Procédé de production de dithiodialcanoates
de dialkyle La présente invention concerne la production de dithiodialcanoates de dialkyle. Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention concerne la production de dithiodialcanoates de dialkyle avec un taux de conversion élevé et avec une sélectivité élevée, à partir de mercaptoalcanoates d'alkyle, en présence d'un catalyseur basique. Selon encore une autre de ses caractéristiques, la présente invention concerne la production de dithiodialcanoates de dialkyle avec une sélectivité élevée vis-à-vis du produit souhaité, par la mise en contact d'un mercapto-alcanoate d'alkyle et d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur basique, comme l'ammoniac, une amine ou un hydroxyde de métal alcalin.
Les dithiobis-
(alcanoates d'alkyle), également connus sous l'appellation de dithiodialcanoates de dialkyle,sont intéressants à titre de plastifiants et d'agents antibactériens, comme
<EMI ID=1.1>
à-dire des agents qui détruisent la croissance de bactéries et d'algues) et analogues dans des domaines d'application comme les peintures, les installations à câbles souterraines, le plafonnage des salles de bain, les étangs et bassins d'eau, etc. La synthèse de ces dithiodiesters n'a pas encore été amplement décrite.
Une référence à cet égard est constituée par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 530 282 qui décrit l'emploi de dithiobis(alcanoates d'alkyle), plus particulièrement de l'ester diéthylhexylique de l'acide dithio dipropionique, à titre de plastifiants pour des résines de polychlorure de vinyle. Cependant, on n'y fait aucune menticn quant à la source ou à la synthèse de ces esters. Dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 943 892 déposée le 19 septembre 1978, on décrit la conversion de mercaptoalcanoates d'alkyle en dithiobis(alcanoates d'alkyle) par l'action du chlore dans un solvant inerte.
Il est de grande importance économique et chimique de convertir un mercaptoalcanoate d'alkyle en.le dérivé dithio correspondant avec un rendement aussi élevé que possible et une pureté aussi élevée que possible par le recours à un procédé simple et facile à mettre en oeuvre. Ces dernières caractéristiques constituent le fondement de la présente invention.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de production de dithiodialcanoates de dialkyle.
La présente invention a également pour objet des catalyseurs permettant d'effectuer l'oxydation de mercaptoalcanoates d'alkyle, grâce auxquels on obtient une conversion élevée et une sélectivité poussée visà-vis du produit voulu.
La présente invention a également pour objet un procédé de production de dithiodialcanoatesde dialkyle avec un taux de conversion élevé et une sélectivité poussée. D'autres caractéristiques, objetset avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit.
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de production de dithiodialcanoates de dialkyle avec un taux de conversion élevé et avec une sélectivité poussée par la mise en contact d'un ester mercaptoalkylique et d'oxygène en présence d'un catalyseur basique dans des conditions qui engendrent un pourcentage élevé du dithiodialcanoate de dialkyle souhaité.
La présente invention concerne, de manière plus spécifique encore, un procédé destiné à la production
de dithiodialcanoates de dialkyle par la mise en contact d'un mercaptoalcanoate d'alkyle avec un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur basique, tel que l'ammoniac, une amine ou un hydroxyde
de métal alcalin, dans des conditions qui produisent
<EMI ID=2.1>
conversion élevé et une sélectivité élevée vis-à-vis du produit voulu.
Conformément à une forme de réalisation préférée du procédé suivant l'invention, on met du 3-mercaptopropionate de méthyle en contact avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur constitué par au moins un composé choisi parmi l'ammoniac, une amine et un hydroxyde de métal alcalin, dans des conditions qui engendrent du 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle) avec un taux de conversion élevé et une sélectivité poussée.
Dans les formes de réalisation susmentionnées de l'invention, le catalyseur le plus avantageux est l'hydroxyde d'ammonium aqueux, ce qui entraîne la conversion du mercapto-alcanoate d'alkyle avec le pourcentage de conversion le plus élevé et la sélectivité la plus haute vis-à-vis du produit souhaité.
Le procédé conforme à la présente invention peut s'illustrer par l'équation suivante :
<EMI ID=3.1>
mercaptoalcanoate d'alkyle mono- ou dithiobis
<EMI ID=4.1>
Conformément à la présente invention, le produit est principalement constitué de dithiodialcanoate de dialkyle avec des quantités mineures de mono-, tri- et autres poly-thiocomposés. Comme démontré par les exemples de mise en oeuvre spécifiques ci-dessous, les quantités des dithiodialcanoates de dialkyle souhaités dans le produit constituent généralement au moins environ 90 % en poids de celui-ci.
