HU214300B - Eljárás halogénezett észterek előállítására - Google Patents
Eljárás halogénezett észterek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU214300B HU214300B HU9301966A HU9301966A HU214300B HU 214300 B HU214300 B HU 214300B HU 9301966 A HU9301966 A HU 9301966A HU 9301966 A HU9301966 A HU 9301966A HU 214300 B HU214300 B HU 214300B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- preparation
- compounds
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás (I) általánős képletű vegyületek Y X CH3 O| | | || R – C – CH2 – CH – C – CH2 – C – R1 (I) | | Z CH3 előállítására őly módőn, hőgy (II) általánős képletű vegyületeket(III) általánős képletű vegyületekkel reagáltatják CH3 O | || CH2 = CH – C – CH2 – C – R1 ( II ) | CH3 Y | R – C – SO2 –X (III) | Z – a képletekben X, Y és Z jelentése azőnős vagy eltérőlehet, és halőgénatőmőt, előnyösen klór-, flűőr- vagy brómatőmőtjelentenek, R halőgénatőmőt, 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrtőt vagyhalőgénezett 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrtőt jelent, és R1 1–6szénatőmős alkőxicsőpőrtőt jelent. ŕ
Description
A találmány tárgya új eljárás halogénezett észterek elő- 10 állítására. A találmány szerint előállítható vegyületek kártevőirtó szerek - elsősorban inszekticid hatóanyagok - előállításának értékes közbenső termékei.
Az 1 520 443 sz. nagy-britanniai és a 184 685,191 617 és 191 904 sz. magyar szabadalmi leírásból ismert, hogy 15 egyes halogénezett észterekből, például 3,3-dimetil-4,6,6,6-tetrahalogén-hexánsav-alkil-észterekböl bázis hatására 3-(2,2-dihalogén-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbon-sav-alkil-észterek képződnek. Az utóbbi észterekből kialakítható ciklopropánkarbonsavak megfelelő alkoho- 20 lókkal, például 3-fenoxi-benzil-alkohollal képezett észterei értékes inszekticid hatással rendelkeznek.
A ciklopropánkarbonsav-alkil-észterek előállításában kiindulási anyagokként felhasznált halogénezett észtereket az ismert megoldások szerint úgy állították elő, hogy 25 a megfelelő 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-alkil-észtereket illékony halogénezett alkánokkal, például szén-tetrakloriddal vagy 1,1,1 -triklór-trifluor-etánnal reagáltatták. Üzemi körülmények között a gyártást olyan körülmények között kellett végezni, amelyekkel biztonsággal 30 kiküszöbölhető az illékony anyagok környezetbe jutása.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a fenti reakcióban az illékony halogénezett alkánok helyett jó eredménnyel használhatók az azoknál lényegesen kevésbé illékony szulfonil-halogenid származékok. Ezáltal jelentősen visszaszorítható az illékony halogénezett alkán-komponensek környezetbe jutásának veszélye.
A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű vegyületek
Y X CH3 o
I II II
R-C-CH2-CH-C-CH2-C-R' (I)
I I z ch3 előállítására (II) általános képletű vegyületekből ch3 o
CH2 = CH - C - CH2 - C - R1 (II)
I ch3
- a képletekben
X, Y és Zjelentése azonos vagy eltérő lehet, és halogénatomot, előnyösen klór-, fluor- vagy brómatomot jelentenek,
R halogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
R1 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent-, oly módon, hogy a (II) általános képletű vegyületeket (III) általános képletű szulfonil-halogenidekkel reagáltatjuk
Y
I
R-C-SO2-X(III) z
- a képletben X, Y, Z és R jelentése a fenti.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen állíthatjuk elő a következő (I) általános képletű vegyületeket:
3.3- dimetil-4,6,6,6-tetraklór-hexánsav-metil-észter,
3.3- dimetil-4,6,6,6-tetrabróm-hexánsav-metil-észter,
3.3- dimetil-4,6,6,6-tetraklór-hexánsav-etil-észter,
3.3- dimetil-4-bróm-6,6,6-trifluor-hexánsav-metil-észter,
3.3- dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-metil-észter, és
3.3- dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánsav-eti 1-észter.
