CA1087622A - PROCEDE DE PREPARATION DE CETONES .alpha. SUBSTITUEES - Google Patents
PROCEDE DE PREPARATION DE CETONES .alpha. SUBSTITUEESInfo
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- C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones comportant au moins un atome de carbone aliphatique secondaire ou tertiaire en position ? du groupe carbonyle de formule générale: dans laquelle Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone; R1 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone; R2 et R3 représente de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ou R2 et R3 forment avec R1 un radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes de carbone, ou forment entre eux un radical hydrocarboné ayant de 4 à 14 atomes,de carbone, par réaction d'un halogénure d'alcoyle de formule générale Ro - X où X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un énoxysilane de formule générale: dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 3 et R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou quand n est 1 ou 2, un des radicaux R représente un radical de formule générale: où R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 2 atomes de carbone et A est un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou dérivé d'un métal des groupes 1b, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, et 8 de la Classification Périodiqu Ce procédé convient en particulier à l'obtention de méthyle-2 heptène-2 one-6 par réaction d'un propène-2 yloxy triorganosilane avec le chlorhydrate d'isoprène.
Description
~ ~V8~622 La présen ~ invention se rapporte à un procédé de prépara-tion de cétones comportant au moins un atome de carbone aliphatique secondaire ou tertiaire en position ~ du groupe carbonyle.
Les cétones comportant au moins un atome de carbone secon-daire ou tertiaire en position ~ par rapport au groupe carbonyle peuvent etre obtenues notamment par alcoylation de cétones possé-~ant un atome d!hydrogène actif en position c~, au moyen d'un halogénure d'alcoyle. D'une façon générale cette réaction implique - la formation intermédiaire de I'anion énolate par action d'une base forte avec la cétone énolisable, puis la reaction de l'anion avec l'halogénure d'alcoyle choisi; ces deux etapes peuvent dans cer- `
tains cas être réalisées simultanément. Comme ba~ses propres à
; provoquer la formation de l'énolate on a utilisé les alcoolates alcalins et notamment les alcoolates alcalins tertiaires ~t.butylate de sodium, de potassium); les amidures alcalins ~amidure da sodium de potassium; diméthylamidure de lithium); les dérivés alcalins du i triphénylm8thane ~triphénylméthyl sodium par exemple); les hydrures alcalins ou les bases alcalines telles que la soude ou la potasse~
Quelle que soit la base utilisée on a constaté que la réaction ; 20 dlalcoylation est accompagnée de diverses réactions secondaires donnant naissance ~ des mélanges complexes de divers produits. Par exemple il peut exister a c8té de la cétone monoalcoylee, des compos~s résultant d'une di- ou polyalcoylation de la cetone, en et/ou ~l du groupe carbonyle; cette polyalcoylation peut inter-venir même lorsqu'il n'y a pas d'exces de base alcaline dans le milieu réactionnel, en raison de réactions d'échange du metal alcalin qui se produisent entre l'énolate de départ et la cétone alcoylée produite ~cf P.A. T~RDELLA, Tetrahedron Letters 1969 1117-1120); il est particuliarement difficile de contrôler le déroulement de cette polyalcoylation. Un moyen d'y parvenir consiste dans l~addition lente de l'énolate alcalin dans un exces d'halogénure d'alcoyle, toutefois une telle méthode n'offre pas ;' 8~6Z2 ~ ..
d'intérêt industriel. En définitive il n'existe pas de téchnique permettant de maitriser les réactions secondaires de polyalcoyla- -~
tion au cours de la préparation des cétones ~ alcoylées, Par ailleurs les procedés mettant en oeuvre la réaction d'un énolate alcalin avec un halogénure d'alcoyle ou d'une cétone enollsable avec un halogenure d'alcoyle en presence d'une base alcaline (notamment la soude et la potasse) donnent lieu fréquemment a des reactions de cetolisation aboutissant a la formation de produits lourds.
., .
La présente invention a précisement pour objet un procedé ;
, de preparation de cetones ~ alcoylees permettant d'eviter les inconvenients liés a la mise en oeuvre des procedes utilisant la reactiOn d'un halogenure d'alcoyle avec un 8nolatè alcalin, que celui-ci soit forme extemporanement ou dans le milieu d'alcoylation.
Par la suite on designera par "carbone aliphatique secon-daire ou tertiaire" tout atome de carbone appartenant à un reste hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, ~atur~ ou non, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inerteS vls à vis des réactifs utilisés dans les conditions de la réaction. Par "alcoylation" on désignera la fixation sur un ;,atome de carbone d'un reste aliphatique ou cycloaliphatique satu~é ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels ou radicaux aromatiques~ Le terme "alcoyle inf8rie~"
désigne un radical alcoyle comportan~ de l à 4 atomes de carbone.
De manière plus spécifique la présen~, invention a pour objet un procede de preparation de cetones comportant au moins un atome de carbon~ aliphatique secondaire ~u tertiaire en ~ du groupe carbonyle de formule générale:
~'' ' .
3o -, . . . ~ , . :: , . . . :
o ¦1 / 2 R - ~ - Ç \
1 1 3 (I) Ro dans laquelle : .
. Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou non éventuellement subs itué
par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, comportant ~e 1 à 30 atomes de carbone.
O R est un radical hydrocarbon~ comportant de 1 a 30 atomes de carbone.
. R et R representent de l'hydrogene ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, l'un des radicaux R e-t R pouvant formcr avec R un
Les cétones comportant au moins un atome de carbone secon-daire ou tertiaire en position ~ par rapport au groupe carbonyle peuvent etre obtenues notamment par alcoylation de cétones possé-~ant un atome d!hydrogène actif en position c~, au moyen d'un halogénure d'alcoyle. D'une façon générale cette réaction implique - la formation intermédiaire de I'anion énolate par action d'une base forte avec la cétone énolisable, puis la reaction de l'anion avec l'halogénure d'alcoyle choisi; ces deux etapes peuvent dans cer- `
tains cas être réalisées simultanément. Comme ba~ses propres à
; provoquer la formation de l'énolate on a utilisé les alcoolates alcalins et notamment les alcoolates alcalins tertiaires ~t.butylate de sodium, de potassium); les amidures alcalins ~amidure da sodium de potassium; diméthylamidure de lithium); les dérivés alcalins du i triphénylm8thane ~triphénylméthyl sodium par exemple); les hydrures alcalins ou les bases alcalines telles que la soude ou la potasse~
Quelle que soit la base utilisée on a constaté que la réaction ; 20 dlalcoylation est accompagnée de diverses réactions secondaires donnant naissance ~ des mélanges complexes de divers produits. Par exemple il peut exister a c8té de la cétone monoalcoylee, des compos~s résultant d'une di- ou polyalcoylation de la cetone, en et/ou ~l du groupe carbonyle; cette polyalcoylation peut inter-venir même lorsqu'il n'y a pas d'exces de base alcaline dans le milieu réactionnel, en raison de réactions d'échange du metal alcalin qui se produisent entre l'énolate de départ et la cétone alcoylée produite ~cf P.A. T~RDELLA, Tetrahedron Letters 1969 1117-1120); il est particuliarement difficile de contrôler le déroulement de cette polyalcoylation. Un moyen d'y parvenir consiste dans l~addition lente de l'énolate alcalin dans un exces d'halogénure d'alcoyle, toutefois une telle méthode n'offre pas ;' 8~6Z2 ~ ..
d'intérêt industriel. En définitive il n'existe pas de téchnique permettant de maitriser les réactions secondaires de polyalcoyla- -~
tion au cours de la préparation des cétones ~ alcoylées, Par ailleurs les procedés mettant en oeuvre la réaction d'un énolate alcalin avec un halogénure d'alcoyle ou d'une cétone enollsable avec un halogenure d'alcoyle en presence d'une base alcaline (notamment la soude et la potasse) donnent lieu fréquemment a des reactions de cetolisation aboutissant a la formation de produits lourds.
., .
La présente invention a précisement pour objet un procedé ;
, de preparation de cetones ~ alcoylees permettant d'eviter les inconvenients liés a la mise en oeuvre des procedes utilisant la reactiOn d'un halogenure d'alcoyle avec un 8nolatè alcalin, que celui-ci soit forme extemporanement ou dans le milieu d'alcoylation.
Par la suite on designera par "carbone aliphatique secon-daire ou tertiaire" tout atome de carbone appartenant à un reste hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, ~atur~ ou non, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inerteS vls à vis des réactifs utilisés dans les conditions de la réaction. Par "alcoylation" on désignera la fixation sur un ;,atome de carbone d'un reste aliphatique ou cycloaliphatique satu~é ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels ou radicaux aromatiques~ Le terme "alcoyle inf8rie~"
désigne un radical alcoyle comportan~ de l à 4 atomes de carbone.
De manière plus spécifique la présen~, invention a pour objet un procede de preparation de cetones comportant au moins un atome de carbon~ aliphatique secondaire ~u tertiaire en ~ du groupe carbonyle de formule générale:
~'' ' .
3o -, . . . ~ , . :: , . . . :
o ¦1 / 2 R - ~ - Ç \
1 1 3 (I) Ro dans laquelle : .
. Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique saturé ou non éventuellement subs itué
par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, comportant ~e 1 à 30 atomes de carbone.
O R est un radical hydrocarbon~ comportant de 1 a 30 atomes de carbone.
. R et R representent de l'hydrogene ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, l'un des radicaux R e-t R pouvant formcr avec R un
2 3 radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes -i de carbone, QU R et R forment ensemble un radical ,' 2 3 :
hydrocarbone divalent ayant de 4 a 14 atomes de carbone, caracterisé en ce que l'on fait réagir à une temperature . ~. .
o~mprise entre -5~ et 200C un ~aloqenure aliphatique de Eormule . 20 ~ generale : Ro - X ~II) dans laquelle Ro a la signification dejà donnée et X représente un atome de chlore, cle brome ou d'iode, avec un enoxysilane de formule generale - Rll R .:
(R) . - Si ~ / ~ C / (III) 4-n 3 n ~. .
dans laquelle ~
. R , R et R Ollt la signification précitée . n est un nombre entier de 1 à 3 . R represente un radical hydrocarboné ayant de 1 à
20 atomes de carbone, ou, quand n est égal a l ou 2, :~ .
:
un au plus des radicaux R symbolise un radical de formule genérale :
.. ..
J ~
- .. . . . ' ` , . ~ . ~ .. - .
.: :
., Rl R2 l ., . \ ~ C \ (~4)3-n C O ~ ~ Si - A ~ (IV) R3 n dans laquelle:
. Rl, R2, R3 et n ont la signification donnée précédemment;
R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de ca~bone, identique ou différent de R;
. 10 . A représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, un `~ radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes :; . . de carbone t en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un dérivé
~ d'un métal des groupes lb, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b et 8 ;; de la Classification Périodique des éléments ~Hanclbook of : Chemistry and Physics 45th Edition p.2), la quantité de cataly-.~ seur exprimée en atome-gramme de métal ou en ions métalli~ues par mole d'halogénure d'alcoyle variant entre 1 x 10 5 et 0.4 .. atome-gramme ou ion par mole dlhalogénure de formule ~II). .
,.
