Procédé de production de dithiodialcanoates
de dialkyle La présente invention concerne la production de dithiodialcanoates de dialkyle. Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention concerne la production de dithiodialcanoates de dialkyle avec un taux de conversion élevé et avec une sélectivité élevée, à partir de mercaptoalcanoates d'alkyle, en présence d'un catalyseur basique. Selon encore une autre de ses caractéristiques, la présente invention concerne la production de dithiodialcanoates de dialkyle avec une sélectivité élevée vis-à-vis du produit souhaité, par la mise en contact d'un mercapto-alcanoate d'alkyle et d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur basique, comme l'ammoniac, une amine ou un hydroxyde de métal alcalin.
Les dithiobis-
(alcanoates d'alkyle), également connus sous l'appellation de dithiodialcanoates de dialkyle,sont intéressants à titre de plastifiants et d'agents antibactériens, comme
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à-dire des agents qui détruisent la croissance de bactéries et d'algues) et analogues dans des domaines d'application comme les peintures, les installations à câbles souterraines, le plafonnage des salles de bain, les étangs et bassins d'eau, etc. La synthèse de ces dithiodiesters n'a pas encore été amplement décrite.
Une référence à cet égard est constituée par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 530 282 qui décrit l'emploi de dithiobis(alcanoates d'alkyle), plus particulièrement de l'ester diéthylhexylique de l'acide dithio dipropionique, à titre de plastifiants pour des résines de polychlorure de vinyle. Cependant, on n'y fait aucune menticn quant à la source ou à la synthèse de ces esters. Dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 943 892 déposée le 19 septembre 1978, on décrit la conversion de mercaptoalcanoates d'alkyle en dithiobis(alcanoates d'alkyle) par l'action du chlore dans un solvant inerte.
Il est de grande importance économique et chimique de convertir un mercaptoalcanoate d'alkyle en.le dérivé dithio correspondant avec un rendement aussi élevé que possible et une pureté aussi élevée que possible par le recours à un procédé simple et facile à mettre en oeuvre. Ces dernières caractéristiques constituent le fondement de la présente invention.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de production de dithiodialcanoates de dialkyle.
La présente invention a également pour objet des catalyseurs permettant d'effectuer l'oxydation de mercaptoalcanoates d'alkyle, grâce auxquels on obtient une conversion élevée et une sélectivité poussée visà-vis du produit voulu.
La présente invention a également pour objet un procédé de production de dithiodialcanoatesde dialkyle avec un taux de conversion élevé et une sélectivité poussée. D'autres caractéristiques, objetset avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de production de dithiodialcanoates de dialkyle avec un taux de conversion élevé et avec une sélectivité poussée par la mise en contact d'un ester mercaptoalkylique et d'oxygène en présence d'un catalyseur basique dans des conditions qui engendrent un pourcentage élevé du dithiodialcanoate de dialkyle souhaité.
La présente invention concerne, de manière plus spécifique encore, un procédé destiné à la production
de dithiodialcanoates de dialkyle par la mise en contact d'un mercaptoalcanoate d'alkyle avec un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur basique, tel que l'ammoniac, une amine ou un hydroxyde
de métal alcalin, dans des conditions qui produisent
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conversion élevé et une sélectivité élevée vis-à-vis du produit voulu.
Conformément à une forme de réalisation préférée du procédé suivant l'invention, on met du 3-mercaptopropionate de méthyle en contact avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur constitué par au moins un composé choisi parmi l'ammoniac, une amine et un hydroxyde de métal alcalin, dans des conditions qui engendrent du 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle) avec un taux de conversion élevé et une sélectivité poussée.
Dans les formes de réalisation susmentionnées de l'invention, le catalyseur le plus avantageux est l'hydroxyde d'ammonium aqueux, ce qui entraîne la conversion du mercapto-alcanoate d'alkyle avec le pourcentage de conversion le plus élevé et la sélectivité la plus haute vis-à-vis du produit souhaité.