A. Charge de mercaptoalcanoate
Les mercaptoalcanoates d'alkyle ou de cycloalkyle qui sont intéressants aux fins de la présente invention sont des composés que l'on peut représenter par la formule suivante :
R'OOCRSH ,
dans laquelle R représente un groupe alkylène qui
<EMI ID=5.1>
représente un radical hydrocarbyle choisi parmi les
<EMI ID=6.1>
ou de cycloalkyle typiques, on peut citer les composés ci-après :
mercaptoacétate de méthyle <EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
2-mercaptobutyrate de méthyle 5-mercaptovalirate de méthyle 2-mercaptocaproate de méthyle 6-mercaptocaproate de méthyle
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
mercaptopropionate de propyle 3-mercaptopropionate d ' isopropyle 3-mercapto-propionate de cyclohexyle
et analogues et leurs mélanges.
B. Dithiobis(alcanoates d'alkyle) produits
A titre d'exemples représentatifs de dithiobis
(alcanoatesd'alkyle ou de cycloalkyle) typiques que l'on peut préparer par mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention et qui sont définis dans le présent mémoire, on peut citer les composés qui suivent :
dithiobis (acétate de méthyle)
<EMI ID=12.1>
4,4'-dithiobis(butyrate de méthyle
<EMI ID=13.1>
2,6'-dithiobis(caproate de méthyle
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
et analogues et leurs mélanges.
C. Catalyseur
La réaction se déroule en présence d'un catalyseur basique comprenant l'ammoniac, des amines organiques, des bases inorganiques et analogues. Conformément aux formes de réalisation préférées du procédé suivant l'invention, on réalise la réaction en présence d'au moins un composé choisi parmi l'ammoniac, une amine
<EMI ID=16.1>
métal alcalin.
Le catalyseur utilisé aux fins de la présente invention est, de préférence, l'ammoniac sous la forme d'hydroxyde d'ammonium. On peut employer l'hydroxyde d'ammonium dans n'importe quel solvant et en n'importe quelle dilution, mais il est préférable de l'employer en solution aqueuse, en concentration en ammoniac supérieure à environ 20 % en poids, de façon à faciliter la séparation des produits finals.
La quantité d'hydroxyde d[deg.]ammonium concentré (28 % en poids) à utiliser peut varier d'enviror. 4,4 à 44,4 ml
(4,0 à 40 g) par mole de mercaptoalcanoate d'alkyle mis en réaction. Ceci est approximativement équivalent à 0,504-5,04 g (0,0296-0,296 mole) d'ammoniac par 0,45 mole de mercaptoalcanoate d'alkyle. Les amines organiques que l'on peut utiliser sont définies par la formule qui suit :
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés qui possèdent de 1 à environ 18 atomes de carbone. Les groupes R peuvent être considérés isolément comme des radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl - alkyle et alcaryle.
A titre d'exemples de groupes alkyle R, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle tertiaire, amyle, isoamyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle, octyle tertiaire, 2-éthylhexyle, isooctyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, tridécyle, tétradécyle, octadécyle et analogues.
Comme bases inorganiques convenables que l'on peut utiliser conformément à la présente invention, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et analogues et leurs mélanges.
La concentration en catalyseurs basiques peut être plutôt faible et s'élever efficacement à aussi peu que 0,1 % en poids sur base d'au moins un mercaptoalcanoate d'alkyle défini dans le présent mémoire. La quantité de catalyseur basique présente peut aller jusqu'à environ
20 % en poids, bien que des quantités aussi importantes ne sont normalement pas nécessaires. La quantité de catalyseur préférée varie d'environ 1 à environ 10 96
en poids. Dans le cas de l'ammoniac, une proportion
de ce catalyseur qui varie d'environ 1 à environ 10 % en poids est préférée.
D. Gaz contenant de l'oxygène
On peut utiliser de l'air ou de l'oxygène comme gaz contenant de l'oxygène aux fins de la présente invention. Lorsque l'on fait barboter de l'air ou de l'oxygène à travers le mélange réactionnel, la vitesse de passage doit seulement demeurer suffisamment faible pour ne pas chasser une quelconque partie du mercaptoester mis en réaction. Si le gaz n'est pas amené à barboter, mais qu'on le fait seulement réagir dans un système hermétiquement clos, il est préférable que le système comporte une atmosphère d'azote et que l'on y introduise de l'oxygène au fur et à mesure de son absorption. Ceci évite la formation de mélanges explosifs. Le débit d'air ou d'oxygène à travers le système est arbitrairement choisi à 56,6-113,3 litres normaux/heure.
E. Conditions réactionnelles
Les conditions réactionnelles conformes à la présente invention peuvent considérablement varier en fonction du catalyseur particulier mis en oeuvre, comme aussi en fonction d'autres facteurs qui seront suffisants pour réaliser des conditions d'oxydation qui engendrent les dithiodialcanoates de dialkyle souhaités avec une sélectivité élevée et un taux de conversion également élevé.