.. 20 Dans les formules I à IV les divers symboles représentent plus spécifiquement:
. Ro un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de pré-férence cle 1 à 25 atomes de carbone éventuellement substitué
par un rad.ical cycloalcoyle ou cycloalcényle ayant de 5 à 6 . atomes de carbone cycliques; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans la partie alcoyle; un radical cycloalcoyle .ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques, .~
éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; ~.
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de ~.:
.:: 30 1 à 25 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs ~: doubles liaisons carbone-carbone éthyléniques conjuguées ou :. .
.
'7~ ~ Z
non, éventuel~ement substitué par un radical cycloalcoyle ou;
cycloalcenyLe a~ant de 5 à 6 atomes de carbone cycli~ue;
.
:
, , f-- .
37~2Z
. .
un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs -triples~liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone ; un ra-dical arylalcényle comportant de 2 à 10 atomes de carbone da~s le reste alcényle ; un radical cycloalcényle comportant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs. Ro peut 8-tre substitué
par tout groùpe fonctionnel inexte vis~-vis de l~énoxysilane dans les conditions de la réaction. Comme exemples particuliers de ces groupes fonctionnels on peut citer les groupes N02-;
alcoxy inférieurs ; alcoxycarbonyle ; nitrile.
. Rt, X2, R3, identiques ou différents, des radicaux alcoyles, linéaires ou rami~iés, cycloalcoyles ou arylalcoyles tels que ceux définis pour Ro ; des radicaux aryles comportant de 1 à 3 cycle~ benzéniques formant le cas échéan-t un système ortho- ou ortho- et péricondensé, éventuellement substitué
par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; des radicaux alcényles linéaireæ ou rami~iés, cycloalcényles ou arylalcényles tels que définis pour Ro avec la restriction que les radicaux R2 et ~ ne comportent pas de double liaison éthylénique conjuguée -~
avec la double liaison énolique de l'énoxysilane de formule III;
Rl peut en outre former avec R2 ou R3 un radical alcoyl~ne ou alcénylène (dans ce cas la double liaison n~-tant pas con-jugu~e avec la double liai~on ~nolique) comportant de ~ à 4 atom~s de carbone et dont deux atomes de carbone successifs peuvent faire partie d~un cycle hydrocarboné aliphatique ou benzénique, ou d'un système de 2 à 4 cycles hydrocarbonés aliphatiques et/ou benæéniques.
R~, R2 et R3 peuvent également ~tre subs-titués par tout groupe fonctionnel inerte vis à vis des halogénures ali-phatiques mis en oeuvre dans les conditions de la réaction commeles groupes nitro, alcoxy inférieurs, alcoxycarbonyle, nitrile.
. R, des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, ` ~ 6Z~
ayant de 1 à 20 atomes de carbone: des radicaux cycloalcoyle~ :
ayant de 5 à 6 atomes de carbone ; des radicaux phényle~ é-ventuellement ~ubstitués par 1 à 3 radicaux alcoyles i.nférieurs, des radicaux phénylalcoyles comportant de 1 à 4 atomes de ; carbone dans leur partie alcoyle. .-: .
~orsque n est inférieur à 3 le~ divers radicaux R ~ -portés par un atome de silicium peuvent 8tre identiques ou dif~rent~
. R4, de~ radicaux alcoyles1 cycloalooyles, ph~nyles, phénylalcoyles tels que ceux définis pour R, R~ pouvant alors ~ être identique ou différen-t de R. .
. A~ un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant :~
~ de 1 à 10 atomes dc carbone; un radical alcényl~ne ayant de ..
: 1 à 1~ atomes de carbone ; un radical cycloalcoyl~ne ayant de 5 à 6 atome~ de carbone ; un radical phénylan~.
: A titre d'exemple~ ~pecifiques les diver~ symboles : de~ formules I à IV représentent:
~ . Ro, un radical alcoyle -tel que méthyle, é~thyle, :
propyle, i~opropyle, n-butyle, -t-butyle, pentyle, décyle, pentadécyle; un radical alcoylaryle tel que benzyle, ~ -phényl-- éthyle ; un radical cycloalcoyle tel que cyclopentyle, cgclo-.~. hexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, trimé-thyl-2,6,6 cyclohexyle ;
un radical allyle., méth~l-2 allyle, but~ne-2 yle, méthyl-2 butène-2 yle, m~thyl-4 pentène-3 yle, hexène-3 yle, hexadiène- ;
hydrocarbone divalent ayant de 4 a 14 atomes de carbone, caracterisé en ce que l'on fait réagir à une temperature . ~. .
o~mprise entre -5~ et 200C un ~aloqenure aliphatique de Eormule . 20 ~ generale : Ro - X ~II) dans laquelle Ro a la signification dejà donnée et X représente un atome de chlore, cle brome ou d'iode, avec un enoxysilane de formule generale - Rll R .:
(R) . - Si ~ / ~ C / (III) 4-n 3 n ~. .
dans laquelle ~
. R , R et R Ollt la signification précitée . n est un nombre entier de 1 à 3 . R represente un radical hydrocarboné ayant de 1 à
20 atomes de carbone, ou, quand n est égal a l ou 2, :~ .
:
un au plus des radicaux R symbolise un radical de formule genérale :
.. ..
J ~
- .. . . . ' ` , . ~ . ~ .. - .
.: :
., Rl R2 l ., . \ ~ C \ (~4)3-n C O ~ ~ Si - A ~ (IV) R3 n dans laquelle:
. Rl, R2, R3 et n ont la signification donnée précédemment;
R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de ca~bone, identique ou différent de R;
. 10 . A représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, un `~ radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes :; . . de carbone t en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un dérivé
~ d'un métal des groupes lb, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b et 8 ;; de la Classification Périodique des éléments ~Hanclbook of : Chemistry and Physics 45th Edition p.2), la quantité de cataly-.~ seur exprimée en atome-gramme de métal ou en ions métalli~ues par mole d'halogénure d'alcoyle variant entre 1 x 10 5 et 0.4 .. atome-gramme ou ion par mole dlhalogénure de formule ~II). .
,.
.. 20 Dans les formules I à IV les divers symboles représentent plus spécifiquement:
. Ro un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de pré-férence cle 1 à 25 atomes de carbone éventuellement substitué
par un rad.ical cycloalcoyle ou cycloalcényle ayant de 5 à 6 . atomes de carbone cycliques; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans la partie alcoyle; un radical cycloalcoyle .ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques, .~
éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; ~.
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de ~.:
.:: 30 1 à 25 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs ~: doubles liaisons carbone-carbone éthyléniques conjuguées ou :. .
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'7~ ~ Z
non, éventuel~ement substitué par un radical cycloalcoyle ou;
cycloalcenyLe a~ant de 5 à 6 atomes de carbone cycli~ue;
.
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37~2Z
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un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs -triples~liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone ; un ra-dical arylalcényle comportant de 2 à 10 atomes de carbone da~s le reste alcényle ; un radical cycloalcényle comportant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs. Ro peut 8-tre substitué
par tout groùpe fonctionnel inexte vis~-vis de l~énoxysilane dans les conditions de la réaction. Comme exemples particuliers de ces groupes fonctionnels on peut citer les groupes N02-;
alcoxy inférieurs ; alcoxycarbonyle ; nitrile.
. Rt, X2, R3, identiques ou différents, des radicaux alcoyles, linéaires ou rami~iés, cycloalcoyles ou arylalcoyles tels que ceux définis pour Ro ; des radicaux aryles comportant de 1 à 3 cycle~ benzéniques formant le cas échéan-t un système ortho- ou ortho- et péricondensé, éventuellement substitué
par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; des radicaux alcényles linéaireæ ou rami~iés, cycloalcényles ou arylalcényles tels que définis pour Ro avec la restriction que les radicaux R2 et ~ ne comportent pas de double liaison éthylénique conjuguée -~
avec la double liaison énolique de l'énoxysilane de formule III;
Rl peut en outre former avec R2 ou R3 un radical alcoyl~ne ou alcénylène (dans ce cas la double liaison n~-tant pas con-jugu~e avec la double liai~on ~nolique) comportant de ~ à 4 atom~s de carbone et dont deux atomes de carbone successifs peuvent faire partie d~un cycle hydrocarboné aliphatique ou benzénique, ou d'un système de 2 à 4 cycles hydrocarbonés aliphatiques et/ou benæéniques.
R~, R2 et R3 peuvent également ~tre subs-titués par tout groupe fonctionnel inerte vis à vis des halogénures ali-phatiques mis en oeuvre dans les conditions de la réaction commeles groupes nitro, alcoxy inférieurs, alcoxycarbonyle, nitrile.
. R, des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés, ` ~ 6Z~
ayant de 1 à 20 atomes de carbone: des radicaux cycloalcoyle~ :
ayant de 5 à 6 atomes de carbone ; des radicaux phényle~ é-ventuellement ~ubstitués par 1 à 3 radicaux alcoyles i.nférieurs, des radicaux phénylalcoyles comportant de 1 à 4 atomes de ; carbone dans leur partie alcoyle. .-: .
~orsque n est inférieur à 3 le~ divers radicaux R ~ -portés par un atome de silicium peuvent 8tre identiques ou dif~rent~
. R4, de~ radicaux alcoyles1 cycloalooyles, ph~nyles, phénylalcoyles tels que ceux définis pour R, R~ pouvant alors ~ être identique ou différen-t de R. .
. A~ un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant :~
~ de 1 à 10 atomes dc carbone; un radical alcényl~ne ayant de ..
: 1 à 1~ atomes de carbone ; un radical cycloalcoyl~ne ayant de 5 à 6 atome~ de carbone ; un radical phénylan~.
: A titre d'exemple~ ~pecifiques les diver~ symboles : de~ formules I à IV représentent:
~ . Ro, un radical alcoyle -tel que méthyle, é~thyle, :
propyle, i~opropyle, n-butyle, -t-butyle, pentyle, décyle, pentadécyle; un radical alcoylaryle tel que benzyle, ~ -phényl-- éthyle ; un radical cycloalcoyle tel que cyclopentyle, cgclo-.~. hexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, trimé-thyl-2,6,6 cyclohexyle ;
un radical allyle., méth~l-2 allyle, but~ne-2 yle, méthyl-2 butène-2 yle, m~thyl-4 pentène-3 yle, hexène-3 yle, hexadiène- ;
3,5 yle, diméthyl-2,4 pentène-3 ylq, dim~thyl-3,4 pen-tene-3 .
~: yle, diméthyl-2,4 pentadiène-2,4 yle, diméthyl-3,7 nonaté-.. ~
tra~ne-2,~,6,8 yle, C trim~-thyl-2', 6', 6~ cyclohexène-1' .: yle~--9 diméthyl-~,7 nonatétIa~ne-2,4,6,8 yle, diméthyl~3,7 oc-tadiène-2,6 yle, triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 yle, ~ triméthyl-2t, 6',6' cyclohexèrle-1' yl~ -2 ~thyle ; un radical phényl-3 propène-2 yle; un radical cycloalcényle comme ~ -. le radical cyclohexène-2 yle, le radical trimé-thyl.-2,6,6 cy- .
; -6-:
.. . . . ., .. , . . .. - ~.. . . : .
clohexène-Z yle.
