CH624377A5

CH624377A5 -

Info

Publication number: CH624377A5
Application number: CH1553377A
Authority: CH
Inventors: Auguste Commeyras; Hubert Blancou; Andre Lantz
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1981-07-31
Also published as: IT1091247B; BE861289A; FR2374287A1; US4221734A; NL186155B; DE2756169C2; DE2756169A1; JPS5377008A; JPS6213345B2; NL7713982A; FR2374287B1; CA1082733A; GB1581891A; NL186155C

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'acides perfluoroalcane-carboxyliques Rf COOH et d'acides perfluoroalcane-sulfiniques RFSO2H où Rf représente un radical perfluoré, ramifié ou linéaire CnF2n+1, comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Les dérivés des acides perfluorocarboxyliques obtenus selon ce procédé peuvent être facilement transformés en acides perfluorocarboxyliques libres Rf COOH. Les dérivés des acides perfluoro-sulfiniques peuvent être transformés selon des méthodes connues en dérivés des acides perfluoroalcane-sulfoniques. Ainsi, par oxydation par l'eau oxygénée, il est possible d'obtenir les sels des acides perfluorosulfoniques et par chloration, les chlorures de per-fluoroalcane-sulfonyle RfS02C1 qui peuvent à leur tour être transformés en acides perfluorosulfoniques RFSO3H.

Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. Ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acide (RfCOOH ou rfso3h)

comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent aussi être utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensio-actives.

Les acides libres, en particulier les acides perfluorosulfoniques, peuvent également être utilisés comme catalyseurs acides (alkyla-tion, isomérisation de paraffines...).

Ces produits ont été jusqu'à présent préparés principalement par électrofluoration, comme il est décrit dans le «J. Chem. Soc.» (1956) p. 173, dans l'«USP N° 2732398» et dans le «Ind. Eng. Chem.» (1951) 43, 2332. Cependant, cette technique est difficile à mettre en œuvre et conduit dans le cas des acides lourds à des rendements très faibles.

Des voies d'accès chimique à ces composés ont été également décrites. Il s'agit de la réaction d'insertion de CO2 («J. Fluorine Chem.» (1974) 3, 247) et de SO2 («J. Fluorine Chem.» (1975) 5, 265) sur les magnésiens perfluorés. Cette technique est très délicate à mettre en œuvre et nécessite en particulier une température de réaction de l'ordre de —40 à — 70° C.

Les mêmes dérivés peuvent aussi être obtenus selon la demande de brevet français N° 76/06303, et son certificat d'addition 76/37240, par réaction des halogénures de perfluoroalkyle avec du CO2 ou du SO2, en milieu diméthylsulfoxyde et en présence d'un couple métallique, en particulier du couple zinc-cuivre.

On a mis au point un nouveau procédé de préparation de ces produits qui consiste à faire réagir les halogénures de perfluoroalkyle avec du CO2 ou du SO2, en milieu solvant et en présence de zinc. La réactivité de ces halogénures de perfluoroalkyle avec le SO2 ou avec le CO2 en présence de zinc est tout à fait inattendue,

car il est connu d'après la littérature («J. Chem. Soc.» (1953) p. 3607 et «J.A.C.S.» (1957) 75, p. 4159) que les iodures de perfluoroalkyle réagissent en milieu solvant avec le zinc pour donner des dérivés organozinciques RFZn I qui sont très peu réactifs et ne réagissent en particulier ni avec le CO2, ni avec le SO2.

Le procédé selon l'invention consiste à introduire l'halogénure de perfluoroalkyle ainsi que le CO2 ou le SO2 dans une dispersion de poudre de zinc dans le solvant réactionnel. On obtient ainsi des sels de zinc des acides perfluorocarboxyliques ou perfluorosulfoniques. On peut ensuite transformer de manière connue ces per-fluorocarboxylates de zinc en acide perfluorocarboxylique et les perfluorosulfinates de zinc en acide perfluorosulfonique ou en chlorure de perfluoroalcanesulfonyle.

Les substances de départ que l'on utilise dans le procédé de l'invention sont des halogénures de perfluoroalkyle, en particulier les iodures de perfluoroalkyle de formule Cn F2n+ il où CnF2n+1 représente un radical perfluoro linéaire ou ramifié comportant 2 à 12 atomes de carbone.

La réaction peut être effectuée dans de nombreux types de solvants. Les solvants habituellement utilisés pour les réactions avec les dérivés organométalliques conviennent parfaitement à condition qu'ils ne soient pas réactifs vis-à-vis des halogénures de perfluoroalkyle. On peut ainsi utiliser par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou l'hexaméthylphos-phorotriamide. Le diméthylsulfoxyde convient particulièrement bien. Les quantités de solvant utilisables sont excessivement variables et dépendent des solubulités des halogénures de perfluoroalkyle dans le solvant utilisé. Les quantités utilisées sont en général comprises entre 100 et 500 ml de solvant par mole d'halo-génure de perfluoroalkyle.

Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une grande gamme de température. Pour faciliter la mise en œuvre du procédé, on travaille en général sous la pression atmosphérique à une température d'ébullition du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 30 et 100° C.