Les conditions réactionnelles qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention sont les suivantes :
<EMI ID=19.1>
Le procédé peut se mettre en oeuvre d'une façon continue ou d'une façon discontinue, ainsi que cela peut être avantageux en fonction de l'équipement dont
on dispose. Les réactifs peuvent être mélangés les
uns aux autres en les proportions nécessaires à l'obtention du produit souhaité, dans un réacteur maintenu dans des conditions réglées pour former le produit voulu. Si on le souhaite, on peut se servir
de plusieurs réacteurs disposés en série ou en parallèle.
Les produits de la réaction peuvent être transféra dans un énuipement de séparation approprié où les substances volatiles et non entrées en réaction et tout catalyseur volatil sont séparés en même temps que toute eau. Le résidu subsistant est principalement constitué de dithiodialcanoate de dialkyle contenant des quantité mineures de dérivés monothio comme aussi trithio et d'autres matières. Selon une forme de réalisation du
<EMI ID=20.1>
est transféré dans un stripper (c'est-à-dire un séparateur) où n'importe quel catalyseur volatil est séparé en même temps que toute eau. Il faut veiller à ne pas utiliser des températures excessives qui pourraient provoquer la dismutation du dérivé dithio en mono- et tri-sulfure.
Les produits ainsi obtenus peuvent s'utiliser à diverses fins, comme on l'a précédemment indiqué.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. EXEMPLE 1
Cet exemple donne des essais qui illustrent la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention. Dans un autoclave en acier inoxydable 316, de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un serpentin de refroidissement interne, d'un condenseur en tête, d'un régulateur de contre-pression et d'un tube d'addition d'air, on a introduit 50 ml (54,25 g, 0,45 mole) de 3-mercaptopropionate de méthyle et 8 ml (7,2 g) d'une solution aqueuse concentrée en hydroxyde d'ammonium (approxi-
<EMI ID=21.1>
d'ammoniac). On a fermé le réacteur et on y a introduit de l'air jusqu'à une pression de 2,068 MPa. On a démarré l'agitateur et on a fait passer de l'air à travers le réacteur à un débit tel qu'il ne se produisit pas
de reflux (par exemple 56,6 litres normaux par heure). La température initiale était de 21,1[deg.]C, mais s'éleva
<EMI ID=22.1>
mique de la réaction. On a maintenu la température à
<EMI ID=23.1>
durée totale d'environ 1,8 heure, on a refroidi la mélange réactionnel jusqu'à environ 25 [deg.]C et on a
<EMI ID=24.1>
sur un évaporateur rotatif, de façon à chasser l'eau dissoute. On a analysé le résidu par chromatographie en phase gazeuse-liquide en utilisant une colonne de
61 cm garnie de 15 % en poids de Dexsil. 300 (carborane méthyl silicone) sur du Chromosorb P (vendu par la Société Alltech Associates), programmée à 100oC-300oC
<EMI ID=25.1>
fractions suivantes :
<EMI ID=26.1>
Sur base de ces analyses, on a estimé que les pourcentages de conversion du 3-mercapto-propionate de méthyle étaient de 99,1 %, avec une sélectivité de
99,9 % vis-à-vis du produit souhaité, à savoir le 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle). On a répété la réaction, mais avec la présence de moindres quantités d'hydroxyde d'ammonium. Les données qui apparaissent dans le tableau I montrent que lorsque l'on utilise de moindres quantités d'hydroxyde d'ammonium, la conversion est également réduite, bien que la sélectivité vis-à-vis du produit: demeure encore très élevée. Inactivité réduite apparaît également par l'emploi de températures réactionnelles inférieures qui suggèrent une réaction moins exothermique.
Les durées de la réaction furent augmentées pour compenser les températures réactionnelles inférieures, mais les pourcentages de conversion demeurèrent encore inférieurs à 90 %.