. Rl, de~ radicaux alcoyles7 cycloalcoyle~, arylal-coyles te].s que ceux cité~ ~ titre d~exemple pour Ro ; des radicaux aryles tels que les radicaux phényles, biphényles, anthracényles, naphtyles, tolyles, xylyles ; des radicaux al-cényles -tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, butène-2 yle, méthyl-2 butène-2 yle, butène-l yle, butadiène-1,3 yle, méthyl-2 butadiène-1,3 yle, méthyl-3 butadiène-1,3 yle, m~thyl-4 pentène-3 yle, hex~ne-3 yle, hexadiène-3,5 yle, méthyl-5 yle9 méthyl-5 hexadiène-3,5 yle, diméthyl-2,4 pentène-3 yle, diméthyl-3,4 pentène-~ ylel dimé-thyl-2,4 pentadiène-214 yle, diméthyl~3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle ~triméthyl-2~, . 6l,6' cyclohexène-11 yle ~ -9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle, diméthyl-3,7 octadiène-2,6 yle, triméthyl-3,7,11 dodéca-triène-2,6,10 yle, C trlméthyl-2~,6~,6' cyclohexène-1'yl~-2 éthyle ; un radical phényl-2 vinyle, phényl-3 propène-2 yle ;
un radical cycloalcényle comme le radical cyclohexène-1 yle, cyclohexène-2 yle, triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yle 9 tximéthyl-2,6,6 cyclohexène-2 yle.
. R2 et R3 des radicaux alcoyles, cycloalcoyles, arylalcoyle~ tels que ceux cité~ à titre d'exemples pour Ro ;
des radicaux aryles tels que les radicau~ phényles, biphényles, anthracényle, naphtyle, tolyle~, xylyles ; des radicaux alcenyles tels que le~ radica~x allyles ; methallyle ; mé-thyl-3 but~ne-2 yle ; méthyl-3 pentène-2 yle ; butène-3 yle; méthyl-3 butène-3 yle ; pentadiène-2,4 yle ; hexène-2 yle ; m~thyl-3 hexène-2 yle ;
diméthyl-2,3 butene-2 yle ; cyclopentène-l ylm~thyle ; diméthyl-~,4 pentène-2 yle ; ~ cyclohexène~l~ yl~ -2 éthyle ; diméthyl-2,4 pent~ne-3 yle ; dim~thyl-2,4 pentadiène-2,4 yle ; di-méthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle ; diméthyl-3,7 octadiène-- 2,6 yle; triméthyl-3,7,11 dodéca-tri~ne-2,6 "0 yle; ~ triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l~ yle ~-2 éthyle ; des radicaux cy-.
~L~8~62Z
Cloalc~nyles tels que cyclohex~ne-2 yle ; dim~thyl-6,6 ~y-chohexène-2 yle ; trim~thyl-2, 6, 6 cyclohex~ne-2 yle . Comme exemples de radicaux alcoyl~nes ou alcényl~nes que R1 peut former avec R2 ou ~ on peut citer les radicaux .` trim~thylène, tétraméthylène ; butane-2 ylane-1,4 : m~thyl-2 tétraméthyl~ne ou des radicaux de formule : ~
~ CH2 .; .
- CH2 - CH2~ ~ H2 CH2 ~ ~--CH2- ~
:. f `¦/ , . !
1 0 CH2\¦~J
. R et R~, des radieaux méthyle, éthyle, propyle, n,butyle, i~opropyle9 t-butyle, octyles, décylès, pen-tadécyles;;; des r~dicaux cyc~ohexyle, cyclopentyle; des radicaux phényle, tolyles, xylyles; des radicaux benzyle,~-phényléthyle.
. A, un radioal méthylène9 éthylène, trlm~thylène, isopropylydène, prop~nylène9 oyclohexy1ène~1,4, p-phénylène.
Parmi les diverses significations indiquées ci-avant, -. les s~mboles figurant dans le~ formules I à IV ont de pré~
rence le B suivante 9:
.. . .
. Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; un rad~cal alcé~yle éaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et com- ..
portant 1 ou plu~ieurs doubles liai~ons éthyléni~ue~ con~uguées ou non, éventuellement ~ubstitué par url radical cyclohexgle .;.
ou cyclohexényle qui peuvent 8tre substitués par 1 ~ 3 radicaux m~thylea; un radical cyclohcxyle ou cyclohexényle comportan-t ~ventuellement de 1 à 3 groupes méthyles.
. R1, est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de . ~0 carbone, . R2 et R3 ide~tiques ou différents ~présentent des ..
atomes d~hydrogène ou des radicaux alcoyles comportant de 1 ~ 4 , : -8-'' :.
, , ; ,~; . .
7~Z
.: atomes de carbone~ ~.
. R représente un rad:ical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone7 un radical phényle, un radical benzyle, . X repré~ente un a-tome de chlore ou de brome.
Parmi les significations déjà indiquées Ro repré-sente plus préférentiellement encore un radical de formu].e générale;
~ R~ .
y~CH/C~C/~ (V) R
dans laquelle :
. x est un nombre entier allant de 1 ~ 5 et de pré-~ér~nce de 1 à 3, . X~,R",Rt~ et R'll' ident.iques ou dif.~érents repré-sentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles ou éthyles, Y représente un atome d~hydrogène; un radical mé-thyle ou éthyle ; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle éven-tuellement substitue par 1 ~ 3 radicaux méthyles.
Comme exemple d~halogénures alipha~iques de formule (II) qui peuvent être utilisés dans le procedé de l~in~ention on peut citer:
. de~ halog~nure~ d~alcoyles comme le~ chlorure et bromure de m~thyle; d'éthyle ; de n-propyle ; d'isopropyle ;
de n-butyle ; de t-bu-tyle ; de n-pentyle ; de n-hexyle; :
9 . dcs halog~nure~ d~alc~nyles telc que : le chloxure .~ d~allyle ; le bromure d~allyle ; le chlorure de methallyle ;
: le chloro-1 butène-3 ; le chloro-1 butène-2 ; le chloro-1 méthyl-3 butène-3; le bromo-1 méthyl-3 butène-2 ; le chloro-~ méthyl-2 :
: butène-2 ; le chloro-1 diméthyl-2,3 butène 2 ; le chloro-1 . .
diméthyl-3,7 octène-7 ; le bromo-1 diméthyl-3,7 octène-6 ;
. . .
.. . ... . . .... ... , ~ . 0 ,_ _ . , " ~8~6;~Z
: le chloro-1 tétraméthyl-5,5,7,7 oct~ne-2 ; le chlorur~de gé~
; ranyle ; le bromure de géranyle ; le chlorure de farnésyle ;
le chloro-1 t~-trarnéthyl-3,7~11,15 hexadecaté-traène-2,6,tO,14, . des halogénures de cycloalcoyles ou de cycloalcé-: nyles tels que le chlorure de cyclohexyle ; le chloro-1 méthyl-2 cyc~ohexane ; le chloro-1 triméthyl-2,6,6 cyclohexane ; le ~;
; chloro-1 cyclohexène-2 ; le chloro-1 cyclohex~ne-3 ; le chloro 1 . .
' triméthyl-2,6,6 cyclohexène-2.
. des halogénures d~alcinyles comme les chlorure et : 10 bromure de propargyle.
. des halogénures d'arylalcoyles tels que les chlorure ~' . .
et bromure de benzyle ou de phényl-2 éthyle.' .
es halogénures d'alcoyles de formule~ générale :
_ _ .~ ,.
;` ~ 1 C~ X (VI) Rl"' R" x dans laquelle X,Y,R',R",R~',R"~' et x ont le~ significations ..
pr~cedemment données, constituent une classe préférée de réac-tifs propres à la mi.se en oeuvre du procéde selo~ l~.inve~tlon. ~:
Parmi les énoxysi'lanes de ~'o~ule ~III) on peut c.iter ~'~
titre d~exemple non lim:itatifs : ' ' - le triméthylsilyloxy-2 propane ; - le triéthylsilyloxy-2 butène-1 `
- le méthyldiéthylsilyloxy-2 butène-2 ' - le n-propyld.im~thylsilyloxy-2 methyl-3 butène-t - le trimethylsilyloxy-2 butadiène-1,3 - le ph~nyldiméthylsilyloxy-2 méthyl-3 butène-2 - ~o - le méthyl-3 triméthylsilyloxy-2 butadi~ne-1,3 - le triméthylsiilyloxy-2 pentène-1 .
- le trlméthylsilyloxy-2 pen-tene-2 , . . :.
~l~87~i2~
- le triméthylsilyloxy-3 pentène-2 - le -triméthylsilyloxy 3 méthyl-2 pen-tène-2 : - le triméthylsilyloxy-2 methyl-4 pentène-2 - le triméthylsilyloxy-2 pentad:iène-1,4 ~ - le triméthylsilyloxy-3 pentadiene-1,3 i - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-4 hexad:iène-1,4 :~
- le triméthylsilyloxy-2 dimé-thyl-~,4 hexadiène-1,4 - le triméthylsilyloxy-2 heptene 2 - le triméthylsilyloxy-~ heptène-2 - le triméthylsilyloxy-3 heptène-3 ; - le trimé-thylsilyloxy-2 hept~ne-1 - - le triméthyl~ilyloxy-2 méthyl-4 heptène 1 ~ - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-4 hept~ne-2 - - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-5 heptadiene-1,5 - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-5 heptadiène-2,5 - le trimé-thylsilyloxy-2 hexadiène-2,5 - le triméthylsilyloxy-2 hexadiène--1,4 - le triméthylsilyloxy-2 hexadiène-1,5 - le triméthylsilyloxy-4 diméthyl-2,6 hept~ne-3 ~ 20 - l~ triméthylsilyloxy-2 octène-1 ; - le tr.iméthylsilyloxy-2 octène-2 ;: - la t:riméthylsilyloxy-5 méthyl-2 ootad:L~ne-2,5 - le triméthylsilyloxy-5 méthyl-2 octadièn~
- le trim~thylsilyloxy-1 cycloh~xyl~1 ~thylane .:. - le triméthylsilyloxy-l ~ cyclohexene-2~ ylJ
`~ éthylène ; - le -trim~thylsilyloxy-1 ~ tr~méthyl-2', 6', 6' ~ cyclohexène-2' yl~ -1 é-thyl~ne ... .
- le -triméthylsilyloxy-l phényl-1 éthylène - le triméthylsilyloxy-l phényl-l propylène - le triméthyl~ilyloxy-1 cyclopentène :~ - le triméthyl~ilyloxy-1 cyclohexè~e ; . .
~ . -1 1-';' '~;
1138~%Z
- le triméthylsilyloxy-1 méthyl-2 cyclohex~ne - le bis ~ propène-2 yloxyJ diméthylsilane - le tris ~ propène-2 yloxy ~ m~thylsilane ~es énoxysilanès de formule (III) au~quels on fait appel pour me-ttre en oeuvre le procédé de ltinvention sont -des produits connus aisément préparés, par exemple par réaction d'un mono-~ di- ou trihalogénoorganosilane de formule générale:
( B ) ,~. -n ~ ~ - ( X ) n dans laquelle R et n ont la signification déjà donnée et X
représente un atome de chlore ou de brome, avec une cétone ~ -énolisable, c'est-~-dire des cétones comportant au moins un atome d'hydrog~ne sur la position ~et/ou~ ' par rapport au groupe carbonyle. La réaction des halogénoorg~nosilarles avec les cétones énolisables peut 8tre conduite en présence de - chlorure de zinc et d'un accepteur d'hydracide selon le procédé décrit dans le brevet belge 670,769.