Il est possible d'engager des excès importants d'anhydride carbonique ou d'anhydride sulfureux mais des quantités voisines des quantités stoechiométriques sont suffisantes et en général on utilise un excès de 5 à 20% de ces deux réactifs par rapport au produit fluoré.

Le rapport moléculaire entre le zinc et l'halogénure de perfluoroalkyle va avantageusement de 1/1 à 2/1 et de préférence de 1,2/1 à 1,5/1. On utilise en général le zinc sous forme de poudre. La poudre de zinc commerciale peut parfaitement être utilisée telle quelle, mais il est aussi possible d'activer au préalable le zinc par des traitements de surface tels qu'ils sont décrits dans la littérature (Houben-Weyl (1973) XIII, 2a, pp. 570 et 815). Le zinc peut par exemple être activé par des traitements avec des agents acides (CH3COOH, HCl, H2SO4...) ou par formation d'alliages avec d'autres métaux. Dans ce dernier cas, les alliages les plus utilisés sont ceux à base de cuivre connus sous le nom de couple zinc-cuivre. Ces traitements de surface du zinc, qui permettent d'augmenter la réactivité du zinc sont surtout intéressants dans le cas de la préparation des acides carboxyliques, car dans ce cas l'utilisation d'un zinc activé se traduit par une augmentation importante du taux de transformation de l'halogénure de perfluoroalkyle. Dans le cas de la réaction avec le SO2, l'activation du zinc ne présente que peu d'intérêt car on obtient à peu près les mêmes résultats avec un zinc non traité qu'avec un zinc activé.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter :

Exemple 1 :

Préparation de C4F9SO2CI

Dans un réacteur agité en verre, on introduit 500 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) et 98 g de poudre de zinc. Le mélange est

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chauffé à 40° C et on introduit, en maintenant cette température par refroidissement extérieur, 346 g de C4F9I en 3 h et en faisant barboter dans le milieu réactionnel du SO2 à un débit de 8,51/h pendant 3 h, ce qui correspond à environ 1,06 mol de SO2. A la fin de l'addition, on maintient encore le mélange sous agitation pendant 3 h à 40° C, puis on évapore sous vide environ 400 g de DMSO et on dilue le résidu avec 500 ml d'eau. On introduit dans ce mélange un courant de chlore gazeux de 201/h pendant 3 h 45 (3,1 mol) en maintenant la température à 35-45° C. Il se forme une phase inférieure qui est décantée (273 g) et qui contient:

86% : C4F9SO2CI; 4% : C4F9I; 5,3% : C4F9H.

Le taux de transformation du C4F9I en C4F9SO2CI est de 73,7%. Par distillation de cette phase organique, on a obtenu un liquide incolore, distillant entre 101 et 103°C sous la pression atmosphérique et constitué de C4F9SO2CI pratiquement pur.

Exemple 2:

Préparation de C2FSSO2CI

Dans un réacteur contenant 150 ml de DMSO et 48 g de zinc, on a introduit en 2 h en maintenant la température à 30° C, 123 g de C2F5I et 0,6 mol de SO2. A la fin de l'introduction des réactifs, le mélange est maintenu à 30° C pendant 2 h puis le DMSO est évaporé sous vide et le résidu est traité avec 200 ml d'eau. Par chloration (2 h à 151/h) on a obtenu une phase liquide dense qui a fourni par distillation (ébullition 55° C) 68 g de liquide incolore contenant 96% de C2F5SO2CI. Le taux de transformation du C2F5I en C2F5SO2CI a été de 59,7%.

Exemple 3:

Préparation de C6F13SO2CI

Dans un réacteur en verre contenant un mélange agité de 75 ml de DMSO et de 39 g de poudre de zinc, chauffé à 80° C, on introduit en 2 h 0,42 mol de C6F13I (187,3 g) et 0,46 mol de SO2. Durant toute la réaction, la température est maintenue à 80° C. A la fin de l'introduction des deux réactifs, on maintient encore le chauffage à 80° C pendant une demi-heure puis on introduit 200 ml d'eau, on refroidit à 35° C et on chlore à cette température pendant 2 h 30 avec un débit de 81/h. On obtient ainsi par décantation 168 g de phase inférieure contenant:

2,2% : C6Fi3H; 7,6% : C6Fi3I; 90% : C6Fi3S02CI.

Le taux de transformation du CóFbI a été de 93,2% et le rendement en C6F13SO2CI par rapport au CöFbI consommé de 92,3%. Par distillation de ce produit, il est possible d'obtenir le C6F13SO2CI avec une pureté supérieure à 99,5%. Le point d'ébul-lition de ce produit a été trouvé égal à 58° C sous 20 mm de mercure.