(II) általános képletű kiindulási anyagokként előnyösen használhatunk 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-metil-észtert és 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észtert.
A (III) általános képletű reagensek előnyös képviselői a következők:
triklór-metánszulfonil-klorid, tribróm-metánszulfonil-bromid, trifluor-metánszulfonil-bromid, és 1,1 -diklór-2,2,2-trifluor-metánszulfonil-klorid.
A reakciót a halogénezett alkil-szulfonil-halogenidek telítetlen C=C kötésekkel való reakciójának szokásos körülményei között végezhetjük. Ilyen típusú reakciókat ismertet például a Sulfür Lett. 1 (4), 131-134 (1983) szakcikk és az abban idézett további közlemények.
A reakciót oldószer vagy folyékony hígítószer jelenlétében és távollétében egyaránt végrehajthatjuk. Ha a reakciót oldószer vagy folyékony hígítószer jelenlétében végezzük, erre a célra célszerűen olyan anyagokat használunk, amelyek a reakciókörülmények között kémiailag mertek, lehetővé teszik a reakció lefolytatását a kívánt hőmérsékleten, és - például lepárlással vagy frakcionált desztillációval - könnyen eltávolíthatók a kapott terméktől. Oldószerekként például aromás szénhidrogén oldószereket, így toluolt vagy xilolt, alifás oldószereket, így észtereket, ketonokat vagy alkánokat, továbbá halogénezett oldószereket, így halogénezett alkánokat használhatunk.
A reakciót bármely hőmérsékleten végrehajthatjuk, amelyen a reakció elfogadható sebességgel zajlik le. A reakció sebessége a hőmérséklet növelésével, nő. A reakciót rendszerint megnövelt hőmérsékleten, például 50 150 °C-on végezzük. Amennyiben a reakciót oldószer vagy
HU 214 300 Β hígítószer jelenlétében hajtjuk végre, a reakció felső hőmérséklethatárát az elegy forráspontja szabja meg. A szükséges reakcióidő a reakciósebességtől és a hőmérséklettől függően változik; rendszerint azonban a reakció 1-60 órát, előnyösen 3-40 órát igényel.
A reakciót serkentő katalizátorok felhasználásával sok esetben növelhető a reakciósebesség vagy csökkenthető az ésszerű reakciósebesség eléréséhez szükséges hőmérséklet. Erre a célra szabad gyökös katalizátorokat, például szerves peroxidokat (így benzoil-peroxidot), azovegyületeket [így azobisz (izobutironitril)-t] és hasonlókat alkalmazhatunk. Katalizátorokként továbbá egyes fémek foszfin-komplexeit is felhasználhatjuk; ezek közül példaként a trisz(trifenilfoszfinil)-ruténium(II)-dikloridot említjük meg.
A (III) általános képletű szulfonil-halogenideket általában a (IV) általános képletű szulfenil-halogenidek oxidálásával állítjuk elő
Y I
R-C-S-X(IV)
I z
- a képletben R, X, Y és Z jelentése a fenti.
A (IV) általános képletű szulfenil-halogenidek (III) általános képletű szulfonil-halogenidekhez vezető oxidációját eddig még nem ismertették. Az oxidációhoz reagensként például hidrogén-peroxidokat vagy persavakat (így perecetsavat vagy perbenzonsavat) használhatunk. Eljárhatunk például úgy, hogy a megfelelő szulfenil-halogenidet hidrogén-peroxid és jégecet elegyével kezeljük. Szükség esetén a reakciót megnövelt hőmérsékleten végezzük.
Oltalmi igényünk arra az eljárásra is kiterjed, amikor az (I) általános képletű vegyületek előállítása során a (IV) általános képletű szulfenil-halogenideket oxidáljuk, majd az így képződött (III) általános képletű vegyületeket reagáltatjuk (II) általános képletű vegyületekkel.