Lorsque la cétone énolisable comporte des restes organiques différents de part et d'autre du groupe carbonyle et au moins un atome d'hydrog~ne sur les atomes de carbone en ~ et,~ ' ~e ce m~me groupe, on obtient un mélange d'énoxysi-lanes isomères qui peuvent 8tre séparés avant réaction avec l'halogénure d'alco~le ou utilisés en melange ; on obtient dans ce cas un mélange de cétones alcoylées en~ et de cetones alooylées en ~ '.
L'~noxysilane résultant de la réaction de la cétone énolisable avec ltha10génoorganosilane peut être isolé avant réaction avec ]'halo~enure d'alcoyle ou être utLlisé à l'é-tat brut sans isolement pr~alable. Dans ce dernier cas il suffit d'ajouter à la masse r~actionnelle résultant de la préparation 3 de l'énoxysilane, la quantité ad~quate d'halogénure d'alcoyle e-t éventuellement un catalyseur.
. .
;:
"
. . . ~ . . .
` ~08762Z
Le procédé de l'invention se présente en définitive comme un moyen d'alcoylation de cétones comportant au moins un atome d'hydrogène sur le et/ou les atomes de carbone situes en ,~ et/ou ~ ' par rapport au groupe carbonyle, qui met en oeuvre succbssivement la réaction d'une cétone énolisable avec un ha-logénoorganosilane, puis la réaction de l'énoxysilane formé avec un halogénure d'alcoyle avec formation de la cétone ~ alcoylée correspondant a la cétone de départ et de l'halogénoorganosilane initial qui peut ~tre utilisé ~ nouveau pour l'étape de pré-paration de l'énoxysilane. Sans que l'invention soit en quoi que ce soit limitée à lm mécanisme particulier, un tel procedé
peut être représenté schématiquement de la façon suivante:
IR 1 `
n C \ ~ R2 ~ ~X)n ~ Si (R)~ n ", .',' ' . _ _ ., ~ / t n IIX
(E~)4 n- Si - \
~3 ' _ _ '' ~1 + ;
~ jc\ ~? + (X)n - si (R)4_n ~ n Ro - X
f R
Ro 3 '~
Un tel procédé présente un -très grand intérêt in-dustriel car il permet de préparer un nombre pratiquement infini : -~3-' '' ~ 76~2 de cétones; par ailleurs la préparation prealable de l'énoxy-silane évite les réactions secondaires de poL~alcoylation inhérentes aux procédés dlalcoylation directe en présence de basesalcalines, notamment des hydroxydes alcalins, ainsi que les réactions des cétones sur elles-mêmes ou sur les produits - ~
de l'alco~lation qui se produisent lors de la réaction de la ~ -cétone de départ avec l'halogénurè d'alco~le dans un milieu for-tement basique et conduisent à la formation de produits lourds.
Parmi les mét~ux qui peuvent être utilisés comme cataly-seurs dans le procédé de l'invention on peut citer à ti~re non limitatif: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au ainsi que les lanthanides et les -actinides et notamment l'uranium.
Bien que le déroulement de la réaction rende nécessaire ; la présence d'un métal, la ~orme sous laquelLe celui-ci se pré-; sente n'est pas cri-ti~ue et il peut de ce fait se trouver à
l'état de métal libre ou sous forme d'un dérivé quelconque, de ~`
degré d'oxydation variable; on a constaté en effet que la réac-tion se déroule même lorsque le métal est à l'état libre; quand on fait appel à une dérivé métallique le reste lie au métal ne ~oue pas de rôle particulier sur le déroulement de la réac-tion. Par conséquent on peut aire appel à tous sels organiques ou mineraux ou à tous complexes des métaux ou de leurs dérivés avec des donneurs de doublets électroni~ues. A titre d'exemples non limitatifs de dérivés métalliques des métaux précités on : peut nommer les sels minéraux tels que les halogénures, les oxyhalocJcnures, les sulEates, les nitrates, les car~onates, les sels d'héteropolyacides tels que les phosphomolybdates, les phosphotungstates, les vanacles; les sels d'acides car-30 box~liques tels que les acétates, les propionates, formiates, butyrates, hexanoates, heptanoates, octoates, stéarates, . , .
.
'7~;~2 napthénates, benzoate~; les sels d'acides suloniques; les ~hélates dérivés de composés ~-dicarbon~lés tels que les ~-dicétones~ Comme exemples spéci~iques de ~érivés métalliques peuvent être cités le chlorure d'étain, l'acétate d'étain, le chlorure ~errique~ l'acétylacétonate erriquer le bromure de cobalt, le chlorure de nickel, le chlorure de palladium, le chlorure de ruthénium, le chlorure cuivriquer le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zir-conium, le trichlorure d'uranium, l'acétylacétonate d'uranyle, le chlorure de rhénium, l'acét~lacétonate de zirconyle, l'a~cétylacétonate de vanadyle, l'acétylacétonate de molybdyle, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le bromure de zinc.
Lorsque le métal est utilisé à l'état libre il peut être mis en oeuvre se~ll QU déposé sur les supports employés habi tuellement en catalyse tels que le noir de carbone, l'alumine, la silice, les aluminosilicates, la pierre-ponce, les carbo-nates de barium ou de caLcium.
La quantité de catalyseur exprimée en nombre d'atomes-~; grammes de métal ou d'ions métalliques par mole d'halogénure d'alco~le peut varier dans de larges limites. En prati~ue, on ;~ utilise une quantité de catalyseur correspondant à une quantité
de métal comprise entre 0.0001 et 0.2 atome-gramme ou ion métal-i; lique par mole d'halogénure d'alcoyle. On pourrait sortir des limi~es indiquées précédemment mais sans que cela présente d'avantage particulier~
La température à laquelle est conduite la réaction dépend des reactifs mis en oeuvre. Une température comprise de pré-férence entre -20 et 150C convient bien. On peut opérer à
pression normale ou à pression inférieure ou supérieure à la ~;
pression atmosphériquef par exemple sous la pression autogène des réactifs dans les :' -~87~;~2 condltions de ternpérature choisies. Un essai simple pe~met dans chaque cas de choisir la tempéra-ture adéquate.
La condensation de 1Zha].ogénure d'alcoyle avec llénoxysilane peut être réalisee indifféren~ent au sein d'un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs uti.lisés, ou en absence de tout solvan-t. Dans le premier cas on peut faire appel à des hydrocarbures al.iphati.ques (hexane, heptane), cycloaliphatiques (cyclohexane), aromatiques (benz~ne) ; à
des éthers ~oxyde d'éthyle ; tétrahydrofuranne; diglyme) ; à
des dérivés halogénés (ch~oroforme, tetrachlorure de carbone) ;
a des nitriles (acétonitrile, propionitrile, benzoni-trile);
à des carboxamides tertiaires ~diméthylformamide, diméthyl-acétamide, n-méthylpyrrolidone).
Les quantites d'énoxysilane et d'halogénure alipha-t.ique mis en oeuvre pour conduire la réaction peuvent ~tre voi.sines de la stoechiométr-le, c'est-~-d.ire voisines de 1 mole d'halo-génure d'alcoyle par groupe énoxy présent da~s l'enoxysilane, ou peuvent s'en écarter largement en utilisant indi~férem-ment un exces de l'un ou de l'autre des réactifs. Ainsi on pourrai-t utiliser une quanti.te d'halogellure d'alcoyle de 5 moles par groupe énoxy engagé dans la réaction m~is en général on ne dépasse pas 2 moles d'halogenure d'alcoyle par ~roupe énoxy. On op~re de pré~érence avec un exc~s d'enoxysi.lane par r~pport ~ l'halogénure d'alcoyle, cet ~xces n'ayant pa~ d~
limite sup~rieure aritiqu~, le composé ~noxy pouvant même servir de solvant lorsqu'il e~t liquide dans les conditions de ia r~action. Lorsqu'on ne desire pas util:iser l'enoxysilane comme solvant la quant.ité mise en oeuvre peut 8tre telle que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle par groupe énoxy soit d'au moins 0.1. En définitive les quantites respectives d'halogénure d'alcoyle et d'énoxysilane peuvent 8tre telles que le rapport ~ nombre de moles d'halogénure ~ / C nombre . ~ .
8 ~6 ~ ~
de groupes enoxy ~ soit compris entre 5 et 0.1 e-t, de ~ré-férence entre 2 et 0.1.
~ omme cela a cléa~ eté indiqué, le procédé selon l~invention permet de préparer un très grand nornbre de c~tones.
Il présente un intérêt tou-t par-ticulier pour la preparation de cétones éthyléniques et notamment de cétones comportant dans leur struc-ture des motifs isopréniques. Ces cétones sont d'un très grand intér8t industriel car elles son-t utilisées dan~ le domaine des par~ums; d~autres sont des intermédiaires recherchés en synthese organique. Il en est ainsi de la méthyl-2 heptène-2 one-6 qui est un des maillons de la synthèse de la vitamine A~ Plus particuli~rement le procedé selon l'invention se prête bien à la synthase des cétones mon- ou polyisopréniques de formule générale:
,' . _ _ '.' R2 R~ ~n~ (VII) ¦ ¦
R"
_ _ x dans laquelle R1, R2, R3~ Rl, R", R"l, R"", Y et x ont les si-gnifications déjà données.
Parmi les cétones répondant à cette formule figurent notamment :
- la méthyl-2 hept~ne-2 o~e-6 - la géranyl acétone - la farnésylacétone ~ - la triméthyl-3,6,10 undeca~i~ne~-5,9 one-2 I - la diméthyl-4,7 octène-6 one~
3o - la méthyl-8 nonène-7 one-4 - la diméthyl-2,7 octène-6 one-3 - la diméthyl-2,8 non~ne-7 one-4 - ltisopropyl-3 m~thyl-6 heptène-5 one-2 ~ .
.;
..
:. ' . ' ' , :' '' . ': ,:
~76Z~:
~ la ~méthyl-3 but~ne-2 yl ~ ~2 cyclohexa~o~e - la dlméthyl~2,8 nonadi~ne-2,7 one-4 - la propyl-4 méthyl-7 octène-6 one-~
: - l'isopropylidène-3 méthyl-6 heptane-5 one 2 ; - la n-pentyl-3 méthyl-6 heptène-5 one-2 - la diméthyl-2,10 ~1décadi~ne-2,9 one-6 - la ~ méthyl-3 butène-2 yl~ -5 méthyl-2 heptène-2 one-6 ,. ~., - la triméthyl-2~5,5 heptène-2 one-6 - la dimé-thyl-699 déc~ne-8 one-5 - la diméthyl-2,8 isopropyl-5 nonène-7 one-4 - la méthyl-2 décadiène 2,9 one-6 .
