pentadécafluoroheptane-sulfonique (C7F15SO3H), et l'a-

cide heptadécafluorooctane-sulfonique (C8F17SO3H).

L'acide perfluoralcane-sulfonique est utilisé en une

proportion d'environ 0,05 à 20 % en poids, de préfé-

rence d'environ 0,1 a 10 % en poids, mieux encore

d'environ 0,1 à 1 % en poids.

La température de réaction est générale-

ment de 50 à 200'C, de préférence de 60 à 160 C. La

durée de réaction est de 1 à 20 heures.

Dans un mode général de mise en oeuvre du

procédé de la présente invention, le 2,2-bis(4-hydro-

xyphényl)propane et la résine du type superacide ou

l'acide perfluoralcane-sulfonique sont traités, ther-

miquement éventuellement en présence d'un solvant de

réaction. Le point final de la réaction peut être dé-

terminé en suivant la diminution de la matière de dé-

part par chromatographie en phase liquide a haute performance. Apres la réaction, on ajoute au mélange

réactionneI une solution aqueuse d'une substance alca-

line. Ceci est effectué, soit après avoir séparé la résine du type superacide par filtration lorsqu'on en utilise, soit immédiatement lorsqu'on utilise l'acide

perfluoralcane-sulfonique. Il en résulte que le pro-

duit précipite sous forme d'un sel de métal alcalin.

En variante, le solvant utilisé éventuellement est chassé par évaporation, et le phénol sous-produit est éliminé par distillation sous pression réduite, après quoi une solution aqueuse d'une substance alcaline

est ajoutée au mélange réactionnel pour faire précipi-

ter le produit sous forme d'un sel de métal alcalin.

Le métal alcalin précipité est ensuite neutralisé à l'aide d'un acide mineral en donnant une forme brute du produit désiré. Une recristallisation du produit

brut donne le produit final sous forme purifiée.

Les Exemples non limitatifs suivants il-

lustrent le procédé de la présente invention de fa-

çon plus détaillée.

EXEMPLE 1

Dans un ballon séparable de 1 litre, on introduit 250 g (1,1 mole) de 2, 2'-bis(4-hydroxyphényl) propane et 1 g d'acide trifluorométhanesulfonique, et on chauffe le tout a 140-150C pendant 5 heures. Apres la réaction, on récupêre le phénol sous-produit par distillation sous pression réduite. On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 150 ml d'isopropanol

pour dissoudre le mélange réactionnel. On ajoute ensui-

te 510 g d'une solution aqueuse a 9 % d'hydroxyde de

sodium pour faire précipiter des cristaux du sel de so-

dium du produit, puis on filtre. On traite thermique-

ment le gateau de filtration a 80-83 C avec 300 mg d'une solution aqueuse a 25 % d'isopropanol pendant 30 minutes, on refroidit et on filtre. On neutralise le gâteau de filtration avec de l'acide chlorhydrique

dans une solution aqueuse à 15 % d'isopropanol. On sé-

pare par filtration les cristaux précipités, on les

lave a l'eau, les sèche, les déshydrate par vole azéo-

trope dans du benzène, on les filtre et on sèche pour

obtenir 81,5 g de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-

1,1'-spirobiindane sous forme de cristaux blancs.

Point de fusion: 215 - 217 C.

Analyse élémentaire:

C, % H, %

Calculé: 81,82 7,79 Trouvé: 81,60 7,68

Spectre de Masse (SM): 308 (M+), 293 (M-CH3)+.

EXEMPLE 2

Dans un ballon séparable de 1 litre, on in-

troduit 125 g (0,55 mole) de 2,2t-bis(4-hydroxyphényl) propane, 1,2 g d'acide trifluorométhanesulfonique et

375 ml de toluène, et on chauffe le tout au reflux pen-

dant 9 heures. On refroidit le mélange réactionnel, et on chasse ensuite immédiatement le toluène. On récupère le phénol sous-produit par distillation sous pression

réduite. On traite le résidu par le même mode opératoi-

re que dans l'Exemple 1 pour obtenir 39 g de 6,6'-dihy-

droxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirobiindane sous forme de cristaux blancs ayant un point de fusion de

215-217 C.

EXEMPLE 3

Dans un ballon séparable de 1 litre, on in-

troduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bis(4-hydroxyphényl) propane, 1,2 g d'acide trifluorométhanesulfonique et 375 ml de tétrachloréthylène, et on chauffe le tout

au reflux pendant 7 heures. On traite le mélange réac-

tionnel par le même mode opératoire que dans l'Exemple

2 pour obtenir 40 g de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tétra-

méthyl-l,l'-spirobiindane sous forme de cristaux blancs

ayant un point de fusion de 215 à 2170C.

EXEMPLE 4

Dans un ballon séparable de 500 ml, on in-

troduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bis(4-hydroxyphényl) propane et 0,5 g d'acide pentafluréthanesulfonique, et on chauffe le tout à 140-150 C pendant 6 heures, On

traite le mélange réactionnel par le même mode opéra-

toire que dans l'Exemple 1 pour obtenir 42 g de 6,6'-

dihydroxy 3,3,3',3'- tétraméthyl-l,l'-spirobindane ayant

un point de fusion de 215 à 217 C.

EXEMPLE 5

Dans un ballon séparable de 500 ml, on in-

troduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bis(4-hydroxyphényl) propane et 0,5 g d'acide perfluoroheptanesulfonique et on chauffe le tout a 140-150 C pendant 5 heures. On

traite le mélange réactionnel par le même mode opéra-

toire que dans l'Exemple 1 pour obtenir 40 g de 6,6'-

dihydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-,1'-spirobiindane sQus forme de cristaux blancs ayant un point de fusion

de 215 a 217 C.

EXEMPLE 6

Dans un ballon séparable de 2 litres, on

introduit 500 g (2,2 moles) de 2,2'-bis(4-hydroxyphé-

nyl)propane et 0,5 g d'acide trifluorométhane sulfoni-

que, et on chauffe le tout à 150-160 C pendant 8 heures.

On traite le mélange réactionnel par le même mode opéra-

toir que dans l'Exemple 1 pour obtenir 160 g de 6,6'-di-

hydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirobiindane sous forme de cristaux blancs ayant un point de fusion de

215-217 C.

EXEMPLE 7

On agite 50 g de Nafion K (disponible dans le commerce sous la forme de K+ chez Du Pont) et 40 ml

d'acide chlorhydrique 4N à la température ambiante pen-

dant 4 heures. On filtre le mélange et on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Ot répète cette opération quatre fois supplémentaires et on sèche le produit a 80-90 C sous pression réduite de 1,33 kPa pour obtenir une résine du type superacide Nafion H. On introduit dans un ballon séparable de 1 litre 250 g (1,1 mole) de 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et 12,5 g de Nafion H, et on agite le tout a

-150C pendant 5 heures.

A la fin de la réaction, on sépare Nafion H du mélange réactionnel par filtration à 609C et on le lave avec une petite quantité de toluène,. On chasse

le toluène du mélange de filtrat et de liqueur de la-

vage, et on en récupère le phénol sous-produit par dis-

tillation sous pression réduite. On refroidit ensuite le résidu et on ajoute 150 ml d'isopropanol pour le dissoudre. On verse ensuite la solution dans 510 g d'une solution aqueuse a 9 % d'hydroxyde de sodium pour faire précipiter des cristaux du sel de sodium du

produit. On filtre le mélange et on traite thermique-

ment le gâteau de filtration avec 300 ml d'une solution

aqueuse a 25 % d'isopropanol à 80-83 C pendant 30 minu-

tes, on refroidit et on filtre. On neutralise le gâteau de filtration avec de l'ammoniaque dans une solution aqueuse à 15 % d'isopropanol. On sépare par filtration les cristaux précipités, on les lave à l'eau, les sache et--les déshydrate par voie azéotrope dans du benzène,

on filtre et on sèche pour obtenir 79 g de 6,6'-dihy-

droxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirobiindane sous

forme de cristaux blancs.