TABLEAU I
Effet de la concentration en hydroxyde d'ammonium sur le
<EMI ID=27.1>
tivité vis-à-vis du produit
<EMI ID=28.1>
a. -SH = 3-mercaptopropionate de méthyle
-S = 3,3'-thiobis(propionate de méthyle)
-SS- = 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle)
-SSS- = 3,3'-trithiobis(propionate de méthyle) autres= fractionsde queue légères.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'emploi de bases organiques, telles que des alkylamines tertiaires, pour la conversion de mercaptoésters en dérivés du type dtthio correspondants. On a répété la réaction décrite à l'exemple 1, à l'ex- ception que l'on a utilisé de la triéthylamine comme
base au lieu d'hydroxyde d'ammonium. Les résultats qui sont indiqués dans le tableau II montrent que de plus importantes quantités de triéthylamine que d'hydroxyde d'ammonium sont nécessaires pour obtenir des conversions
de mercaptoesters comparables, mais que le pourcentage
de sélectivité vis-à-vis du dérivé du type dithiobis souhaité est encore élevé. Les données du tableau II suggèrent également que la triéthylamine résiduelle et la température élevée (90[deg.]C) de l'opération de séparation peuvent provoquer une dismutation du dérivé dithio
en mono- et tri-sulfure. Cette théorie de la dismutation est supportée par une expérience séparée au cours de laquelle on a traité un échantillon de 3,3'-dithiobis
(propionate de méthyle) (100 ml) d'une pureté supérieure à 99 %, par 55 ml de triéthylamine à la température ambiante pour l'extraire ensuite avec 2 fractions de
500 ml d'eau glacée, le diluer avec 110 ml de cyclo-
<EMI ID=29.1>
tout en faisant passer un lent courant d'azote à travers le mélange de manière à chasser tous les produits volatils, solvants et analogues. L'analyse après cette opération de séparation apparamment inerte, a indiqué que
<EMI ID=30.1>
diminué de plus de 99 % jusqu'à 95,3 %. Pour cette raison, l'emploi de triéthylamine comme catalyseur aux fins de la présente invention est considéré comme étant moins satisfaisant que l'emploi d'hydroxyde d'ammonium.
TABLEAU II
<EMI ID=31.1>
EXEMPLE 3
Cet exemple, conforme à l'invention, illustre l'emploi de bases inorganiques, telles que l'hydroxyde de sodium, pour la conversion du mercaptoester en dérivé du type dithio correspondant. On a de nouveau répété
la réaction décrite à l'exemple 1, à l'exception du
fait que l'on a utilisé 1 g d'hydroxyde de sodium à la place de la solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium.
Au surplus, on a utilisé de l'alcool méthylique (25 ml) pour faciliter la solubilisation de l'hydroxyde de sodium.
Après l'achèvement de la réaction, on a ajouté de l'eau pour obtenir une séparation en phase liquide des produits et de l'hydroxyde de sodium. L'analyse de la phase organique, indiquée ci-dessous, a montré l'existence d'une bonne conversion, mais d'une sélectivité vis-à-vis du produit du type dithio réduite. Sur base de l'analyse telle que représentée ci-dessous, on a estimé que la conversion du mercaptoester était de 98,8 % avec une sélectivité de 85,2 % vis-à-vis du 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle).
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 4
Cet exemple n'est pas un exemple conforme à l'invention, montrant l'utilisation d'hydroxyde d'ammonium pour l'oxydation de composés du type mercaptan sans le groupe ester dans la molécule. Ces mercaptans sont
<EMI ID=33.1>
ou d'alcane-thiols. Le procédé décrit à l'exemple 1 a de nouveau été répété, mais on a utilisé un alcane-thiol
(2-propane-thiol) au lieu d'un mercaptoester. Les résultats qui apparaissent dans le tableau III en même temps que les essais N[deg.] 1 et 2 (de l'exemple 1) à titre comparatif, montrent que l'hydroxyde d'ammonium est un bon catalyseur basique pour la conversion de mercaptoesteis en dérivés du type dithiobis souhaités. Même avec seulement 1/4 de la quantité d'hydroxyde d'ammonium, la
<EMI ID=34.1>
Cependant, lorsque l'on utilise l'hydroxyde d'ammonium comme catalyseur basique pour la conversion d'alcanethiols en dérivés du type dithiobis correspondants(essai N[deg.] 3), la conversion du thiol est fortement réduite. La meilleure comparaison s'effectue au cours des tests utilisant la même quantité d'hydroxyde d'ammonium
(essais N[deg.] 2 et 3).
TABLEAU III
<EMI ID=35.1>
a. 3,3'-dithiobis(propionate de méthyle) b. 2,2'-dithiobis(propane).
EXEMPLE 5
Cet exemple est un exemple qui n'est pas conforme à l'invention et montre l'effet de l'emploi d'un catalyseur d'hydrodésulfuration connu à titre de co-catalyseur avec le catalyseur basique constitué d'hydroxyde d'ammonium aqueux. On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1, à l'exception que l'on a ajouté un catalyseur constitué de molybdate de cobalt sur alumine
(HDS-2 vendu par la société American Cyanamid) au système à base d'hydroxyde d'ammonium. Les résultats obtenus, présentés dans le tableau IV, montrent que le
<EMI ID=36.1>
conversion des mercaptoesters en dérivés du type dithiotis correspondants lorsque l'on utilisait de l'hydroxyde d'ammonium comme catalyseur basique (essai 2), mais que ce co-catalyseur HDS-2 n'avait aucun effet apparent sur le pourcentage de conversion lorsque l'on utilisait de l'hydroxyde de sodium comme base au lieu d'hydroxyde d'ammonium (essai 3).