Le procédé conforme à la présente invention peut s'illustrer par l'équation suivante :
<EMI ID=3.1>
mercaptoalcanoate d'alkyle mono- ou dithiobis
<EMI ID=4.1>
Conformément à la présente invention, le produit est principalement constitué de dithiodialcanoate de dialkyle avec des quantités mineures de mono-, tri- et autres poly-thiocomposés. Comme démontré par les exemples de mise en oeuvre spécifiques ci-dessous, les quantités des dithiodialcanoates de dialkyle souhaités dans le produit constituent généralement au moins environ 90 % en poids de celui-ci.
A. Charge de mercaptoalcanoate
Les mercaptoalcanoates d'alkyle ou de cycloalkyle qui sont intéressants aux fins de la présente invention sont des composés que l'on peut représenter par la formule suivante :
R'OOCRSH ,
dans laquelle R représente un groupe alkylène qui
<EMI ID=5.1>
représente un radical hydrocarbyle choisi parmi les
<EMI ID=6.1>
ou de cycloalkyle typiques, on peut citer les composés ci-après :
mercaptoacétate de méthyle <EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
2-mercaptobutyrate de méthyle 5-mercaptovalirate de méthyle 2-mercaptocaproate de méthyle 6-mercaptocaproate de méthyle
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
mercaptopropionate de propyle 3-mercaptopropionate d ' isopropyle 3-mercapto-propionate de cyclohexyle
et analogues et leurs mélanges.
B. Dithiobis(alcanoates d'alkyle) produits
A titre d'exemples représentatifs de dithiobis
(alcanoatesd'alkyle ou de cycloalkyle) typiques que l'on peut préparer par mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention et qui sont définis dans le présent mémoire, on peut citer les composés qui suivent :
dithiobis (acétate de méthyle)
<EMI ID=12.1>
4,4'-dithiobis(butyrate de méthyle
<EMI ID=13.1>
2,6'-dithiobis(caproate de méthyle
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
et analogues et leurs mélanges.
C. Catalyseur
La réaction se déroule en présence d'un catalyseur basique comprenant l'ammoniac, des amines organiques, des bases inorganiques et analogues. Conformément aux formes de réalisation préférées du procédé suivant l'invention, on réalise la réaction en présence d'au moins un composé choisi parmi l'ammoniac, une amine
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métal alcalin.
Le catalyseur utilisé aux fins de la présente invention est, de préférence, l'ammoniac sous la forme d'hydroxyde d'ammonium. On peut employer l'hydroxyde d'ammonium dans n'importe quel solvant et en n'importe quelle dilution, mais il est préférable de l'employer en solution aqueuse, en concentration en ammoniac supérieure à environ 20 % en poids, de façon à faciliter la séparation des produits finals.
La quantité d'hydroxyde d[deg.]ammonium concentré (28 % en poids) à utiliser peut varier d'enviror. 4,4 à 44,4 ml
(4,0 à 40 g) par mole de mercaptoalcanoate d'alkyle mis en réaction. Ceci est approximativement équivalent à 0,504-5,04 g (0,0296-0,296 mole) d'ammoniac par 0,45 mole de mercaptoalcanoate d'alkyle. Les amines organiques que l'on peut utiliser sont définies par la formule qui suit :
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés qui possèdent de 1 à environ 18 atomes de carbone. Les groupes R peuvent être considérés isolément comme des radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl - alkyle et alcaryle.
A titre d'exemples de groupes alkyle R, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle tertiaire, amyle, isoamyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle, octyle tertiaire, 2-éthylhexyle, isooctyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, tridécyle, tétradécyle, octadécyle et analogues.
Comme bases inorganiques convenables que l'on peut utiliser conformément à la présente invention, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et analogues et leurs mélanges.
La concentration en catalyseurs basiques peut être plutôt faible et s'élever efficacement à aussi peu que 0,1 % en poids sur base d'au moins un mercaptoalcanoate d'alkyle défini dans le présent mémoire. La quantité de catalyseur basique présente peut aller jusqu'à environ
20 % en poids, bien que des quantités aussi importantes ne sont normalement pas nécessaires. La quantité de catalyseur préférée varie d'environ 1 à environ 10 96
en poids. Dans le cas de l'ammoniac, une proportion
de ce catalyseur qui varie d'environ 1 à environ 10 % en poids est préférée.