~ allyl-5 méthyl-2 heptène-2 one-6 .. -~ Sur le plan de la pratique, les réactifs peuvent êt.re chargés dans n'importe quel ordre. En fin de réact.ion les pro-: duits non trans.formés et ceux resultants de la réaction sont ~ séparés par les voi.es habituelles, par exempl.e par extraction ; au moyen de solvan-ts$ et/ou par distillation. L'halogénoor-~. ganosilane formé peut 8tre réutilisé soit à llétat brut soit . après purification pour le prépara-tion de l'~noxysilane. Le procédé peut ~tre ai.~ément conduit en continu. ;
~es exemples qui suivent illustrent l'invention et ..
i~ . .
montrent comment elle peut ~-tre mise en pratique, sans tQutefois la limite.r.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballol1 en verre de 250 cm3 comportant trois tubulures, équipé d'un réfrigérant asc~ndant, d'un syst~me d'~g.i.tation, d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'a~on, on charge :
. 75 cm3 d'ac~-tonitrile . 170 mg de chlorure de zinc . 97.5 g de triméthylsilyloxy-2 propène (TMSP) . .
On me-t 17agitation en marche puis porte le contenu . . . . . .
" ~V876.'2Z
du ballon à reflux (72 C) ; on ajoute alors en 8 mn 1~:75 g de méthyl-3 chloro-t butène-2. On maintient une heure dans ces - condit:ions puis on distille les produits légers à pre~sion at-mosph~rique. De cette façon on recueille entre 60.5 et 75C
une fraction composée de triméthylchlorosilane, d1acétonitrile et de T~SP. Le résidu est ensuite dis-tillé SOU9 15 mm de mer-cure; on obtient 14.4 g d'une fraction distillant entre 65 et - 80C et contenant 81~4 % de méthyl-2 hept3ne-2 one-6 dosée par chromatographie gaz-li~uide. ~e rendement par rapport au ~ 10 méthylchlorobutène chargé slélève à 70.6 %.
i MPLE 2 : ~
On opère comme à l'exemple 1 mais e~ faisant varier ' -`; le rapport molaire ~MSP/méthylchlorobut~ne. Ce rapport qui était de 5.7 à l'exemple 1 est ramené à 0.85. Le rendement en méthylhepténone par rapport au méthylchlorobutène chargé
` est de 68 %.
EXE~PLE ~ :
; Dans l'appareil utilisé à l'exemple 1 on charge :
. acétonitrile : 15 cm3 . ZnCl2 : 34 mg ", !,' ~ TMSP : 19.5 g On porte le con-tenu du ballon à 45-48a puis on ajou-t~ en 3 mn, 2.75 g de méthylchlorobutène. On malntient 6 h 30 d~ns oes con~ltions puls traite la masse réac-tionnelle comme à l'exemple 1. On recueille 2.90 g d'une fraction dans la~uelle on dose 74 % de méthylhepténone.
IJe reMclcment pa-r rapport au methylchlorobutène s'élàve à ~5 6 ~. ~
EXEMPIES ~ à 7 : ;
~0 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant l'acéto~ nitrile par différents solvants. Les autres conditions et les résultats figurent dans le tableau suivant:
: ' : `"`
~876Z~
_ ........... . ~ . ~ . ., ~ ., Ex ZnCl2 T Durée 'rMSP CDI (l) Solvant _ E~d-t en C en en Nature ~olume en -mg moles moles cm3 ~1 en %
~._ ,~,.. , . _ _, _ . . . I ,....
~: yle, diméthyl-2,4 pentadiène-2,4 yle, diméthyl-3,7 nonaté-.. ~
tra~ne-2,~,6,8 yle, C trim~-thyl-2', 6', 6~ cyclohexène-1' .: yle~--9 diméthyl-~,7 nonatétIa~ne-2,4,6,8 yle, diméthyl~3,7 oc-tadiène-2,6 yle, triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 yle, ~ triméthyl-2t, 6',6' cyclohexèrle-1' yl~ -2 ~thyle ; un radical phényl-3 propène-2 yle; un radical cycloalcényle comme ~ -. le radical cyclohexène-2 yle, le radical trimé-thyl.-2,6,6 cy- .
; -6-:
.. . . . ., .. , . . .. - ~.. . . : .
clohexène-Z yle.
. Rl, de~ radicaux alcoyles7 cycloalcoyle~, arylal-coyles te].s que ceux cité~ ~ titre d~exemple pour Ro ; des radicaux aryles tels que les radicaux phényles, biphényles, anthracényles, naphtyles, tolyles, xylyles ; des radicaux al-cényles -tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, butène-2 yle, méthyl-2 butène-2 yle, butène-l yle, butadiène-1,3 yle, méthyl-2 butadiène-1,3 yle, méthyl-3 butadiène-1,3 yle, m~thyl-4 pentène-3 yle, hex~ne-3 yle, hexadiène-3,5 yle, méthyl-5 yle9 méthyl-5 hexadiène-3,5 yle, diméthyl-2,4 pentène-3 yle, diméthyl-3,4 pentène-~ ylel dimé-thyl-2,4 pentadiène-214 yle, diméthyl~3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle ~triméthyl-2~, . 6l,6' cyclohexène-11 yle ~ -9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle, diméthyl-3,7 octadiène-2,6 yle, triméthyl-3,7,11 dodéca-triène-2,6,10 yle, C trlméthyl-2~,6~,6' cyclohexène-1'yl~-2 éthyle ; un radical phényl-2 vinyle, phényl-3 propène-2 yle ;
un radical cycloalcényle comme le radical cyclohexène-1 yle, cyclohexène-2 yle, triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yle 9 tximéthyl-2,6,6 cyclohexène-2 yle.
. R2 et R3 des radicaux alcoyles, cycloalcoyles, arylalcoyle~ tels que ceux cité~ à titre d'exemples pour Ro ;
des radicaux aryles tels que les radicau~ phényles, biphényles, anthracényle, naphtyle, tolyle~, xylyles ; des radicaux alcenyles tels que le~ radica~x allyles ; methallyle ; mé-thyl-3 but~ne-2 yle ; méthyl-3 pentène-2 yle ; butène-3 yle; méthyl-3 butène-3 yle ; pentadiène-2,4 yle ; hexène-2 yle ; m~thyl-3 hexène-2 yle ;
diméthyl-2,3 butene-2 yle ; cyclopentène-l ylm~thyle ; diméthyl-~,4 pentène-2 yle ; ~ cyclohexène~l~ yl~ -2 éthyle ; diméthyl-2,4 pent~ne-3 yle ; dim~thyl-2,4 pentadiène-2,4 yle ; di-méthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 yle ; diméthyl-3,7 octadiène-- 2,6 yle; triméthyl-3,7,11 dodéca-tri~ne-2,6 "0 yle; ~ triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l~ yle ~-2 éthyle ; des radicaux cy-.
~L~8~62Z
Cloalc~nyles tels que cyclohex~ne-2 yle ; dim~thyl-6,6 ~y-chohexène-2 yle ; trim~thyl-2, 6, 6 cyclohex~ne-2 yle . Comme exemples de radicaux alcoyl~nes ou alcényl~nes que R1 peut former avec R2 ou ~ on peut citer les radicaux .` trim~thylène, tétraméthylène ; butane-2 ylane-1,4 : m~thyl-2 tétraméthyl~ne ou des radicaux de formule : ~
~ CH2 .; .
- CH2 - CH2~ ~ H2 CH2 ~ ~--CH2- ~
:. f `¦/ , . !
1 0 CH2\¦~J
. R et R~, des radieaux méthyle, éthyle, propyle, n,butyle, i~opropyle9 t-butyle, octyles, décylès, pen-tadécyles;;; des r~dicaux cyc~ohexyle, cyclopentyle; des radicaux phényle, tolyles, xylyles; des radicaux benzyle,~-phényléthyle.
. A, un radioal méthylène9 éthylène, trlm~thylène, isopropylydène, prop~nylène9 oyclohexy1ène~1,4, p-phénylène.
Parmi les diverses significations indiquées ci-avant, -. les s~mboles figurant dans le~ formules I à IV ont de pré~
rence le B suivante 9:
.. . .
. Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; un rad~cal alcé~yle éaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et com- ..
portant 1 ou plu~ieurs doubles liai~ons éthyléni~ue~ con~uguées ou non, éventuellement ~ubstitué par url radical cyclohexgle .;.
ou cyclohexényle qui peuvent 8tre substitués par 1 ~ 3 radicaux m~thylea; un radical cyclohcxyle ou cyclohexényle comportan-t ~ventuellement de 1 à 3 groupes méthyles.
. R1, est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de . ~0 carbone, . R2 et R3 ide~tiques ou différents ~présentent des ..
atomes d~hydrogène ou des radicaux alcoyles comportant de 1 ~ 4 , : -8-'' :.
, , ; ,~; . .
7~Z
.: atomes de carbone~ ~.
. R représente un rad:ical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone7 un radical phényle, un radical benzyle, . X repré~ente un a-tome de chlore ou de brome.
Parmi les significations déjà indiquées Ro repré-sente plus préférentiellement encore un radical de formu].e générale;
~ R~ .
y~CH/C~C/~ (V) R
dans laquelle :
. x est un nombre entier allant de 1 ~ 5 et de pré-~ér~nce de 1 à 3, . X~,R",Rt~ et R'll' ident.iques ou dif.~érents repré-sentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles ou éthyles, Y représente un atome d~hydrogène; un radical mé-thyle ou éthyle ; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle éven-tuellement substitue par 1 ~ 3 radicaux méthyles.
Comme exemple d~halogénures alipha~iques de formule (II) qui peuvent être utilisés dans le procedé de l~in~ention on peut citer:
. de~ halog~nure~ d~alcoyles comme le~ chlorure et bromure de m~thyle; d'éthyle ; de n-propyle ; d'isopropyle ;
de n-butyle ; de t-bu-tyle ; de n-pentyle ; de n-hexyle; :
9 . dcs halog~nure~ d~alc~nyles telc que : le chloxure .~ d~allyle ; le bromure d~allyle ; le chlorure de methallyle ;
: le chloro-1 butène-3 ; le chloro-1 butène-2 ; le chloro-1 méthyl-3 butène-3; le bromo-1 méthyl-3 butène-2 ; le chloro-~ méthyl-2 :
: butène-2 ; le chloro-1 diméthyl-2,3 butène 2 ; le chloro-1 . .
diméthyl-3,7 octène-7 ; le bromo-1 diméthyl-3,7 octène-6 ;
. . .
.. . ... . . .... ... , ~ . 0 ,_ _ . , " ~8~6;~Z
: le chloro-1 tétraméthyl-5,5,7,7 oct~ne-2 ; le chlorur~de gé~
; ranyle ; le bromure de géranyle ; le chlorure de farnésyle ;
le chloro-1 t~-trarnéthyl-3,7~11,15 hexadecaté-traène-2,6,tO,14, . des halogénures de cycloalcoyles ou de cycloalcé-: nyles tels que le chlorure de cyclohexyle ; le chloro-1 méthyl-2 cyc~ohexane ; le chloro-1 triméthyl-2,6,6 cyclohexane ; le ~;
; chloro-1 cyclohexène-2 ; le chloro-1 cyclohex~ne-3 ; le chloro 1 . .
' triméthyl-2,6,6 cyclohexène-2.
. des halogénures d~alcinyles comme les chlorure et : 10 bromure de propargyle.
. des halogénures d'arylalcoyles tels que les chlorure ~' . .
et bromure de benzyle ou de phényl-2 éthyle.' .
es halogénures d'alcoyles de formule~ générale :
_ _ .~ ,.