TABLEAU IV
<EMI ID=37.1>
Résumé
Les données présentées dans le présent mémoire sont ras- semblées dans le tableau V.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
En général, on voit que l'hydroxyde d'ammonium aqueux est un bon catalyseur basique pour l'oxydation de mercaptoesters, tels que le 3-mercaptopropionate
<EMI ID=40.1>
dithiobis(propionate de méthyle)(exemples la, Ib, le), mais qui ne donne pas satisfaction pour catalyser l'oxydation d'alcanethiols, tels que le 2-propanethiol, en disulfures, tels que le 3,3'-dithiobis(propane). Les bases organiques (triéthylamine) constituent de bons catalyseurs, mais ne sont efficaces qu'en doses supérieures à celles de l'hydroxyde d'ammonium (exemples
<EMI ID=41.1>
sous vide réduit la pureté du dithiobis (propionate de méthyle) obtenu. Les bases inorganiques (hydroxyde de sodium) donnent des conversions du mercaptoester élevées, mais la sélectivité vis-à-vis du produit demeure inférieure à 90 %. Le co-catalyseur d'hydrodésulfuration
(molybdate de cobalt sur alumine) n'exercent pas de grand effet sur la conversion des mercaptoesters en les dérivés du type dithio correspondants en présence de catalyseurs constitués de bases inorganiques (hydroxyde de sodium), mais exercent un effet nuisible sur l'oxy- dation de mercaptoesters en dérivés du type dithio correspondants en présence d'hydroxyde d'ammonium aqueux.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de dithiobis(alcanoates d'alkyle), caractérisé en ce que l'on met en contact :
a) au moins un mercaptoalcanoate d'alkyle possédant au maximum environ 24 atomes de carbone et b) un gaz contenant de l'oxygène, en présence de c) un catalyseur basique constitué par au moins un composé choisi parmi l'ammoniac, une amine et un hydroxyde de métal alcalin, dans les conditions réactionnelles de température et de pression qui suffisent à produire d) un produit constitué de dithiobis(alcanoates d'alkyle) possédant un maximum d'environ 48 atomes de carbone.
Process for the production of dithiodialcanoates
The present invention relates to the production of dialkyl dithiodialcanoates. According to another of its characteristics, the present invention relates to the production of dialkyl dithiodialcanoates with a high conversion rate and with a high selectivity, from alkyl mercaptoalkanoates, in the presence of a basic catalyst. According to yet another of its characteristics, the present invention relates to the production of dialkyl dithiodialcanoates with a high selectivity with respect to the desired product, by bringing an alkyl mercapto-alkanoate into contact with a gas. containing oxygen, in the presence of a basic catalyst, such as ammonia, an amine or an alkali metal hydroxide.
The dithiobis-
(alkyl alkanoates), also known as dialkyl dithiodialcanoates, are useful as plasticizers and antibacterial agents, such as
<EMI ID = 1.1>
i.e. agents which destroy the growth of bacteria and algae) and the like in fields of application such as paints, underground cable installations, ceiling in bathrooms, ponds and water basins, etc. . The synthesis of these dithiodiesters has not yet been fully described.
A reference in this regard is made by United States patent N [deg.] 2,530,282 which describes the use of dithiobis (alkyl alkanoates), more particularly of the diethylhexyl ester of the acid. dipropionic dithio, as plasticizers for polyvinyl chloride resins. However, no mention is made of the source or the synthesis of these esters. In the patent application of the United States of America N [deg.] 943 892 filed on September 19, 1978, the conversion of alkyl mercaptoalkanoates to dithiobis (alkyl alkanoates) is described by the action of chlorine in an inert solvent. .
It is of great economic and chemical importance to convert an alkyl mercaptoalkanoate to the corresponding dithio derivative with as high a yield as possible and as high a purity as possible by the use of a simple and easy to implement process. These latter characteristics constitute the basis of the present invention.
The present invention therefore more particularly relates to a process for the production of dialkyl dithiodialcanoates.
The present invention also relates to catalysts making it possible to carry out the oxidation of alkyl mercaptoalkanoates, by means of which a high conversion and a high selectivity with respect to the desired product are obtained.
The present invention also relates to a process for the production of dialkyl dithiodialcanoates with a high conversion rate and high selectivity. Other characteristics, objects and advantages of the present invention will appear on reading the detailed description which follows.
The present invention therefore more particularly relates to a process for the production of dialkyl dithiodialcanoates with a high conversion rate and with high selectivity by bringing a mercaptoalkyl ester and oxygen into contact in the presence of a basic catalyst. conditions which generate a high percentage of the desired dialkyl dithiodialcanoate.
The present invention relates, still more specifically, to a process intended for the production
of dialkyl dithiodialcanoates by contacting an alkyl mercaptoalkanoate with an oxygen-containing gas in the presence of a basic catalyst, such as ammonia, an amine or a hydroxide
of alkali metal, under conditions that produce
<EMI ID = 2.1>
high conversion and high selectivity towards the desired product.