D. Gaz contenant de l'oxygène
On peut utiliser de l'air ou de l'oxygène comme gaz contenant de l'oxygène aux fins de la présente invention. Lorsque l'on fait barboter de l'air ou de l'oxygène à travers le mélange réactionnel, la vitesse de passage doit seulement demeurer suffisamment faible pour ne pas chasser une quelconque partie du mercaptoester mis en réaction. Si le gaz n'est pas amené à barboter, mais qu'on le fait seulement réagir dans un système hermétiquement clos, il est préférable que le système comporte une atmosphère d'azote et que l'on y introduise de l'oxygène au fur et à mesure de son absorption. Ceci évite la formation de mélanges explosifs. Le débit d'air ou d'oxygène à travers le système est arbitrairement choisi à 56,6-113,3 litres normaux/heure.
E. Conditions réactionnelles
Les conditions réactionnelles conformes à la présente invention peuvent considérablement varier en fonction du catalyseur particulier mis en oeuvre, comme aussi en fonction d'autres facteurs qui seront suffisants pour réaliser des conditions d'oxydation qui engendrent les dithiodialcanoates de dialkyle souhaités avec une sélectivité élevée et un taux de conversion également élevé.
Les conditions réactionnelles qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention sont les suivantes :
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Le procédé peut se mettre en oeuvre d'une façon continue ou d'une façon discontinue, ainsi que cela peut être avantageux en fonction de l'équipement dont
on dispose. Les réactifs peuvent être mélangés les
uns aux autres en les proportions nécessaires à l'obtention du produit souhaité, dans un réacteur maintenu dans des conditions réglées pour former le produit voulu. Si on le souhaite, on peut se servir
de plusieurs réacteurs disposés en série ou en parallèle.
Les produits de la réaction peuvent être transféra dans un énuipement de séparation approprié où les substances volatiles et non entrées en réaction et tout catalyseur volatil sont séparés en même temps que toute eau. Le résidu subsistant est principalement constitué de dithiodialcanoate de dialkyle contenant des quantité mineures de dérivés monothio comme aussi trithio et d'autres matières. Selon une forme de réalisation du
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est transféré dans un stripper (c'est-à-dire un séparateur) où n'importe quel catalyseur volatil est séparé en même temps que toute eau. Il faut veiller à ne pas utiliser des températures excessives qui pourraient provoquer la dismutation du dérivé dithio en mono- et tri-sulfure.
Les produits ainsi obtenus peuvent s'utiliser à diverses fins, comme on l'a précédemment indiqué.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. EXEMPLE 1
Cet exemple donne des essais qui illustrent la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention. Dans un autoclave en acier inoxydable 316, de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un serpentin de refroidissement interne, d'un condenseur en tête, d'un régulateur de contre-pression et d'un tube d'addition d'air, on a introduit 50 ml (54,25 g, 0,45 mole) de 3-mercaptopropionate de méthyle et 8 ml (7,2 g) d'une solution aqueuse concentrée en hydroxyde d'ammonium (approxi-
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d'ammoniac). On a fermé le réacteur et on y a introduit de l'air jusqu'à une pression de 2,068 MPa. On a démarré l'agitateur et on a fait passer de l'air à travers le réacteur à un débit tel qu'il ne se produisit pas
de reflux (par exemple 56,6 litres normaux par heure). La température initiale était de 21,1[deg.]C, mais s'éleva
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mique de la réaction. On a maintenu la température à
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durée totale d'environ 1,8 heure, on a refroidi la mélange réactionnel jusqu'à environ 25 [deg.]C et on a
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sur un évaporateur rotatif, de façon à chasser l'eau dissoute. On a analysé le résidu par chromatographie en phase gazeuse-liquide en utilisant une colonne de
61 cm garnie de 15 % en poids de Dexsil. 300 (carborane méthyl silicone) sur du Chromosorb P (vendu par la Société Alltech Associates), programmée à 100oC-300oC
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fractions suivantes :
<EMI ID=26.1>
Sur base de ces analyses, on a estimé que les pourcentages de conversion du 3-mercapto-propionate de méthyle étaient de 99,1 %, avec une sélectivité de
99,9 % vis-à-vis du produit souhaité, à savoir le 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle). On a répété la réaction, mais avec la présence de moindres quantités d'hydroxyde d'ammonium. Les données qui apparaissent dans le tableau I montrent que lorsque l'on utilise de moindres quantités d'hydroxyde d'ammonium, la conversion est également réduite, bien que la sélectivité vis-à-vis du produit: demeure encore très élevée. Inactivité réduite apparaît également par l'emploi de températures réactionnelles inférieures qui suggèrent une réaction moins exothermique.