A (TV) általános képletű szulfenil-halogenideket prekurzoraik - így az (V) általános képletű diszulfidok
X X
I I
R-C-S-S-C-R(V)
I I z z vagy a (VI) általános képletű tioéterek
Y
I
R-C-S-CH2C6H5 (VI)
- a képletekben R, K, Y és Z jelentése a fenti hidrogenolízisével állíthatjuk elő. Az utóbbi esetben az R csoportot hordozó metiléncsoport halogéneződése a kén - benzil kötés halogenolízisével párhuzamosan megy végbe, és a kívánt (III) általános képletű szulfenil-halogenid mellett benzil-halogenid képződik.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
Bisz(2,2,2-trifhior-metil)-diszulfid előállítása
Carius-csőbe nitrogénatmoszférában 9,8 g 2,2,2-tri-fluoretil-bromidot, 14,4 g nátrium-szulfid-nonahidrátot, 1,9 g kenet, 1,0 g hexadecil-tributil-foszfónium-bromidot és 18,0 g vizet mérünk be, majd a csövet lezárjuk. A Cariuscsövet 8 órán át 70 °C-on tartjuk, ezután lehűtjük, és tartalmát vízgőzdesztillációnak vetjük alá. Olajos anyag formájában bisz(2,2,2-trifluor-etil)-diszulfidot kapunk 67%-os hozammal. A terméket GC-tömegspektroszkópiai úton azonosítottuk.
2. példa
1, l-Diklór-2,2,2-trifluor-etánszulfenil-klorid előállítása
1,0 g bisz(2,2,2-trifluor-etil)-diszulfid 5,0 cm3 diklórmetánnal készített oldatába vízmentes nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten 4,46 g szulfenil-kloridot csepegtetünk. 3 óra elteltével a reakcióelegy gáz/folyadék kromatográfiás elemzés szerint mintegy 60% kívánt terméket tartalmaz. Ez a termék azonos a 4. példa szerint kapott vegyülettel.
3. példa
2,2,2-Trifluor-etil-tio-metil-benzol előállítása
Zárható Carius-csőbe nitrogénatmoszférában 20 g l-klór-2, 2, 2-trifluor-etán, 12, 4 g 99%-os tisztaságú benzil-merkaptán, 22,0 g 22 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldat és 0,51 g hexadecil-tributil-foszfónium-bromid -elegyét mérjük be. A Carius-csövet lezárjuk, és 10 órán át 70 °C-on tartjuk. Ezután a csövet 0 °C-ra hütjük, felnyitjuk, és a csőben lévő kétfázisú elegyből elkülönítjük az alsó szerves fázist. Ezt a folyadékot vízzel mossuk, és rövid csövön keresztül desztillálva tisztítjuk. 17,4 g (hozam: 84%, tisztaság: 99%) 2,2,2-trifluor-etil-tio-metil-benzoltkapunk; fp.: 60-70 °C/l,33103 Pa. Aterméket GC-tömegspektroszkópiai úton és NMR spektrum alapján azonosítottuk az irodalmi értékekkel egybevetve (C. Bunyagdij és munkatársai: J. Org. Chem. 46, 3335 /1981/).
4. példa
1, l-Diklór-2,2,2-trifluor-etánszulfenil-klorid előállítása
20,0 g, a 3. példában leírtak szerint előállított 99%-os tisztaságú 2,2,2-trifluor-etil-tio-metil-benzol 26,4 cm3 1,1,2,2-tetraklór-etánnal készített oldatát 0 °Cra hütjük, és az oldatba ezen a hőmérsékleten mintegy 3 órán keresztül klórgázt vezetünk. A képződött narancsszínű oldatot nitrogénnel átöblítjük, majd frakcionáltan desztilláljuk. Sötétsárga olaj formájában 17,4 g l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán-szulfenil-kloridot kapunk; fp.: 63-65 °C/2104 Pa. A termék 73%-os tisztaságú (a hozam tehát 60%), és szennyezésként tetraklór-etán maradékokat és 1%-nál kevesebb benzil-kloridot tartalmaz. A terméket GCtömegspektroszkópiai úton azonosítottuk az irodalmi értékekkel egybevetve (H. Fritz és munkatársai: Chem. Bér. 122, 1757 /1989/).