In accordance with a preferred embodiment of the process according to the invention, methyl 3-mercaptopropionate is brought into contact with oxygen in the presence of a catalyst consisting of at least one compound chosen from ammonia, an amine and an alkali metal hydroxide, under conditions which generate 3,3'-dithiobis (methyl propionate) with a high conversion rate and high selectivity.
In the above-mentioned embodiments of the invention, the most advantageous catalyst is aqueous ammonium hydroxide, which results in the conversion of the alkyl mercapto-alkanoate with the highest percentage of conversion and the highest selectivity. high vis-à-vis the desired product.
The process according to the present invention can be illustrated by the following equation:
<EMI ID = 3.1>
mono- or dithiobis alkyl mercaptoalkanoate
<EMI ID = 4.1>
According to the present invention, the product mainly consists of dialkyl dithiodialcanoate with minor amounts of mono-, tri- and other poly-thiocompounds. As demonstrated by the specific working examples below, the amounts of dialkyl dithiodialcanoates desired in the product generally constitute at least about 90% by weight thereof.
A. Mercaptoalkanoate charge
The alkyl or cycloalkyl mercaptoalkanoates which are useful for the purposes of the present invention are compounds which can be represented by the following formula:
R'OOCRSH,
in which R represents an alkylene group which
<EMI ID = 5.1>
represents a hydrocarbyl radical chosen from
<EMI ID = 6.1>
or typical cycloalkyl compounds, the following compounds may be mentioned:
methyl mercaptoacetate <EMI ID = 7.1> <EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
Methyl 2-mercaptobutyrate 5-methyl mercaptovalirate 2-methyl mercaptocaproate 6-methyl mercaptocaproate
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
propyl mercaptopropionate 3-isopropyl mercaptopropionate 3-mercapto-cyclohexyl propionate
and the like and mixtures thereof.
B. Dithiobis (alkyl alkanoates) produced
As representative examples of dithiobis
(alkyl or cycloalkyl alkanoates) which can be prepared by carrying out the process according to the present invention and which are defined in the present specification, the following compounds may be mentioned:
dithiobis (methyl acetate)
<EMI ID = 12.1>
4,4'-dithiobis (methyl butyrate
<EMI ID = 13.1>
2,6'-dithiobis (methyl caproate
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
and the like and mixtures thereof.
C. Catalyst
The reaction takes place in the presence of a basic catalyst comprising ammonia, organic amines, inorganic bases and the like. In accordance with the preferred embodiments of the process according to the invention, the reaction is carried out in the presence of at least one compound chosen from ammonia, an amine
<EMI ID = 16.1>
alkali metal.
The catalyst used for the purposes of the present invention is preferably ammonia in the form of ammonium hydroxide. Ammonium hydroxide can be used in any solvent and in any dilution, but it is preferable to use it in aqueous solution, in an ammonia concentration greater than about 20% by weight, so as to facilitate the separation of final products.
The amount of concentrated [deg.] Ammonium hydroxide (28% by weight) to be used can vary from around. 4.4 to 44.4 ml
(4.0 to 40 g) per mole of alkyl mercaptoalkanoate reacted. This is approximately equivalent to 0.504-5.04 g (0.0296-0.296 mole) of ammonia per 0.45 mole of alkyl mercaptoalkanoate. The organic amines that can be used are defined by the following formula:
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
hydrogen or hydrocarbon groups that have from 1 to about 18 carbon atoms. The R groups can be considered in isolation as alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl - alkyl and alkaryl radicals.
Mention may be made, as examples of alkyl groups R, of the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl radicals. , isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, tridecyl, tetradecyl, octadecyl and the like.
As suitable inorganic bases which can be used in accordance with the present invention, there may be mentioned alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like and mixtures thereof.
The concentration of basic catalysts can be rather low and effectively amount to as little as 0.1% by weight based on at least one alkyl mercaptoalkanoate defined herein. The amount of basic catalyst present can range up to approximately
20% by weight, although such large amounts are normally not required. The preferred amount of catalyst ranges from about 1 to about 10%.
in weight. In the case of ammonia, a proportion
of this catalyst which varies from about 1 to about 10% by weight is preferred.
D. Oxygen-containing gases
Air or oxygen can be used as the oxygen-containing gas for the purposes of the present invention. When air or oxygen is bubbled through the reaction mixture, the speed of passage should only remain sufficiently low so as not to drive away any part of the mercaptoester reacted. If the gas is not bubbled, but only reacted in a hermetically sealed system, it is preferable that the system has a nitrogen atmosphere and that oxygen is introduced therein. and as it is absorbed. This prevents the formation of explosive mixtures. The flow of air or oxygen through the system is arbitrarily chosen at 56.6-113.3 normal liters / hour.