Les durées de la réaction furent augmentées pour compenser les températures réactionnelles inférieures, mais les pourcentages de conversion demeurèrent encore inférieurs à 90 %.
TABLEAU I
Effet de la concentration en hydroxyde d'ammonium sur le
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tivité vis-à-vis du produit
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a. -SH = 3-mercaptopropionate de méthyle
-S = 3,3'-thiobis(propionate de méthyle)
-SS- = 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle)
-SSS- = 3,3'-trithiobis(propionate de méthyle) autres= fractionsde queue légères.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'emploi de bases organiques, telles que des alkylamines tertiaires, pour la conversion de mercaptoésters en dérivés du type dtthio correspondants. On a répété la réaction décrite à l'exemple 1, à l'ex- ception que l'on a utilisé de la triéthylamine comme
base au lieu d'hydroxyde d'ammonium. Les résultats qui sont indiqués dans le tableau II montrent que de plus importantes quantités de triéthylamine que d'hydroxyde d'ammonium sont nécessaires pour obtenir des conversions
de mercaptoesters comparables, mais que le pourcentage
de sélectivité vis-à-vis du dérivé du type dithiobis souhaité est encore élevé. Les données du tableau II suggèrent également que la triéthylamine résiduelle et la température élevée (90[deg.]C) de l'opération de séparation peuvent provoquer une dismutation du dérivé dithio
en mono- et tri-sulfure. Cette théorie de la dismutation est supportée par une expérience séparée au cours de laquelle on a traité un échantillon de 3,3'-dithiobis
(propionate de méthyle) (100 ml) d'une pureté supérieure à 99 %, par 55 ml de triéthylamine à la température ambiante pour l'extraire ensuite avec 2 fractions de
500 ml d'eau glacée, le diluer avec 110 ml de cyclo-
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tout en faisant passer un lent courant d'azote à travers le mélange de manière à chasser tous les produits volatils, solvants et analogues. L'analyse après cette opération de séparation apparamment inerte, a indiqué que
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diminué de plus de 99 % jusqu'à 95,3 %. Pour cette raison, l'emploi de triéthylamine comme catalyseur aux fins de la présente invention est considéré comme étant moins satisfaisant que l'emploi d'hydroxyde d'ammonium.
TABLEAU II
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EXEMPLE 3
Cet exemple, conforme à l'invention, illustre l'emploi de bases inorganiques, telles que l'hydroxyde de sodium, pour la conversion du mercaptoester en dérivé du type dithio correspondant. On a de nouveau répété
la réaction décrite à l'exemple 1, à l'exception du
fait que l'on a utilisé 1 g d'hydroxyde de sodium à la place de la solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium.
Au surplus, on a utilisé de l'alcool méthylique (25 ml) pour faciliter la solubilisation de l'hydroxyde de sodium.
Après l'achèvement de la réaction, on a ajouté de l'eau pour obtenir une séparation en phase liquide des produits et de l'hydroxyde de sodium. L'analyse de la phase organique, indiquée ci-dessous, a montré l'existence d'une bonne conversion, mais d'une sélectivité vis-à-vis du produit du type dithio réduite. Sur base de l'analyse telle que représentée ci-dessous, on a estimé que la conversion du mercaptoester était de 98,8 % avec une sélectivité de 85,2 % vis-à-vis du 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle).