;` ~ 1 C~ X (VI) Rl"' R" x dans laquelle X,Y,R',R",R~',R"~' et x ont le~ significations ..
pr~cedemment données, constituent une classe préférée de réac-tifs propres à la mi.se en oeuvre du procéde selo~ l~.inve~tlon. ~:
Parmi les énoxysi'lanes de ~'o~ule ~III) on peut c.iter ~'~
titre d~exemple non lim:itatifs : ' ' - le triméthylsilyloxy-2 propane ; - le triéthylsilyloxy-2 butène-1 `
- le méthyldiéthylsilyloxy-2 butène-2 ' - le n-propyld.im~thylsilyloxy-2 methyl-3 butène-t - le trimethylsilyloxy-2 butadiène-1,3 - le ph~nyldiméthylsilyloxy-2 méthyl-3 butène-2 - ~o - le méthyl-3 triméthylsilyloxy-2 butadi~ne-1,3 - le triméthylsiilyloxy-2 pentène-1 .
- le trlméthylsilyloxy-2 pen-tene-2 , . . :.
~l~87~i2~
- le triméthylsilyloxy-3 pentène-2 - le -triméthylsilyloxy 3 méthyl-2 pen-tène-2 : - le triméthylsilyloxy-2 methyl-4 pentène-2 - le triméthylsilyloxy-2 pentad:iène-1,4 ~ - le triméthylsilyloxy-3 pentadiene-1,3 i - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-4 hexad:iène-1,4 :~
- le triméthylsilyloxy-2 dimé-thyl-~,4 hexadiène-1,4 - le triméthylsilyloxy-2 heptene 2 - le triméthylsilyloxy-~ heptène-2 - le triméthylsilyloxy-3 heptène-3 ; - le trimé-thylsilyloxy-2 hept~ne-1 - - le triméthyl~ilyloxy-2 méthyl-4 heptène 1 ~ - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-4 hept~ne-2 - - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-5 heptadiene-1,5 - le triméthylsilyloxy-2 méthyl-5 heptadiène-2,5 - le trimé-thylsilyloxy-2 hexadiène-2,5 - le triméthylsilyloxy-2 hexadiène--1,4 - le triméthylsilyloxy-2 hexadiène-1,5 - le triméthylsilyloxy-4 diméthyl-2,6 hept~ne-3 ~ 20 - l~ triméthylsilyloxy-2 octène-1 ; - le tr.iméthylsilyloxy-2 octène-2 ;: - la t:riméthylsilyloxy-5 méthyl-2 ootad:L~ne-2,5 - le triméthylsilyloxy-5 méthyl-2 octadièn~
- le trim~thylsilyloxy-1 cycloh~xyl~1 ~thylane .:. - le triméthylsilyloxy-l ~ cyclohexene-2~ ylJ
`~ éthylène ; - le -trim~thylsilyloxy-1 ~ tr~méthyl-2', 6', 6' ~ cyclohexène-2' yl~ -1 é-thyl~ne ... .
- le -triméthylsilyloxy-l phényl-1 éthylène - le triméthylsilyloxy-l phényl-l propylène - le triméthyl~ilyloxy-1 cyclopentène :~ - le triméthyl~ilyloxy-1 cyclohexè~e ; . .
~ . -1 1-';' '~;
1138~%Z
- le triméthylsilyloxy-1 méthyl-2 cyclohex~ne - le bis ~ propène-2 yloxyJ diméthylsilane - le tris ~ propène-2 yloxy ~ m~thylsilane ~es énoxysilanès de formule (III) au~quels on fait appel pour me-ttre en oeuvre le procédé de ltinvention sont -des produits connus aisément préparés, par exemple par réaction d'un mono-~ di- ou trihalogénoorganosilane de formule générale:
( B ) ,~. -n ~ ~ - ( X ) n dans laquelle R et n ont la signification déjà donnée et X
représente un atome de chlore ou de brome, avec une cétone ~ -énolisable, c'est-~-dire des cétones comportant au moins un atome d'hydrog~ne sur la position ~et/ou~ ' par rapport au groupe carbonyle. La réaction des halogénoorg~nosilarles avec les cétones énolisables peut 8tre conduite en présence de - chlorure de zinc et d'un accepteur d'hydracide selon le procédé décrit dans le brevet belge 670,769.
Lorsque la cétone énolisable comporte des restes organiques différents de part et d'autre du groupe carbonyle et au moins un atome d'hydrog~ne sur les atomes de carbone en ~ et,~ ' ~e ce m~me groupe, on obtient un mélange d'énoxysi-lanes isomères qui peuvent 8tre séparés avant réaction avec l'halogénure d'alco~le ou utilisés en melange ; on obtient dans ce cas un mélange de cétones alcoylées en~ et de cetones alooylées en ~ '.
L'~noxysilane résultant de la réaction de la cétone énolisable avec ltha10génoorganosilane peut être isolé avant réaction avec ]'halo~enure d'alcoyle ou être utLlisé à l'é-tat brut sans isolement pr~alable. Dans ce dernier cas il suffit d'ajouter à la masse r~actionnelle résultant de la préparation 3 de l'énoxysilane, la quantité ad~quate d'halogénure d'alcoyle e-t éventuellement un catalyseur.
. .
;:
"
. . . ~ . . .
` ~08762Z
Le procédé de l'invention se présente en définitive comme un moyen d'alcoylation de cétones comportant au moins un atome d'hydrogène sur le et/ou les atomes de carbone situes en ,~ et/ou ~ ' par rapport au groupe carbonyle, qui met en oeuvre succbssivement la réaction d'une cétone énolisable avec un ha-logénoorganosilane, puis la réaction de l'énoxysilane formé avec un halogénure d'alcoyle avec formation de la cétone ~ alcoylée correspondant a la cétone de départ et de l'halogénoorganosilane initial qui peut ~tre utilisé ~ nouveau pour l'étape de pré-paration de l'énoxysilane. Sans que l'invention soit en quoi que ce soit limitée à lm mécanisme particulier, un tel procedé
peut être représenté schématiquement de la façon suivante:
IR 1 `
n C \ ~ R2 ~ ~X)n ~ Si (R)~ n ", .',' ' . _ _ ., ~ / t n IIX
(E~)4 n- Si - \
~3 ' _ _ '' ~1 + ;
~ jc\ ~? + (X)n - si (R)4_n ~ n Ro - X
f R
Ro 3 '~
Un tel procédé présente un -très grand intérêt in-dustriel car il permet de préparer un nombre pratiquement infini : -~3-' '' ~ 76~2 de cétones; par ailleurs la préparation prealable de l'énoxy-silane évite les réactions secondaires de poL~alcoylation inhérentes aux procédés dlalcoylation directe en présence de basesalcalines, notamment des hydroxydes alcalins, ainsi que les réactions des cétones sur elles-mêmes ou sur les produits - ~
de l'alco~lation qui se produisent lors de la réaction de la ~ -cétone de départ avec l'halogénurè d'alco~le dans un milieu for-tement basique et conduisent à la formation de produits lourds.
Parmi les mét~ux qui peuvent être utilisés comme cataly-seurs dans le procédé de l'invention on peut citer à ti~re non limitatif: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au ainsi que les lanthanides et les -actinides et notamment l'uranium.
Bien que le déroulement de la réaction rende nécessaire ; la présence d'un métal, la ~orme sous laquelLe celui-ci se pré-; sente n'est pas cri-ti~ue et il peut de ce fait se trouver à
l'état de métal libre ou sous forme d'un dérivé quelconque, de ~`
degré d'oxydation variable; on a constaté en effet que la réac-tion se déroule même lorsque le métal est à l'état libre; quand on fait appel à une dérivé métallique le reste lie au métal ne ~oue pas de rôle particulier sur le déroulement de la réac-tion. Par conséquent on peut aire appel à tous sels organiques ou mineraux ou à tous complexes des métaux ou de leurs dérivés avec des donneurs de doublets électroni~ues. A titre d'exemples non limitatifs de dérivés métalliques des métaux précités on : peut nommer les sels minéraux tels que les halogénures, les oxyhalocJcnures, les sulEates, les nitrates, les car~onates, les sels d'héteropolyacides tels que les phosphomolybdates, les phosphotungstates, les vanacles; les sels d'acides car-30 box~liques tels que les acétates, les propionates, formiates, butyrates, hexanoates, heptanoates, octoates, stéarates, . , .
.
'7~;~2 napthénates, benzoate~; les sels d'acides suloniques; les ~hélates dérivés de composés ~-dicarbon~lés tels que les ~-dicétones~ Comme exemples spéci~iques de ~érivés métalliques peuvent être cités le chlorure d'étain, l'acétate d'étain, le chlorure ~errique~ l'acétylacétonate erriquer le bromure de cobalt, le chlorure de nickel, le chlorure de palladium, le chlorure de ruthénium, le chlorure cuivriquer le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zir-conium, le trichlorure d'uranium, l'acétylacétonate d'uranyle, le chlorure de rhénium, l'acét~lacétonate de zirconyle, l'a~cétylacétonate de vanadyle, l'acétylacétonate de molybdyle, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le bromure de zinc.
Lorsque le métal est utilisé à l'état libre il peut être mis en oeuvre se~ll QU déposé sur les supports employés habi tuellement en catalyse tels que le noir de carbone, l'alumine, la silice, les aluminosilicates, la pierre-ponce, les carbo-nates de barium ou de caLcium.
La quantité de catalyseur exprimée en nombre d'atomes-~; grammes de métal ou d'ions métalliques par mole d'halogénure d'alco~le peut varier dans de larges limites. En prati~ue, on ;~ utilise une quantité de catalyseur correspondant à une quantité
de métal comprise entre 0.0001 et 0.2 atome-gramme ou ion métal-i; lique par mole d'halogénure d'alcoyle. On pourrait sortir des limi~es indiquées précédemment mais sans que cela présente d'avantage particulier~
La température à laquelle est conduite la réaction dépend des reactifs mis en oeuvre. Une température comprise de pré-férence entre -20 et 150C convient bien. On peut opérer à
pression normale ou à pression inférieure ou supérieure à la ~;
pression atmosphériquef par exemple sous la pression autogène des réactifs dans les :' -~87~;~2 condltions de ternpérature choisies. Un essai simple pe~met dans chaque cas de choisir la tempéra-ture adéquate.
La condensation de 1Zha].ogénure d'alcoyle avec llénoxysilane peut être réalisee indifféren~ent au sein d'un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs uti.lisés, ou en absence de tout solvan-t. Dans le premier cas on peut faire appel à des hydrocarbures al.iphati.ques (hexane, heptane), cycloaliphatiques (cyclohexane), aromatiques (benz~ne) ; à
des éthers ~oxyde d'éthyle ; tétrahydrofuranne; diglyme) ; à
des dérivés halogénés (ch~oroforme, tetrachlorure de carbone) ;
a des nitriles (acétonitrile, propionitrile, benzoni-trile);
à des carboxamides tertiaires ~diméthylformamide, diméthyl-acétamide, n-méthylpyrrolidone).