Exemples 4 à 8:

Préparation de CgFijSOiCl

Selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l'exemple 3 et avec les mêmes quantités de réactifs, on a réalisé une série d'essais à 40° C avec différents solvants (75 ml). Les résultats suivants ont été obtenus :

Solvant

Taux de

Rendement du

C6F13SO2CI

transformation par rapport

du CßFnl au CóFnl consommé

DMSO

95%

87%

DMF

95%

77%

CH3CN

38%

73%

HMPT

76%

68%

Toluène

9%

15%

Exemple 9:

Préparation de CgFnS02Cl

Dans un réacteur en verre contenant 97,5 g de poudre de zinc (1,5 mol) et 200 ml de DMSO, on introduit sous agitation, en maintenant la température entre 50 et 55°C, en 4 h:

546 g: CsFnl (1 mol); 1,05 mol de SO2.

Deux heures après la fin de l'introduction, on ajoute à 50° C, 400 ml d'eau, on refroidit à température ambiante et on élimine par filtration la phase aqueuse. Le produit solide est repris avec 300 ml d'eau et est chloré pendant 4 h à 50° C avec un débit de chlore de 241/h. Par décantation à chaud on obtient 507 g de liquide, cristallisant à froid et contenant:

18% : CgFnl; 70% : C8Fi7S02Cl.

Le taux de transformation du CsFnl en C8F17SO2CI a été de 68,5% et le rendement de 82%.

Exemple 10:

Préparation de C12F25SO2CI

Dans le même appareillage et selon le même procédé que celui utilisé au cours de l'exemple 1, on a fait réagir pendant 2 h:

0,2 mol: C12F25I; 0,22 mol: SO2; 19 g de zinc, dans 100 ml de DMSO.

Après l'addition des deux réactifs, le mélange a été dilué avec 300 ml d'eau, refroidi à 40° C et chloré. On a ainsi obtenu 132 g de solide contenant :

26% de mélange de C12F25H et de C12F24; 40% : C12F25I; 20% : C12F25SO2CI.

Le taux de transformation du C12F25I en C12F25SO2CI a été de 18%.

Exemple 11 :

Préparation de CßFijCOOH

Dans un réacteur contenant 40 g de poudre de zinc et 75 ml de DMSO, on a introduit en 2 h 187 g de C6F13I (0,42 mol) et 0,46 mol de CO2 en maintenant la température pendant 4 h à 30° C. Le mélange réactionnel est ensuite repris avec 200 ml d'eau et acidifié avec 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. On obtient ainsi par décantation 169 g de liquide contenant 85% de CöFbI et 6% de CôFuCOOH. Le taux de transformation du C6F13I en CôFbCOOH a été de 6,6%.

Exemple 12:

Préparation de CgFisCOOH à l'aide d'un couple zinc-cuivre a) Préparation du couple Zn/Cu

2,4 g d'acétate de cuivre (CH3C002) Cu, H2O sont dissous dans un mélange de 200 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de 40 ml d'acide acétique maintenu à 45-50° C. Après dissolution, on introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 78 g de poudre de zinc. Le mélange est agité pendant 30 mn puis on filtre le couple Zn/Cu et on le lave avec 4 fois 60 ml de DMSO.

b) Réaction de C6Fj îI avec CO2 en présence du couple zinc-cuivre Dans un réacteur contenant 40 g du couple Zn/Cu dispersé

dans 600 ml de DMSO, on a fait barboter du CO2 à un débit horaire de 6,5 1. On introduit ensuite 0,4 mol de C6F13I en 3 lA h en maintenant la température à 20° C par refroidissement extérieur, puis on maintient encore le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 h. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, le filtrat est débarassé du DMSO par évaporation sous vide et le résidu est traité avec 500 ml d'acide chlorhydrique à 50%. Par décantation, on obtient une phase organique qui est distillée. On obtient ainsi 91,7 g d'acide perfluoroheptanoïque identifié par spectroscopie RMN et IR ainsi que par analyse chimique (P Ebso mm 105° C). Le taux de transformation du CgFnl en CßFnCOOH est de 63%.

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Exemple 13:

Préparation de C^FuCOOH à l'aide de poudre de zinc activée à l'acide acétique

La poudre de zinc est activée selon la méthode décrite dans l'exemple 12 pour la préparation du couple Zn/Cu, sauf qu'on n'a 5

pas introduit d'acétate de cuivre. 39 g de ce zinc sont engagés selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l'exemple 11. On a obtenu 138 g de produit liquide contenant 41% de CêFnl et 35% de C6F13CO2H. Le taux de transformation du C6F13I en C6F13COOH a été de 31,5%.

Claims

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1. Procédé de préparation de dérivés d'acides perfluoroalcane carboxyliques et d'acides perfluoroalcane sulfiniques consistant à faire réagir un halogénure de perfluoroalkyle RfX où X représente un atome de chlore, brome ou iode et Rf une chaîne per-fluorée linéaire ou ramifiée comportant de 2 à 12 atomes de carbone, avec du CO2 ou du SO2, en milieu solvant et en présence de zinc activé ou non.

2. Procédé selon la revendication 1 où l'halogénure de perfluoroalkyle est un iodure de perfluoroalkyle.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 où le réactif utilisé est le gaz carbonique.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 où le réactif utilisé est l'anhydride sulfureux.

5. Procédé selon la revendication 3 où le produit obtenu est un acide perfluoroalcane carboxylique.

6. Procédé selon la revendication 4 où le produit obtenu est un chlorure de perfluoroalcane sulfonyle.