KR880000111B1 - 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법. - Google Patents

6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법. Download PDF

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Abstract

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Description

6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법
본 발명은 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 제조하는 세로운 방법에관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 본 발명은 과도산 성형 (Suoeracidtype)수지 또는 퍼플루오로알칸스폰산의 존재하에 2, 2'-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 가열 처리함을 특징으로 하는 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라멜틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법에 관한 것이다.
6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라멜틸-1, 1'-스피로비인단은 수지용 재료로서 매우 유용한 물질이다.
6, 65-히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 생산하는 공지의 방법으로는 140℃ 에서 6시간 동안 2배량의 황산의 조재하에 2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 처리하는 방법(미합중국 특허 3, 271,465호), 환류하에서 7시간동안 과량의브롬산의 존재하에2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 처리하는 방법 (J.Chem. Soc., 415, 1962)및 오토클레이브내, 100℃에서 24시간 동안 2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 진한염산과함께 처리하는 방법(미합중국 특허 3,271,265호)이 포함된다.
이들 방법은 수율이 낮고 과량의 황산 또는 브롬산의 사용에 의해 부피효율성이 감소되고, 폐액을 처리하고 또 오염시키지 않도록 하는 조작이 필요하거나 또는 부식 저항성을 갖는 장치가 필요하기 때문에 공업적인 응용에 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 6, 6-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 제조하는 신규의 방밥을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 오염 및 특별한 반응 장치등의 종래 기술에서의 상술한 문제점에 대한 해결책을 제시하는 상기 화합물을 생산하는 공업공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 광범위하게 연구 하였으며 그 결과로 과도산성형 수지 또는 퍼플루오로 알칸설폰산의 존재하에 출발 불질인 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함으로써 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 효과적으로 수득할수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 과도산 성형 수지 퍼플루오로 알칸설폰산의 존재하여 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함을 특징으로 하는 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법을 제공한다.
목적 화합물은 본 발명의 방법에 따라서 과도산성형 수지 또는 촉매량의 퍼플루오로알칸설폰산의 존재하에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함으로써 쉽게 생산할 수 있다. 과도산성형 수지를 사용하는 경우에, 이것은 여과 조작등에 의해 반응 혼합물로 부터 쉽게회수할 수 있으며 다음 반응에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 폐액 처리가 필요하지 않으며 목적화합물을 효과적으로 생산할 수 있다. 본 발명의 방법은 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 생산하는 매우 유리한 공업 공정이다.
본 발명의 방벙에 의해 얻게되는 최종 목적 화합물을 하기 일반식(I)의 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피토비인단이다.
Figure kpo00001
본 발명의 공정에서 사용되는 출발물질은 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판이다.
본 본명의 공정에서 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로는 벤젠, 롤루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아니졸, 나프탈렌, 비폐닐 및 디페닐 에테르 등의 방향족 탄화수소 1, 1'-디클로로에탄, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 1, 1, 1, 2-테트라클로로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 1, 2-디클로로에틸렌, 트리클로로엔틸렌 및 테트라클로로 에틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소가 포함된다. 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 통상적으로 출발 물질 중량의 1∼10배이면 충분하다.
본 발명의 공정은 과도산 성형 수지 또는 퍼플로오로알칸설폰산의 존재하에 실시한다.