HU 214 300 Β
5. példa /, l-Diklór-2,2,2-triklór-etánszulfoml-klorid előállítása
6,3 g, a 4. példában leírtak szerint előállított 1,1-diklór-2,2,2-triklór-etánszulfenil-kloridot 16,0 g 10 °C-os jégecetben oldunk, majd az oldatot 5 °C-ra hütjük. A szulfenil-klorid-vegyület oldatába 30 perc alatt 16,8 g 30 t%-os vizes hidrogén-peroxid oldatot csepegtetünk. Ezután az elegyet a sárga szín teljes mértékű eltűnéséig (mintegy 2 órán át) 60 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, és a hidrogén-peroxid fölöslegét 10 tömeg%-os vizes nátrium-metabiszulfit oldat beadagolásával elbontjuk. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és az alsó szerves fázist GM-tömegspektroszkópiai úton elemezzük. Az elemzés szerint az alsó fázis 75 tömeg% kívánt l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etánszulfonilkloridot tartalmaz (a hozam tehát 57%). A terméket H. Wei-Yuan és munkatársai módszerével (Acta Chim. Sinica 44, 45 /1986/ /Chem. Abstr. 105, 171793b/) előállított azonos anyaggal összehasonlítva azonosítottuk.
6. példa
3,3-Dimetil-4,6,6,6-tetraklór-hexánsav-metil-észter előállítása
8,26 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-metil-észter 8,67 g toluollal készített oldatához 0,2 g trisz(trifenil-foszfmil)-ruténium(II)-diklorid jelenlétében 22,5 g triklór-metánszulfonil-kloridot adunk és a reakcióelegyet 40 órán át nítrogénatmoszférában visszafolyatás közben forraljuk (a reakció hőmérséklete 111°C körüli érték). Ekkor a reakcióelegy összetételét gáz/folyadék kromatográfiás elemzéssel meg vizsgáljuk. A vizsgálat eredményei szerint az elegy a kívánt terméket a bemért
3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-metil-észterre vonatkoztatva 76%-os hozammal, az elfogyott 3,3-dimetilpent-4-én-karbonsav-metil-észterre vonatkoztatva pedig 90%-os hozammal tartalmazza. A terméket gáz/folyadék kromatográfiás elemzéssel és tömegspektrum alapján azonosítottuk az 1 520 443 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett módon előállított 3,3-dimetil4,6,6,6-tetraklór-hexánsav-metil-észter megfelelő adataival egybevetve.
7. példa
3,3-Dimetil-4,6,6,6-tetraklór-hexánsav-metil-észter előállítása
16,52 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-metilészter, 17,34 g toluol és 0,563 g benzoil-peroxid elegyéhez 44,5 g triklór-metánszulfonil-kloridot adunk, és a reakcióelegyet 3,5 órán át 90 °C-on tartjuk. A reakcióelegy összetételét gáz/folyadék kromatografálással vizsgáljuk. A vizsgálat eredményei szerint az elegy a kívánt terméket a bemért 3,3-dimetil-pent4-én-karbonsav-metil-észterre vonatkoztatva 92%-os hozammal tartalmazza.
8. példa
3.3- Dimetil-4,6,6-triklór- 7,7,7-trifluor-heptánsav-metil-észter előállítása
1,5 g l,l-diklór-2,2,2-triklór-etánszulfonil-klorid és 2,0 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karborisav-metil-észter elegyét 40 percig 110 °C-on tartjuk, majd a reakcióelegy összetételét gáz/folyadék kromatografálással vizsgáljuk. A vizsgálat eredményei szerint a kívánt termék 79 %-os hozammal képződött.
9. példa
3.3- Dimetil-4,6,6-trifluor-7,7,7-trtfluor-heptánsav -metil-észter előállítása
0,18 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-metil-észter, 0,13 g toluol és 0,015 g dibenzoil-peroxid elegyéhez 0,2 g l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán-szulfonil-kíoridot adunk, és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk (az elegy hőmérséklete mintegy 111 °C). A reakcióelegy összetételének elemzése szerint a kívánt termék 82 %-os hozammal képződött, és a szulfonil-klorid-vegyület teljes egésze elfogyott.