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EXEMPLE 4
Cet exemple n'est pas un exemple conforme à l'invention, montrant l'utilisation d'hydroxyde d'ammonium pour l'oxydation de composés du type mercaptan sans le groupe ester dans la molécule. Ces mercaptans sont
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ou d'alcane-thiols. Le procédé décrit à l'exemple 1 a de nouveau été répété, mais on a utilisé un alcane-thiol
(2-propane-thiol) au lieu d'un mercaptoester. Les résultats qui apparaissent dans le tableau III en même temps que les essais N[deg.] 1 et 2 (de l'exemple 1) à titre comparatif, montrent que l'hydroxyde d'ammonium est un bon catalyseur basique pour la conversion de mercaptoesteis en dérivés du type dithiobis souhaités. Même avec seulement 1/4 de la quantité d'hydroxyde d'ammonium, la
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Cependant, lorsque l'on utilise l'hydroxyde d'ammonium comme catalyseur basique pour la conversion d'alcanethiols en dérivés du type dithiobis correspondants(essai N[deg.] 3), la conversion du thiol est fortement réduite. La meilleure comparaison s'effectue au cours des tests utilisant la même quantité d'hydroxyde d'ammonium
(essais N[deg.] 2 et 3).
TABLEAU III
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a. 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle) b. 2,2'-dithiobis(propane).
EXEMPLE 5
Cet exemple est un exemple qui n'est pas conforme à l'invention et montre l'effet de l'emploi d'un catalyseur d'hydrodésulfuration connu à titre de co-catalyseur avec le catalyseur basique constitué d'hydroxyde d'ammonium aqueux. On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1, à l'exception que l'on a ajouté un catalyseur constitué de molybdate de cobalt sur alumine
(HDS-2 vendu par la société American Cyanamid) au système à base d'hydroxyde d'ammonium. Les résultats obtenus, présentés dans le tableau IV, montrent que le
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conversion des mercaptoesters en dérivés du type dithiotis correspondants lorsque l'on utilisait de l'hydroxyde d'ammonium comme catalyseur basique (essai 2), mais que ce co-catalyseur HDS-2 n'avait aucun effet apparent sur le pourcentage de conversion lorsque l'on utilisait de l'hydroxyde de sodium comme base au lieu d'hydroxyde d'ammonium (essai 3).
TABLEAU IV
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Résumé
Les données présentées dans le présent mémoire sont ras- semblées dans le tableau V.
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<EMI ID=39.1>
En général, on voit que l'hydroxyde d'ammonium aqueux est un bon catalyseur basique pour l'oxydation de mercaptoesters, tels que le 3-mercaptopropionate
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dithiobis(propionate de méthyle)(exemples la, Ib, le), mais qui ne donne pas satisfaction pour catalyser l'oxydation d'alcanethiols, tels que le 2-propanethiol, en disulfures, tels que le 3,3'-dithiobis(propane). Les bases organiques (triéthylamine) constituent de bons catalyseurs, mais ne sont efficaces qu'en doses supérieures à celles de l'hydroxyde d'ammonium (exemples
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sous vide réduit la pureté du dithiobis (propionate de méthyle) obtenu. Les bases inorganiques (hydroxyde de sodium) donnent des conversions du mercaptoester élevées, mais la sélectivité vis-à-vis du produit demeure inférieure à 90 %. Le co-catalyseur d'hydrodésulfuration
(molybdate de cobalt sur alumine) n'exercent pas de grand effet sur la conversion des mercaptoesters en les dérivés du type dithio correspondants en présence de catalyseurs constitués de bases inorganiques (hydroxyde de sodium), mais exercent un effet nuisible sur l'oxy- dation de mercaptoesters en dérivés du type dithio correspondants en présence d'hydroxyde d'ammonium aqueux.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de dithiobis(alcanoates d'alkyle), caractérisé en ce que l'on met en contact :
a) au moins un mercaptoalcanoate d'alkyle possédant au maximum environ 24 atomes de carbone et b) un gaz contenant de l'oxygène, en présence de c) un catalyseur basique constitué par au moins un composé choisi parmi l'ammoniac, une amine et un hydroxyde de métal alcalin, dans les conditions réactionnelles de température et de pression qui suffisent à produire d) un produit constitué de dithiobis(alcanoates d'alkyle) possédant un maximum d'environ 48 atomes de carbone.