Les quantites d'énoxysilane et d'halogénure alipha-t.ique mis en oeuvre pour conduire la réaction peuvent ~tre voi.sines de la stoechiométr-le, c'est-~-d.ire voisines de 1 mole d'halo-génure d'alcoyle par groupe énoxy présent da~s l'enoxysilane, ou peuvent s'en écarter largement en utilisant indi~férem-ment un exces de l'un ou de l'autre des réactifs. Ainsi on pourrai-t utiliser une quanti.te d'halogellure d'alcoyle de 5 moles par groupe énoxy engagé dans la réaction m~is en général on ne dépasse pas 2 moles d'halogenure d'alcoyle par ~roupe énoxy. On op~re de pré~érence avec un exc~s d'enoxysi.lane par r~pport ~ l'halogénure d'alcoyle, cet ~xces n'ayant pa~ d~
limite sup~rieure aritiqu~, le composé ~noxy pouvant même servir de solvant lorsqu'il e~t liquide dans les conditions de ia r~action. Lorsqu'on ne desire pas util:iser l'enoxysilane comme solvant la quant.ité mise en oeuvre peut 8tre telle que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle par groupe énoxy soit d'au moins 0.1. En définitive les quantites respectives d'halogénure d'alcoyle et d'énoxysilane peuvent 8tre telles que le rapport ~ nombre de moles d'halogénure ~ / C nombre . ~ .
8 ~6 ~ ~
de groupes enoxy ~ soit compris entre 5 et 0.1 e-t, de ~ré-férence entre 2 et 0.1.
~ omme cela a cléa~ eté indiqué, le procédé selon l~invention permet de préparer un très grand nornbre de c~tones.
Il présente un intérêt tou-t par-ticulier pour la preparation de cétones éthyléniques et notamment de cétones comportant dans leur struc-ture des motifs isopréniques. Ces cétones sont d'un très grand intér8t industriel car elles son-t utilisées dan~ le domaine des par~ums; d~autres sont des intermédiaires recherchés en synthese organique. Il en est ainsi de la méthyl-2 heptène-2 one-6 qui est un des maillons de la synthèse de la vitamine A~ Plus particuli~rement le procedé selon l'invention se prête bien à la synthase des cétones mon- ou polyisopréniques de formule générale:
,' . _ _ '.' R2 R~ ~n~ (VII) ¦ ¦
R"
_ _ x dans laquelle R1, R2, R3~ Rl, R", R"l, R"", Y et x ont les si-gnifications déjà données.
Parmi les cétones répondant à cette formule figurent notamment :
- la méthyl-2 hept~ne-2 o~e-6 - la géranyl acétone - la farnésylacétone ~ - la triméthyl-3,6,10 undeca~i~ne~-5,9 one-2 I - la diméthyl-4,7 octène-6 one~
3o - la méthyl-8 nonène-7 one-4 - la diméthyl-2,7 octène-6 one-3 - la diméthyl-2,8 non~ne-7 one-4 - ltisopropyl-3 m~thyl-6 heptène-5 one-2 ~ .
.;
..
:. ' . ' ' , :' '' . ': ,:
~76Z~:
~ la ~méthyl-3 but~ne-2 yl ~ ~2 cyclohexa~o~e - la dlméthyl~2,8 nonadi~ne-2,7 one-4 - la propyl-4 méthyl-7 octène-6 one-~
: - l'isopropylidène-3 méthyl-6 heptane-5 one 2 ; - la n-pentyl-3 méthyl-6 heptène-5 one-2 - la diméthyl-2,10 ~1décadi~ne-2,9 one-6 - la ~ méthyl-3 butène-2 yl~ -5 méthyl-2 heptène-2 one-6 ,. ~., - la triméthyl-2~5,5 heptène-2 one-6 - la dimé-thyl-699 déc~ne-8 one-5 - la diméthyl-2,8 isopropyl-5 nonène-7 one-4 - la méthyl-2 décadiène 2,9 one-6 .
~ allyl-5 méthyl-2 heptène-2 one-6 .. -~ Sur le plan de la pratique, les réactifs peuvent êt.re chargés dans n'importe quel ordre. En fin de réact.ion les pro-: duits non trans.formés et ceux resultants de la réaction sont ~ séparés par les voi.es habituelles, par exempl.e par extraction ; au moyen de solvan-ts$ et/ou par distillation. L'halogénoor-~. ganosilane formé peut 8tre réutilisé soit à llétat brut soit . après purification pour le prépara-tion de l'~noxysilane. Le procédé peut ~tre ai.~ément conduit en continu. ;
~es exemples qui suivent illustrent l'invention et ..
i~ . .
montrent comment elle peut ~-tre mise en pratique, sans tQutefois la limite.r.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballol1 en verre de 250 cm3 comportant trois tubulures, équipé d'un réfrigérant asc~ndant, d'un syst~me d'~g.i.tation, d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'a~on, on charge :
. 75 cm3 d'ac~-tonitrile . 170 mg de chlorure de zinc . 97.5 g de triméthylsilyloxy-2 propène (TMSP) . .
On me-t 17agitation en marche puis porte le contenu . . . . . .
" ~V876.'2Z
du ballon à reflux (72 C) ; on ajoute alors en 8 mn 1~:75 g de méthyl-3 chloro-t butène-2. On maintient une heure dans ces - condit:ions puis on distille les produits légers à pre~sion at-mosph~rique. De cette façon on recueille entre 60.5 et 75C
une fraction composée de triméthylchlorosilane, d1acétonitrile et de T~SP. Le résidu est ensuite dis-tillé SOU9 15 mm de mer-cure; on obtient 14.4 g d'une fraction distillant entre 65 et - 80C et contenant 81~4 % de méthyl-2 hept3ne-2 one-6 dosée par chromatographie gaz-li~uide. ~e rendement par rapport au ~ 10 méthylchlorobutène chargé slélève à 70.6 %.
i MPLE 2 : ~
On opère comme à l'exemple 1 mais e~ faisant varier ' -`; le rapport molaire ~MSP/méthylchlorobut~ne. Ce rapport qui était de 5.7 à l'exemple 1 est ramené à 0.85. Le rendement en méthylhepténone par rapport au méthylchlorobutène chargé
` est de 68 %.
EXE~PLE ~ :
; Dans l'appareil utilisé à l'exemple 1 on charge :
. acétonitrile : 15 cm3 . ZnCl2 : 34 mg ", !,' ~ TMSP : 19.5 g On porte le con-tenu du ballon à 45-48a puis on ajou-t~ en 3 mn, 2.75 g de méthylchlorobutène. On malntient 6 h 30 d~ns oes con~ltions puls traite la masse réac-tionnelle comme à l'exemple 1. On recueille 2.90 g d'une fraction dans la~uelle on dose 74 % de méthylhepténone.
IJe reMclcment pa-r rapport au methylchlorobutène s'élàve à ~5 6 ~. ~
EXEMPIES ~ à 7 : ;
~0 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant l'acéto~ nitrile par différents solvants. Les autres conditions et les résultats figurent dans le tableau suivant:
: ' : `"`
~876Z~
_ ........... . ~ . ~ . ., ~ ., Ex ZnCl2 T Durée 'rMSP CDI (l) Solvant _ E~d-t en C en en Nature ~olume en -mg moles moles cm3 ~1 en %
~._ ,~,.. , . _ _, _ . . . I ,....
4 34 91 15 mn0.15 0.0263 6EPTANE 15 43
5 170 86 30 mn0.796 0.13~5 PROPIO- 75 65 i _ _ _ _ _ NITRI~E
6 34 92-95 30 mn 0.15 0.0263 ~ENZONI- 15 62.5 . ___ . , _ . . T RI LE ~
7 1~692-94 4 h 30 0.15 0.0263 DIMETHY~ -~5 25.2 __ MIDE
(~) CDI désigne le chloro-1 méthyl-3 bu-tène-2 ou chlorhydrate d~isoprène (2) ~I designe la méthylhepténone . .~
EXEMP~ES 8 ~ 10 :
~ - -En opérant comme à l'exemple 3, on a realisé une série d'expériences don-t les résulta-ts sont consignés dans le tableau suivant, en faisant varier la nature du catalyseur.
" _ . ~
Ex Catalyseur TempéOrature Dur~e ~endement en MH
Nature Poid~¦ en C
n mg __ , _ __ _ .. .'
(~) CDI désigne le chloro-1 méthyl-3 bu-tène-2 ou chlorhydrate d~isoprène (2) ~I designe la méthylhepténone . .~
EXEMP~ES 8 ~ 10 :
~ - -En opérant comme à l'exemple 3, on a realisé une série d'expériences don-t les résulta-ts sont consignés dans le tableau suivant, en faisant varier la nature du catalyseur.
" _ . ~
Ex Catalyseur TempéOrature Dur~e ~endement en MH
Nature Poid~¦ en C
n mg __ , _ __ _ .. .'
8 CuCl 75 74 3 h ~0 40.7 :,~
__ ., _ _ _ __ ,
__ ., _ _ _ __ ,
9 de zinc 55 72 1 h 30 62.5 dihydraté
. . __ _ _ _ 30 10 SnCl4 65 53 1 h 30 44.8 (l) . .
, ~ . ~ . ;.-.. -- - -:
8~ 2 `- (l) cet essai a ét~ conduit dans 15 cm3 de chlorure de méthylène EXEMPLE 11:
On répète l'expérience de l'exemple l mais en chargeant 510 mg de chlorure de ~inc et en maintenant la masse réaction-nelle 15 mn à 75C, après quoi on distille les produits légers ,~
à pression normale. On recueille de cette façon 165 g d'une ~;
fraction distillant entre 70.8 et 75C dans la~uelle on dose ~ ;
~ le chlorotriméthylsilane par voie chimique (h~drolyse et dosage -~ de l'acide chlorhydri~ue libéré). On constate que cette frac-tion contient 91 % du chlorotriméthylsilane ~ui aurait dû se ~
. . .
former théoriquement à partir du CDI chargé. On dose également dans cette fraction la totalité du TMSP en excès par rapport au CDI soit 6.25 x 10 mole.
Le résidu de distillation est ensuite recti~ié sous une pression de 15 mm de mercure; on obtient deux fractions:
; - une fraation de 0.25 g dans laquelle on dose 50.3 ~ de méthylhepténone par chromatographi~ gaz/liquide.
- une fraction de 13~7 g distillant entre 45 et 70C et ;
contenant 85.5 ~ de méthylhepténone.
Le rendement par rapport au CDI chargé s'élève à 71.5 ~.
EXEMPLE 12:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 on charge:
;~ . acétonitrile: 25 cm3 . ZnCl2 : 56~6 mg . TMSP : 32,6 g On porte le ccntenu du ballon à reflux (72C) puis on ajoute en 4 mn sous agitation 4,$8 g de CDI. On maintient l heure dans ces conditions puis on élimine les produits légers: acétoni-trile; chlorotriméthylsilane; TMSP en excès, par distillation sous pression réduite; on obtient 57.6 9 d'une fraction Fl, distillant entre 68 et 83C sous 760 mm de mercure ~
:, :
.' ' :
'.' .:
. . .
7~ 2 puis on récup~re 4.75 g d~une fract.ion distillant entr~ 90 et . 100C sous 120 mm de mercure et dans laquelle on dose 74 % de : méthylhepténone. Le rendement par rapport au C~I charge s~éleve ~ 64 %, ~:
On répète l~expérience en chargeant dans le m8me appareil :
raction ~'1 . ZnCl2 56.6 mg - ~ ~MSP 5-43 g puis 4.58 g de CDI dans les m8mes conditions que précédemment.