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű vegyületekΥ X CH, OI II IIR-C - CH2—CH - C - CH2 - C - R1 (I)I I z ch3 előállítására (II) általános képletű vegyületekből CH3 OCH2 = CH - C - CH2 - C - R1 (II )I ch3- a képletekbenX, Y és Z jelentése azonos vagy eltérő lehet, és halogénatomot, előnyösen klór-, fluor- vagy brómatomot jelentenek,R halogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, ésR* 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületeket (III) általános képletű szulfonil-halogenidekkel reagáltatjukYIR-C-SO2-X (III)IZ- a képletben X, Y, Z és Rjelentése a fenti.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületként 3, 3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-metil-észtert vagy 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észtert használunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű szulfonil-halo4HU 214 300 Β- a képletben R, X, Y és Z jelentése az 1. igénypontban megadott - oxidálásával alakítjuk ki.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű szulfenil-halogenideket a megfelelő (V) általános képletű diszulfidokX XI IR-C-S-S-C-R (V)I I z z vagy (VI) általános képletű tioéterek YIR - C - S - CH2C6H5 (VI)I z- a képletekben R, X, Y és Z jelentése az 1. igénypontban megadott - halogenolízisével alakítjuk ki.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919100654A GB9100654D0 (en) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Process for preparing halogenated compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9301966D0 HU9301966D0 (en) | 1993-09-28 |
| HUT64735A HUT64735A (en) | 1994-02-28 |
| HU214300B true HU214300B (hu) | 1998-03-02 |
Family
ID=10688325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9301966A HU214300B (hu) | 1991-01-11 | 1992-01-08 | Eljárás halogénezett észterek előállítására |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5258547A (hu) |
| EP (1) | EP0566643B1 (hu) |
| JP (1) | JP3240137B2 (hu) |
| KR (1) | KR100222118B1 (hu) |
| CN (1) | CN1039991C (hu) |
| AT (1) | ATE153650T1 (hu) |
| AU (1) | AU650100B2 (hu) |
| CA (1) | CA2099996C (hu) |
| CZ (1) | CZ282755B6 (hu) |
| DE (1) | DE69220034T2 (hu) |
| GB (2) | GB9100654D0 (hu) |
| HU (1) | HU214300B (hu) |
| IN (1) | IN184777B (hu) |
| PT (1) | PT100006B (hu) |
| RU (1) | RU2117657C1 (hu) |
| TW (1) | TW224088B (hu) |
| WO (1) | WO1992012115A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4333058A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trifluorethylschwefelverbindungen aus Thiolaten und 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan |
| US6079726A (en) * | 1997-05-13 | 2000-06-27 | Gt Bicycles, Inc. | Direct drive bicycle |
| GB2577315A (en) * | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Methods |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1520443A (en) * | 1974-09-10 | 1978-08-09 | Sagami Chem Res | Process for the preparation of esters of dihalovinycyclo-propanecarboxylic acids |
| JPS5253812A (en) * | 1975-10-29 | 1977-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of perfluorocarboxylic acid |
| IN150399B (hu) * | 1978-01-20 | 1982-09-25 | Fmc Corp | |
| DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
| JPS6056693B2 (ja) * | 1984-01-30 | 1985-12-11 | ダイキン工業株式会社 | ハロゲン化プロピオン酸誘導体の製法 |
-
1991
- 1991-01-11 GB GB919100654A patent/GB9100654D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-01 IN IN3DE1992 patent/IN184777B/en unknown
- 1992-01-08 DE DE69220034T patent/DE69220034T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 HU HU9301966A patent/HU214300B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 GB GB9200264A patent/GB2251618B/en not_active Revoked
- 1992-01-08 CA CA002099996A patent/CA2099996C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 WO PCT/GB1992/000037 patent/WO1992012115A1/en active IP Right Grant
- 1992-01-08 JP JP50355192A patent/JP3240137B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 AT AT92903248T patent/ATE153650T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 EP EP92903248A patent/EP0566643B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-08 AU AU11713/92A patent/AU650100B2/en not_active Ceased