설포닐 클로라이드 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌 공증합체로 이루어진 퍼플루오로설폰산형 수지인 나피온 H (Nafion H, 뒤 뽕사 제품)는 본 발명의 공정에서 사용되는 과도산성형 수지의 한예이다. 과도산 성형수지(나피온 H)는 200℃ 이상의 내열도를 가지며 재사용 할 수 있다. 과도산성형 수지는 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 중량에 대하여 1∼200중량 %, 바람직하게는 5∼50중량 % 의 양으로 사용한다. 그러나 과도산성형 수지의 양은 여기에 제한되지 않으며, 최적량은 수득하게 되는 생성물의 양과 경제적인 측면을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 반응에 사용된 과도산성형 수지는 여과 조작에 의해 반응 혼합물로 부터 회수하여 있는 그대로 또는 재생 시켜서 다음 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알칸 설폰산은 일반식 CnF2n+1SO3H (식중n은 1∼8의정수이다)로 나타내어지는 설폰산이다. 특별한 예로는 트리플루오로메탄설폰산(CF3SO3H), 펜타플루오로에탄설폰산(C2F5SO3H), 헵타플루오로프로판설포산(C3F7SO3H), 노나플루오로부탄설폰산(C4F9SO3H), 운데카플루오로펜탄설폰산(C5F11S3OH), 트리체카플루오로헥산설폰산(C6F13SO3H), 펜타데카플루오로헵탄설폰산(C7F15SO3H)및 헵라데카플루오로옥탄설폰산(C8F17SO3H)이 포함된다. 퍼를루오로알칸설폰산은 0.05∼20중량%, 바람직하게는 약 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 약0.1∼1중량%의 양으로 사용한다.
반응온도는 통상적으로 50∼200℃, 바람직하게는 60∼160℃이다. 반응 시간은 1∼20시간이다.
본 발명의 방법의 일반적인 구체화에서는 임의로 반응용매의 존재하에 2, 2-비스(4-하드록시페닐)프로판과 과도산성형수지 또는 퍼플루오로알칸 설폰산을 열처리한다. 반응의 종말점은 고수율을 액체 크로마토그래피로 출발물질의 감소를 모니터 함으로써 결정할 수 있다.
반응후에, 알칼리 수용액을 반응 혼합물에 가한다. 이것도 과동산성형 수지를 사용한 경우에는 이를 여거한 수에 실시하거나 또는 퍼플루오로알칸설폰산을 사용할 때 즉시 실시할 수 있다. 그 결과로서 생성물은 알칼리 금속염으로 침전한다. 한편으로는, 임의로 사용한 용매는 증발시키고, 감압하에 증류하여 부산물인 페놀을 제거한 후에 알칼리 수용액을 반응 호합물에 가함으로써 생성물을 알칼리 금속염으로 침전시킨다. 침전된 알칼리 금속을 무기산으로 중화하여 조 목적 생성물을 수득한다. 조 생성물을 재결정하여 정제된 형태의 최종생성물을 수득한다.
하기의 실시에는 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
1ℓ들이 분리형 플라스크에 250g(1.1몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 1g의 트리플루오로메탄설폰산을 넣고, 이를 140∼150℃에서 5시간 동안 가열한다. 반응후에, 감압하에 증류하여 부산물 인페놀을 회수한다. 반응혼합물을 냉각하고, 15ml의 이소프로판올을 가하여 반응 혼합물을 용해시킨다. 510g의 9% 수산화나트륨 수용액을 가하여 생성물의 소듐염의 결정이 침전 되도록한 후 여과한다. 여과 케이크를 300㎎의 25%이소프로판올 수용액과 함께 80∼83℃에서 30분간 열처리 하고, 냉각하고 여과한다. 15%이소프로판올 수용액에 용해시킨 염산을 이용하여 여과 케이크를 중화 시킨다. 침전된 결정을 여과하여 분리하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 벤젠 내에서 공비 탈수 시키고, 여과하고 건조시킴으로써 흰색 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단81.5g을 수득한다.
융 점 : 215∼217℃
원소분석 (%) :
계산치 : C, 81.82 H, 7.79.
실측치 : C, 81.60 H, 7.68.
MS : 308(M+), 293(M_CH3)+
[실시예 2]
1ℓ들이분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의2, 2'-비스(4-하드록시페닐)프로판, 1.2g의 트리플루오로메탄설폰산 및 375ml의 톨루엔을 넣고, 이를 환류 하에 9시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각하고, 즉시 톨루엔을 증발시킨다. 감압하에 증류 하여 부산물인 페놀을 회수한다. 잔류물을 갖고 실시예 1과 동일하게 작업함으로써 흰색 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 39g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃.
[실시예 3]
1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-하드록시펜닐)프로판, 1.2g의 트리플루오로 매탄설폰산 및 375ml의 테트라클로로엔틸렌을 넣고, 환류하에 7시간동안 가열한다. 반응혼합물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 흰색결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1-스피로비인단40g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃
[실시예 4]
500ml들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 0,5g의 펜타플루오로에탄설론산을 넣고, 140∼150℃에서 6시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리함으로써 42g의 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1-스피로비인단을 수득한다. 융점 : 215∼217℃.
[실시예 5]
500ml들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스 (4-히드록시페닐)프로판과 0.5g의 퍼플루오로헵탄설폰산을 넣고, 140∼150℃에서 5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 흰색결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1-스피로비인단 40g을 수득한다. 융점 215∼217℃.
[실시예 6]
2ℓ들이 분리형 플라스크에 500g(2.2몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 0.5g의 트리플루오로메탄설폰산을 넣고, 150∼160℃에서 8시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 흰색결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 160g을 얻는다. 융점 : 215∼217℃.
[실시예 7]
50g의 나피은 K(뒤뽕사 제품, K+-형)와 40ml늬 4N 염산을 실온에서 4시간동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 중성이 될 때까지 증류수로 세척한다. 이 조작을 4회 반복하고, 생성물을 10mmHg의 감압하에 80∼90℃에서 건조 시킴으로써 과도산성형 수지 나피온 H를 수득한다.