E. Reaction conditions
The reaction conditions in accordance with the present invention can vary considerably depending on the particular catalyst used, as also depending on other factors which will be sufficient to achieve oxidation conditions which generate the desired dialkyl dithiodialcanoates with high selectivity and an equally high conversion rate.
The reaction conditions which are suitable for carrying out the process according to the present invention are as follows:
<EMI ID = 19.1>
The process can be carried out continuously or discontinuously, as may be advantageous depending on the equipment whose
We dispose. Reagents can be mixed
to each other in the proportions necessary to obtain the desired product, in a reactor maintained under controlled conditions to form the desired product. If desired, we can use
of several reactors arranged in series or in parallel.
The reaction products can be transferred to an appropriate separation vessel where volatile and unreacted substances and any volatile catalyst are separated along with any water. The remaining residue consists mainly of dialkyl dithiodialcanoate containing minor amounts of monothio derivatives such as also trithio and other materials. According to an embodiment of the
<EMI ID = 20.1>
is transferred to a stripper (i.e. a separator) where any volatile catalyst is separated along with any water. Care must be taken not to use excessive temperatures which could provoke the disproportionation of the dithio derivative into mono- and tri-sulfide.
The products thus obtained can be used for various purposes, as previously indicated.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting the latter. EXAMPLE 1
This example gives tests which illustrate the implementation of the method according to the present invention. In a 300 ml 316 stainless steel autoclave, equipped with an agitator, an internal cooling coil, an overhead condenser, a back pressure regulator and an addition tube in air, 50 ml (54.25 g, 0.45 mole) of methyl 3-mercaptopropionate and 8 ml (7.2 g) of a concentrated aqueous solution of ammonium hydroxide (approx.
<EMI ID = 21.1>
ammonia). The reactor was closed and air was introduced to a pressure of 2.068 MPa. The agitator was started and air was passed through the reactor at such a rate that it did not occur
reflux (e.g. 56.6 normal liters per hour). The initial temperature was 21.1 [deg.] C, but rose
<EMI ID = 22.1>
reaction mique. The temperature was kept at
<EMI ID = 23.1>
total time of about 1.8 hours, the reaction mixture was cooled to about 25 [deg.] C and
<EMI ID = 24.1>
on a rotary evaporator, so as to expel the dissolved water. The residue was analyzed by gas-liquid chromatography using a column of
61 cm filled with 15% by weight of Dexsil. 300 (methyl silicone carborane) on Chromosorb P (sold by Alltech Associates), programmed at 100oC-300oC
<EMI ID = 25.1>
following fractions:
<EMI ID = 26.1>
On the basis of these analyzes, it was estimated that the conversion percentages of methyl 3-mercapto-propionate were 99.1%, with a selectivity of
99.9% vis-à-vis the desired product, namely 3,3'-dithiobis (methyl propionate). The reaction was repeated, but with the presence of lesser amounts of ammonium hydroxide. The data which appear in Table I show that when less amounts of ammonium hydroxide are used, the conversion is also reduced, although the selectivity towards the product: still remains very high. Reduced inactivity also appears through the use of lower reaction temperatures which suggest a less exothermic reaction.
The reaction times were increased to compensate for the lower reaction temperatures, but the conversion percentages still remained below 90%.
TABLE I
Effect of ammonium hydroxide concentration on the
<EMI ID = 27.1>
activity towards the product
<EMI ID = 28.1>
at. -SH = methyl 3-mercaptopropionate
-S = 3.3'-thiobis (methyl propionate)
-SS- = 3,3'-dithiobis (methyl propionate)
-SSS- = 3,3'-trithiobis (methyl propionate) others = light tail fractions.
EXAMPLE 2
This example illustrates the use of organic bases, such as tertiary alkylamines, for the conversion of mercaptoésters into corresponding derivatives of the dtthio type. The reaction described in Example 1 was repeated, except that triethylamine was used as
base instead of ammonium hydroxide. The results which are shown in Table II show that larger amounts of triethylamine than ammonium hydroxide are required to achieve conversions
of comparable mercaptoesters, but that the percentage
of selectivity with respect to the derivative of the desired dithiobis type is still high. The data in Table II also suggests that the residual triethylamine and the high temperature (90 [deg.] C) of the separation operation can cause a dismutation of the dithio derivative.
in mono- and tri-sulfide. This disproportionation theory is supported by a separate experiment in which a sample of 3,3'-dithiobis was processed
(methyl propionate) (100 ml) of purity greater than 99%, with 55 ml of triethylamine at room temperature to then extract it with 2 fractions of
500 ml of ice water, dilute with 110 ml of cyclo
<EMI ID = 29.1>
while passing a slow stream of nitrogen through the mixture so as to expel all volatiles, solvents and the like. Analysis after this apparently inert separation operation indicated that
<EMI ID = 30.1>
decreased by more than 99% to 95.3%. For this reason, the use of triethylamine as a catalyst for the purposes of the present invention is considered to be less satisfactory than the use of ammonium hydroxide.