Point de fusion: 215-217 C Analyse élémentaire:

C % H %

Calculé 81,82 7,79 Trouvé 81,52 7,83

SM: 308 (M+), 293 (M-CH3)+

EXEMPLE 8

Dans un ballon séparable de 500 ml, on in-

troduit 125 g (0,55 mole) de 2,2-bis(4-hydroxyph5nyl) propane et 6,3 g de Nafion H utilisé et récupéré dans l'Exemple 7, et on traite le tout à 140150"C pendant heures. On traite le mélange réactionnel par le mê- me mode opératoire que dans l'Exemple 7 pour obtenir

39,5 g de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-

spirobiindane sous forme de cristaux blancs ayant un

point de fusion de 215 à 217'C.

EXEMPLE 9

Dans un ballon séparable de 1 litre, on

introduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bls(4-hydroxyphé-

nyl)propane, 500 ml de toluène et 12,5 g de Nafion H, et on traite le tout au reflux pendant 10 heures sous agitation. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et le filtre pour séparer Nafion

H. On lave le résidu avec une petite quantité de to-

luène, puis on le traite par le même mode opératoire

que dans l'Exemple 7 pour obtenir 39 g de 6,6'-dihy-

droxy-3,3,3',3'-têtraméthyl-1,1'-spirobiindane sous forme de cristaux blancs ayant un point de fusion de

215 à 217 C.

EXEMPLE 10

Dans un ballon séparable de 1 litre, on

introduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bis(4-hydroxyphé-

nyl)propane, 500 ml de toluène et 12,5 g de Nafion H utilisé et récupéré dans l'Exemple 9, et on traite le tout au reflux pendant 10 heures sous agitation. A la

fin de la réaction, on refroidit le mélange réaction-

nel et on filtre pour séparer Nafion H. On traite le résidu par le même mode opératoire que dans l'Exemple

7 pour obtenir 39 g de 6,6t-dihydroxy-3,3,3',3'-tétra-

méthyl-l,l'-spirobiindane sous forme de cristaux

blancs ayant un point de fusion de 215 a 217 C.

EXEMPLE l1

Dans un ballon séparable de 1 litre, on

introduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bis(4-hydroxyphé-

nyl)propane, 500 ml de trichloréthyle et 12,5 g de Nafion H, et on traite le tout au reflux pendant 6 heures sous agitation. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et on le filtre pour

séparer Nafion H. On traite le résidu par le même mo-

de opératoire que dans l'Exemple 7 pour obtenir 40 g

de 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tétraméthyl-l,l'-spirobi-

indane sous forme de cristaux blancs ayant un point

de fusion de 215 & 217 C.

EXEMPLE 12

Dans un ballon séparable de 1 litre, on

introduit 125 g (0,55 mole) de 2,2'-bis(4-hydroxyphé-

nyl)propane, 500 ml de 1,2-dichloréthane et 12,5 g de

Nafion H et on traite le tout au reflux pendant 8 heu-

res sous agitation. A la fin de la réaction, on refroi-

dit le mélange réactionnel et on le filtre pour séparer

Nafion H. On traite le résidu par le même mode opératoi-

re que dans l'Exemple 7 pour obtenir 37g de 6,6'-dihy-

215 à 217 C.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de 6,6'-dihydroxy-

3,3,3',3'-tétraméthyl-1, 1'-spiroblindane de formule (1)

H3S,- CH3

os e

HO > |

HO

H 3C-cCH

caractérisé en ce qu'il consiste a traiter thermique-

ment du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane en présence

d'une résine du type superacide ou d'un acide perflu-

oralcane-sulfonique.

2. Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que le traitement thermique est effec-

tué dans un solvant organique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine du type superacide est

une résine du type acide perfluorosulfonique.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'acide perfluoralcane-sulfoni-

que est un composé de formule CnF2n+lSO3H o nest un

nombre entier de 1 à 8.

- 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du traitement

thermique est de 50 a 200 C.

6. Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que la proportion d'acide perfluoro-

sulfonique est de 0,05 a 20 % en poids, par rapport

au 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)propane.

7. Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que la proportion de l'acide perfluo-

rosulfonique est de 0,1 à 10 % en poids, par rapport

au 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)propane.

8. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la proportion d'acide perfluorosulfo-

nique est de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au 2,2'-

bis(4-hydroxyphényl)propane.