1ℓ들이 분리형 플라스크에 250(1.1몰)의 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 12.5g의 나피온 H를 넣고, 140∼150℃에서 5시간 동안 교반한다.
반응후, 60℃에서 여과하여 반응 혼합물로부터 H를 분리하고 소량의 톨루엔으로 세척한다. 여액과 세척액의 혼합물로 부터 톨루엔을 증발 시키고, 감압하에 증류함으로써 부산물인 페놀을 회수한다. 잔류물을 냉각 시키고 150ml의 이소프로판올을 가하여 용해 시킨다. 요　액을 510g의 9%수산화나트륨 수용액에 쏟아부어 생성물의 소듐염의 결정을 침전 시킨다.
혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 30ml의 25%이 소프로판올 수용액과 함께 80∼83℃에서 30분간 열처리하고 냉각시키고 여과한다. 여과 케이크를 15%이 소프로판올을 수용액에 용해시킨 수용액 암모니아로 중화 시킨다. 침전된 결정을 여과하여 분리하고, 물로 세척하고, 건조 시키고, 벤젠 내에서 공비 탈수 시키고, 여과하고 건조 시킴으로써 흰색 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 79g을 수득한다.
융 점 : 215∼217℃
원소분석(%) :
계산치 : C, 81.82 H, 7.79
실측치 : C, 81.52 H, 7.83
MS : 308(M+), 293(M-CH3)+
[실시예 8]
500ml들이 분리형 플라스크에 125g(0,55몰)의 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 실시예 7에서 사용및 회수된 6.3g의 나피온 H를 넣고 140∼150℃에서 5시간 동안 처리한다. 반응 혼합물을 실시예 7과 동일하게 처리함으로써 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 39.5g을 수득한다.
[실시예 9]
1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 톨루엔 및 12.5g의 나피온 H를 넣고 환류하에 교반하며 10시간동안 처리한다. 반응 후, 반응 혼합물을 냉각하고 여과하여 나피온 H를 분리한다. 잔류물을 소량의 톨루엔을세척하고 실시예 7과 동일하게 처리함으로써 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-11, 1'-스피로비인단 39g을 수득한다. 융점 215∼217℃
[실시예 10]
1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 톨루엔 및 실시예 9에서 사용 및 회수한 12.5g의 나피온 H를 넣고, 환류하에 10시간 동안 교반하며 처리한다. 반응후에 반응 혼합물을 냉각하고, 여과하여 나피온 H를 제거한다. 잔류물을 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 39g을 수득한다.
[실시예 11]
1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 트리클로로에틸렌 및 12.5g의 나피온 H를 넣고, 환류하에 10시간동안 교반하며 처리한다. 반응후에, 반응 혼합물을 냉각하고 나피온 H를 여거한다. 잔류물을 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 흰 결정이 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단40g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃
[실시예 12]
1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 1, 2-디클로로에탄 및 12.5g의 나피온 H를 넣고, 환류하에 8시간 동안 교반하며 처리한다. 반응 후에 반응 혼합물을 냉각하고 나피온 H를 여거한다. 잔류물을 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 37g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃.

Claims (11)

  1. 과도산성형 수지의 존재하에 2, 2-비스(4-히드록시펜리)프로판을 열처리함을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법.
    Figure kpo00002
  2. 제1항에 있어서, 열처리를 유기용매내에서 실시함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과도산성형 수지가 퍼플루오로설폰산형 수지임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리 온도가 50∼200℃임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 퍼플루오로설폰산의 양이 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판에 대하여 0.05∼20 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 퍼플루오로설폰산의 양이 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판에 대하여 0.1∼10 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 퍼플루오로설폰산의 양이 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판에 대하여 0.1∼1중량%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 퍼플루오로알칸설폰산의 존재하에 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 6, 6'-디히드록시-2, 2, 3'-3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법.
    Figure kpo00003
  9. 제8항에 있어서, 열처리를 유기용매내에서 유기용매내에서 실시함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 퍼플루오로알칸설폰산이 일반식 CnF2b+1SO3H(식중, n은 1∼8의 정수이다)의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 열처리 온도가 50∼200℃임을 특징으로 하는방법.
KR1019860005227A 1985-06-28 1986-06-28 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법. KR880000111B1 (ko)

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