- 1992-01-08 KR KR1019930702080A patent/KR100222118B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 CZ CS931379A patent/CZ282755B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 RU RU93052378A patent/RU2117657C1/ru active
- 1992-01-09 US US07/818,329 patent/US5258547A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-09 TW TW081100119A patent/TW224088B/zh active
- 1992-01-10 PT PT100006A patent/PT100006B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-01-11 CN CN92100863A patent/CN1039991C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0566643B1 (en) | 1997-05-28 |
| JP3240137B2 (ja) | 2001-12-17 |
| GB9100654D0 (en) | 1991-02-27 |
| EP0566643A1 (en) | 1993-10-27 |
| CZ137993A3 (en) | 1994-02-16 |
| DE69220034D1 (de) | 1997-07-03 |
| KR930703232A (ko) | 1993-11-29 |
| AU650100B2 (en) | 1994-06-09 |
| PT100006B (pt) | 1999-06-30 |
| AU1171392A (en) | 1992-08-17 |
| JPH06509545A (ja) | 1994-10-27 |
| CA2099996A1 (en) | 1992-07-12 |
| CZ282755B6 (cs) | 1997-09-17 |
| GB2251618A (en) | 1992-07-15 |
| IN184777B (hu) | 2000-09-30 |
| CA2099996C (en) | 1999-02-02 |
| PT100006A (pt) | 1993-02-26 |
| RU2117657C1 (ru) | 1998-08-20 |
| GB9200264D0 (en) | 1992-02-26 |
| KR100222118B1 (ko) | 1999-10-01 |
| DE69220034T2 (de) | 1997-09-25 |
| HUT64735A (en) | 1994-02-28 |
| WO1992012115A1 (en) | 1992-07-23 |
| CN1039991C (zh) | 1998-09-30 |
| TW224088B (hu) | 1994-05-21 |
| GB2251618B (en) | 1994-11-23 |
| HU9301966D0 (en) | 1993-09-28 |
| CN1063866A (zh) | 1992-08-26 |
| ATE153650T1 (de) | 1997-06-15 |
| US5258547A (en) | 1993-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hopkins et al. | Chlorosulfenylation-dehydrochlorination reactions. New and improved methodology for the synthesis of unsaturated aryl sulfides and aryl sulfones | |
| EP2046735B1 (en) | Substituted phenylsulfur trifluorides as fluorinating agents | |
| Anderson | Chemistry of Methylenecyclopropane | |
| US4098806A (en) | Process for functionalizing perfluorohalogenoalkanes | |
| HU214300B (hu) | Eljárás halogénezett észterek előállítására | |
| US7230147B2 (en) | Process for functionalizing a double bond | |
| FR2522662A1 (fr) | Procede de preparation de cephalosporines | |
| Chen et al. | Copper electron-transfer induced trifluoromethylation with methyl fluorosulphonyldifluoroacetate | |
| Seyferth et al. | Halomethyl metal compounds: LXIX. Preparation of some functional halomethyl mercury compounds | |
| US4138417A (en) | Process for producing perfluorocarboxylic acid | |
| FR2655039A1 (fr) | Synthese des bromures de perfluoroalkyle. | |
| Dmowski et al. | Synthetic utility of 3-(perfluoro-1, 1-dimethylbutyl)-1-propene. Part III. Synthesis and properties of (perfluoro-1, 1-dimethylbutyl) acetic and propionic acids and their salts | |
| EP0145554B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés éthyléniques chlorés | |
| Brace | Free-radical addition of 2-(perfluoroalkyl) ethanethiols to alkenes, alkadienes, cycloalkenes, alkynes and vinyl monomers | |
| JPS626701B2 (hu) | ||
| US2956079A (en) | Allylsulfonylalkyl esters | |
| Olsen et al. | Synthesis and Diels− Alder Reactions of 4-Substituted-1, 3-diphenoxy-2-[(tert-butyldimethylsilyl) oxy]-1, 3-butadienes: Application to the Synthesis of Triaryl Ethers | |
| WO1992012125A1 (en) | Preparation of sulphonyl halides | |
| EP0199701B1 (en) | A process for preparing substituted benzotrichlorides | |
| US20040147789A1 (en) | Allyl esters substituted by a difluoromethylene group, their process of synthesis and their use, and a process for functionalizing a double bond | |
| FR2604703A1 (fr) | Procede de preparation de polyfluoroenolates | |
| Fokin et al. | Organic compounds containing a pentafluorothio group | |
| JPS6128652B2 (hu) | ||
| JPH069597A (ja) | 弗素置換されたエポキシド並びにその製造方法 | |
| JP2006104139A (ja) | 炭化水素化合物のフッ素化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |