Procédé de préparation de la béta-propiolactone. La présente invention est relative<B>â,</B> la préparation de la béta-propiolactone, que l'on n'obtenait jusqu'ici qu'avec de grandes diffi cultés et avec de faibles rendements, et qui est précieuse en tant qu'intermédiaire dans la préparation de nombre de composés polymé- risables. On avait<B>déjà</B> fait réagir des cétènes avec des aldéhydes et des cétones, sans cependant réussir<B>à</B> conduire la réaction, de manière<B>à</B> obtenir une lactone monomère.
En effet, lorsqu'on utilisait des cétènes aliphatiques de faible poids moléculaire et des composés carbonyliques aliphatiques de faible poids moléculaire comme réactifs, on n'obte nait que des matières polymérisées, de strue- tuire chimique incertaine; par contre, lors- qWon employait des réactifs aliphatiques ou aromatiques d'un poids moléculaire élevé, il se formait des hydrocarbures et<B><U>CO...</U></B>
Le procédé selon la présente invention, qui permet d7obtenir de la béta-propiolactone avec de bons rendements, est caractérisé en ce que Fon fait réagir du cétène, avec de la form- aldéhyde, en présence d'un catalyseur com prenant un halogénure inorganique.
La réac tion s'effectue selon l'équation<B>-</B>
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La béta-propiolactone, ou aussi lactone hy- dracrylique, préparée par le procédé selon l'invention, est utile pour la fabrication de l'acide acrylique, ses esters et nitriles.
<B>Il</B> est préférable d'effectuer la réaction eii préseiiee d*un solvant ou d'un diluant et<B>à</B> fai ble température, et d'isoler la lactone dans des conditions qui évitent sa décomposition, par exemple en la distillant sous pression ré duite.
Les exemples suivants montrent comment peut être réalisée l'invention, <I>Exemple,<B>1:</B></I> On prépare du cétène gazeux par pyrolyse de propanone au contact d'une spirale en pla tine chauffée électriquement jusquî-LL rouge, et de la formaldéhyde monomère gazeuse en chauffant une formaldéhyde polymérisée, telle que du trioxyméthylène ou de la paraform- aldéhyde,
jusqu'à une température d'envi ron 130-160'. La température des vapeurs de formaldéhyde est maintenue assez élevée pour empêcher qu'une polymérisation se pro duise au contact des parois du conduit. On mélange ensuite le cétène gazeux et la form- aldéhyde gazeuse (cette dilution contribuant aussi<B>à</B> empêcher la polymérisation<B>de</B> la form- aldéhyde) et on les fait passer<B>à</B> raison de 1-1., mol.-g de chaque réactif par heure dans une solution agitée de<B>0,5</B> cm# dut complexe éther éthylique-fluorure de,
bore (comme ca talyseur) dans 40<B>g</B> de propanone, <B>à</B> une tem pérature de<B>-601.</B> On poursuit cette opéra tion pendant une heure etdemie, de sorte que l'en a introduit dans la solution<B>0,5</B> mol.-g de chaque réactif. Aussitôt, l'addition des réactifs terminée, et tout en maintenant la basse température, on ajoute au mélange de réaction<B>0,6 g</B> de soude caustique dans<B>3</B> em3 d'eati pour décomposer le catalyseur et on dis tille le mélange<B>à</B> pression réduite.
Après éli mination du solvant, on a obtenu<B>23 g</B> de lac- tone de l'acide. hydracrylique (point d'ébulli tion: 37--400 sous 4 mm de mercare), ce qui représente -un rendement de 64 Exemple 2:
Un mélange gazeux de formaldéhyde et de cétène, préparé comme dans l'exemple<B>1</B> est introduit<B>(à</B> raison de<B>0,5</B> mol-g de lorma-1- déhyde et 0,46 mol.-g de céiène par heure) dans<B>100</B> em3 de propanone contenant<B>0,5 g</B> de chlorure de zinc comme catalyseur, en agi tant et<B>à</B> 7-101. Après trois heures, on ajoute <B>0,5 g</B> de soude caustique dans un crn# d'eau et on distille le mélange sous pression réduite.
On obtient la laetone de l'acide hydraerylique avec un rendement de<B>90</B> %. Le point de fu sion du produit est<B>- 35',</B> son point d'ébulli tion sous<B>10</B> mm<B>de</B> mercure est de 49-51", son indice de réfraction<B>à 261</B> est de 1,410 et sa densité<B>à 260</B> est 1,144.
La pureté du pro duit est élevée; en effet, par dosage du car bone et de l'hydrogène, on obtient les résul tats suivants:
EMI0002.0031
<B>%</B> <SEP> calculé <SEP> <B>%</B> <SEP> trouvé
<tb> Carbone <SEP> <B>50,0</B> <SEP> 49,8
<tb> Hydrogène <SEP> <B>5,55 <SEP> 5,65</B> On peut employer comme catalyseur, dans le présent procédé, les halogénures de bore, de zinc, d'aluminium, d'étain, de titane et de fer, oli, des complexes de ces halogéniixes avec des composés organiques tels que Péther éthyli que, le chlorure d'éthyle, et analogues.
La quantité de catalyseurs utilisée petit âre assez variable, mais il est en général indiqué d'uti liser Oel <B><I>à</I> 0,5 g</B> de catalyseur pour chaque mol.-g des réactifs. Dans la plupart des cas, il est préférable que le catalyseur soit décom posé après la formation de la lactone, si l'on veut isoler celle-ci par distillation, étant donné qu'en présence dui catalyseur et sous l'action de la chaleur, la lactone peut se poly- inériser.
En tarit que solvant, on petit -utiliser, outre la propa-none, l'éther ou n'importe quel sol vant organique capable de dissoudre les deux réactifs et relativement inertes vis-à-vis d'eux. On petit citer notamment., léther méthyl-éthy- lique, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'iso- propyle, le sulfure de carbone, le dioxane, etc. Bien que la proparione et la cétone méthyl- éthylique réagissent aussi avec le cétène,
on petit cependant les utiliser comme milieu sol vant pour la réaction dit cétène sur la formal- déhyde, parce que cette dernière 'réaction se fait plus rapidement que celle du cétène sur la cétone. Les températures utilisées pour la réaction étant généralement basses, il est par ticulièrement indiqué de choisir des solvants qu'il est facile de maintenir<B>à</B> basse tempé rature.
Ainsi qu'on l'a mentionné, il est avanta- ge-LLx d'opérer<B>à</B> de basses températures. Des températures inférieures<B>à</B> la température am biante, c'est-à-dire<B>à 25',</B> sont en général dési rables; souvent, notamment lorsque le cata lyseur utilisé est le complexe éther éthylique- fluorure de bore, il est préférable d'effectuer la réaction<B>à</B> une température inférieure<B>à 0',</B> par exemple comprise entre -40 et<B>-60'.</B>
On petit utiliser, si on le désire, un excès d'un des réactifs, r'est-à-dire de cétène ou de formaldéhyde. Cependant, des proportions<B>à.</B> peu près équimoléculaires donnent, en géné ral, les rendements les plus élevés. Un excès de cétène tend<B>à</B> favoriser la formation dit dimère: le di-cétène, tandis qu'un excès de formaldéhyde tend<B>à</B> favoriser la polymérisa tion de celle-ci,