TABLE II
<EMI ID = 31.1>
EXAMPLE 3
This example, in accordance with the invention, illustrates the use of inorganic bases, such as sodium hydroxide, for the conversion of the mercaptoester into a derivative of the corresponding dithio type. We rehearsed again
the reaction described in Example 1, with the exception of
that 1 g of sodium hydroxide was used in place of the aqueous ammonium hydroxide solution.
In addition, methyl alcohol (25 ml) was used to facilitate the solubilization of the sodium hydroxide.
After the completion of the reaction, water was added to obtain liquid phase separation of the products and sodium hydroxide. The analysis of the organic phase, indicated below, showed the existence of a good conversion, but of a selectivity with respect to the product of the dithio type reduced. On the basis of the analysis as shown below, it was estimated that the conversion of the mercaptoester was 98.8% with a selectivity of 85.2% with respect to 3,3'-dithiobis (propionate of methyl).
<EMI ID = 32.1>
EXAMPLE 4
This example is not an example according to the invention, showing the use of ammonium hydroxide for the oxidation of compounds of the mercaptan type without the ester group in the molecule. These mercaptans are
<EMI ID = 33.1>
or alkane thiols. The process described in Example 1 was repeated again, but an alkane-thiol was used
(2-propane-thiol) instead of a mercaptoester. The results which appear in Table III at the same time as tests N [deg.] 1 and 2 (from Example 1) for comparison, show that ammonium hydroxide is a good basic catalyst for the conversion of mercaptoesteis as desired dithiobis derivatives. Even with only 1/4 of the amount of ammonium hydroxide, the
<EMI ID = 34.1>
However, when ammonium hydroxide is used as the basic catalyst for the conversion of alkanethiols to corresponding dithiobis-type derivatives (test N [deg.] 3), the conversion of thiol is greatly reduced. The best comparison is made during tests using the same amount of ammonium hydroxide
(tests N [deg.] 2 and 3).
TABLE III
<EMI ID = 35.1>
at. 3,3'-dithiobis (methyl propionate) b. 2,2'-dithiobis (propane).
EXAMPLE 5
This example is an example which is not in accordance with the invention and shows the effect of using a hydrodesulfurization catalyst known as a cocatalyst with the basic catalyst consisting of aqueous ammonium hydroxide . The procedure described in Example 1 was repeated, except that a catalyst consisting of cobalt molybdate on alumina was added
(HDS-2 sold by American Cyanamid) to the ammonium hydroxide system. The results obtained, presented in Table IV, show that the
<EMI ID = 36.1>
conversion of the mercaptoesters into corresponding dithiotis derivatives when ammonium hydroxide was used as basic catalyst (test 2), but that this HDS-2 co-catalyst had no apparent effect on the percentage of conversion when sodium hydroxide was used as the base instead of ammonium hydroxide (test 3).
TABLE IV
<EMI ID = 37.1>
summary
The data presented in this memo are collated in Table V.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
In general, it can be seen that aqueous ammonium hydroxide is a good basic catalyst for the oxidation of mercaptoesters, such as 3-mercaptopropionate
<EMI ID = 40.1>
dithiobis (methyl propionate) (examples la, Ib, le), but which is not satisfactory for catalyzing the oxidation of alkanethiols, such as 2-propanethiol, to disulfides, such as 3,3'-dithiobis ( propane). Organic bases (triethylamine) are good catalysts, but are only effective in doses higher than those of ammonium hydroxide (examples
<EMI ID = 41.1>
vacuum reduces the purity of the dithiobis (methyl propionate) obtained. Inorganic bases (sodium hydroxide) give high mercaptoester conversions, but the selectivity towards the product remains below 90%. The hydrodesulfurization co-catalyst
(cobalt molybdate on alumina) do not exert a great effect on the conversion of mercaptoesters into the corresponding dithio-type derivatives in the presence of catalysts consisting of inorganic bases (sodium hydroxide), but exert a harmful effect on the oxy- dation of mercaptoesters into corresponding dithio-type derivatives in the presence of aqueous ammonium hydroxide.
CLAIMS
1. Process for the production of dithiobis (alkyl alkanoates), characterized in that one puts in contact:
a) at least one alkyl mercaptoalkanoate having at most about 24 carbon atoms and b) a gas containing oxygen, in the presence of c) a basic catalyst consisting of at least one compound chosen from ammonia, an amine and an alkali metal hydroxide, under the reaction conditions of temperature and pressure sufficient to produce d) a product consisting of dithiobis (alkyl alkanoates) having a maximum of about 48 carbon atoms.