On poursuit le chauffage pendant 1 h 30 mn puis on traite la masse reactionnelle comme auparavant. On recueille une frac-tion de produits légers de 60.8 g (F2), pUi9 5.40 g d~une fraction dan~ laquelle on dose 65,4 ~ de r~éthylhepténone (ren-. dement/CDI chargé : 64 ~0).
On répète une seconde fois l~expérience précédente en ajoutant à la fraction ~2 de produits légers7 56.6 mg de . ZnCl2 et 5.43 g de T~SP pui~ 4.58 g de CDI.
La distillation de la masse réactionnelle donne une fraction F3 de produi-ts légers pe~ant 63.5 g et une fraction de 5.6 g contenant 63.3 % de méthylhepténone (Rdt/CDI chargé :
65.4 %)-Cet cxemple montre que l~on peut recycler sans perte ; de rendement l~acétonitrile et le TMSP brut~.
"
: Dans l~appareil décrit à l~exemple 1 on charge :
:~ , ac~toni.trile : 56 cm3 . Znal2 : 56.2 mg . acétone : 52.1 g ; 30 . tri~-thylamine: 15.15 ~
On porte le contenu du ballon à reflux (63C) puis on ajoute sous agitation en 7 mn 16.3 g de chlorotriméthylsilane.
22- `~
' , - .
` ` - ~L()~'7ÇiZ~
, On maintient 1 h 30 ~ 63C puis on refroidit ~ 20~. On ajoute ;
alors 20.4 g de ZnCl2. On porte ~ nouveau ~ re~lux puis ajoute en 3 mn 2.75 g de CDI et maintient 30 mn dans ces conditions.
; ~a masse réactionnelle est traitée cornme à ltexemple 1. On recueille une fraction de produits légers de 95.7 g (Eb760 = 59-81C) puis une fraction de 6.6 g (Eb95 - 85-115C) contenant 27.5 ~0 de méthylhepténone (Rdt/CDI chargé de 54.6 %).
EXElaPI.E 14 ~
Dans un ballon en verre de 100 cm3 équipé comme à
.. .~ ~ .
l'exemple 1 on charge :
. acétonitrile : 30 cm3 . bis(isopropényloxy)diméthylsilane : 12.9 g On porte à reflux puis ajoute sous agitation 2.75 g de CDI en 30 rnn. On maintlent ~ h 15 à 82C pu:is distille le contenu du hallon sous pression réduite (20 mm de mercure).
On obtien-t 9 g d~une fraction dis-tillant entre 40 et 75C dans laquelle on dose 22.4 % de m~thylhepténone (Rd-t : 61 % par rapport au CDI; chargé). On récupère en ou-tre dans les piè~es à carbogl3ce/acétone 30.5 g de produits légers.
EXEMP~E 15 :
Dans un ballon en verre de 50 cm3, ~quipé comme à
l~e~emple 1 on charge .
. ac~tonitrile : 15 cm3 . tris(isopropényloxy)methylsilane: 16.05 g ~ chlorure de zinc : 11. 3 gm.
On porte la oharge ~ re~lux (82C) pUJ.S ajoute en 3 mn .~ 2.75 ~ de CDI. On maintient 15 mn dans ces condition~ pU:i3 di~tille rapidement sous une pression de 30 mm de mercure. On recueille 13.15 g d~une fraction distillant elltre 35 et 70C
dans laquelle on dose 13.9 % de méthylhepténone (Rdt: 55 ~0 par rapport au C~I chargé), '.
.. , ... .. , . ~ . .. . . :
~15176Z2 En opérant comme à l'exemple 1 on a encore testé qualita-tivement l'activité catal~tique des métaux ou déri~és métal-liques suivants: fer en poudre, chlorure ~errique, acétyla-cétonate ferrique~ chlorure stanneux (SnC12), acétate stan-neux, bromure de cobalt (CoBr2, 2 H2O); NiC12, PdC12, RuC13, CuC12, TiC14, ZrC14~ UC13, acétylacétonate d'uranyle, ReC13;
tous se sont revélés de bons catalyseurs de formation de la méthylhepténone.
.
Dans un ballon en verre de 50 cm3 équipé comme à l'exemple 1 on charge:
- 17 g de triméthylsilyloxy-1 cyclohexène - 15 cm3 d'acétonitrile - 1.85 g de chlorhydrate d'isoprène à 92 puis 300 mg de chlorure de zinc - on porte le contenu du ballon ; à re1ux (82C) sous agitation et maintient 1 h 30 mm dans ces conditions. Après re~roidissement on distille la plus grande partie des produits légers. On obtient ainsi 17 9 d'un dis-tillat passant entre 65 et 83C sous 760 mm de mercure et 20 g de résidu que l'on soumet à une distillation sous pression réduite; on recueiLle 2 Eractions:
,:
a) 11 g d'un produit distillant entre 70 et 95C sous 40 mm de mercure constitué en quasi-totalité de l'énoxysilane de départ.
b) 3.2 g d'un produit distillant entre 95 et 125C sous 40 mm de mercure et dans lequel on a dosé par résonnance magnétique nucléaire 67 % en poids de cétone de formule:
' ' ' .
~8~6~Z
Le taux de transformation du chlorhydra-te d~ isopr~ne ~-~t de :~ 100% et le r~ndement en cétone par rapport ~ ce dernier de 79.5 ~
EXEMP~E 17 : Dan~ l'appareil utilisé ~ l'exemple 16 on charge :
- 23 g de triméthylsilyloxypropane ~ 9~ % en poids 15 cm3 d'acetonitril~
~ 3.1~ g de chlorure de benzyle - 170 mg de chlorure de zinc tO puis on porte le contenu du ballon à reflux (75C) ~OU9 agi-tation pendant 18 heure~. La masse réactionnelle est ensuite trait~a oomme à 11exemple 16. On recueille 3~9 g d'une frac- `
tion di~tillant entre 50 e~ 110C ~ous t5 mm dè mercure et dans laquelle on dose par chromatographie gaz-liquide :
- 59 % de chlorure de benzyle non trans~ormé
.; - 17.8 % de ph~nyl-3 butanone, ~oit un rendement de 68 % par rapport au chlorure de benzyle transforméO
;' ' ,',','. .
... . .
:, .
.: .
.~ .
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, ~
. . __ _ _ _ 30 10 SnCl4 65 53 1 h 30 44.8 (l) . .
, ~ . ~ . ;.-.. -- - -:
8~ 2 `- (l) cet essai a ét~ conduit dans 15 cm3 de chlorure de méthylène EXEMPLE 11:
On répète l'expérience de l'exemple l mais en chargeant 510 mg de chlorure de ~inc et en maintenant la masse réaction-nelle 15 mn à 75C, après quoi on distille les produits légers ,~
à pression normale. On recueille de cette façon 165 g d'une ~;
fraction distillant entre 70.8 et 75C dans la~uelle on dose ~ ;
~ le chlorotriméthylsilane par voie chimique (h~drolyse et dosage -~ de l'acide chlorhydri~ue libéré). On constate que cette frac-tion contient 91 % du chlorotriméthylsilane ~ui aurait dû se ~
. . .
former théoriquement à partir du CDI chargé. On dose également dans cette fraction la totalité du TMSP en excès par rapport au CDI soit 6.25 x 10 mole.
Le résidu de distillation est ensuite recti~ié sous une pression de 15 mm de mercure; on obtient deux fractions:
; - une fraation de 0.25 g dans laquelle on dose 50.3 ~ de méthylhepténone par chromatographi~ gaz/liquide.
- une fraction de 13~7 g distillant entre 45 et 70C et ;
contenant 85.5 ~ de méthylhepténone.
Le rendement par rapport au CDI chargé s'élève à 71.5 ~.
EXEMPLE 12:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 on charge:
;~ . acétonitrile: 25 cm3 . ZnCl2 : 56~6 mg . TMSP : 32,6 g On porte le ccntenu du ballon à reflux (72C) puis on ajoute en 4 mn sous agitation 4,$8 g de CDI. On maintient l heure dans ces conditions puis on élimine les produits légers: acétoni-trile; chlorotriméthylsilane; TMSP en excès, par distillation sous pression réduite; on obtient 57.6 9 d'une fraction Fl, distillant entre 68 et 83C sous 760 mm de mercure ~
:, :
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. . .
7~ 2 puis on récup~re 4.75 g d~une fract.ion distillant entr~ 90 et . 100C sous 120 mm de mercure et dans laquelle on dose 74 % de : méthylhepténone. Le rendement par rapport au C~I charge s~éleve ~ 64 %, ~:
On répète l~expérience en chargeant dans le m8me appareil :
raction ~'1 . ZnCl2 56.6 mg - ~ ~MSP 5-43 g puis 4.58 g de CDI dans les m8mes conditions que précédemment.
On poursuit le chauffage pendant 1 h 30 mn puis on traite la masse reactionnelle comme auparavant. On recueille une frac-tion de produits légers de 60.8 g (F2), pUi9 5.40 g d~une fraction dan~ laquelle on dose 65,4 ~ de r~éthylhepténone (ren-. dement/CDI chargé : 64 ~0).
On répète une seconde fois l~expérience précédente en ajoutant à la fraction ~2 de produits légers7 56.6 mg de . ZnCl2 et 5.43 g de T~SP pui~ 4.58 g de CDI.
La distillation de la masse réactionnelle donne une fraction F3 de produi-ts légers pe~ant 63.5 g et une fraction de 5.6 g contenant 63.3 % de méthylhepténone (Rdt/CDI chargé :
65.4 %)-Cet cxemple montre que l~on peut recycler sans perte ; de rendement l~acétonitrile et le TMSP brut~.
"
: Dans l~appareil décrit à l~exemple 1 on charge :
:~ , ac~toni.trile : 56 cm3 . Znal2 : 56.2 mg . acétone : 52.1 g ; 30 . tri~-thylamine: 15.15 ~
On porte le contenu du ballon à reflux (63C) puis on ajoute sous agitation en 7 mn 16.3 g de chlorotriméthylsilane.
22- `~
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, On maintient 1 h 30 ~ 63C puis on refroidit ~ 20~. On ajoute ;
alors 20.4 g de ZnCl2. On porte ~ nouveau ~ re~lux puis ajoute en 3 mn 2.75 g de CDI et maintient 30 mn dans ces conditions.
; ~a masse réactionnelle est traitée cornme à ltexemple 1. On recueille une fraction de produits légers de 95.7 g (Eb760 = 59-81C) puis une fraction de 6.6 g (Eb95 - 85-115C) contenant 27.5 ~0 de méthylhepténone (Rdt/CDI chargé de 54.6 %).
EXElaPI.E 14 ~
Dans un ballon en verre de 100 cm3 équipé comme à
.. .~ ~ .
l'exemple 1 on charge :
. acétonitrile : 30 cm3 . bis(isopropényloxy)diméthylsilane : 12.9 g On porte à reflux puis ajoute sous agitation 2.75 g de CDI en 30 rnn. On maintlent ~ h 15 à 82C pu:is distille le contenu du hallon sous pression réduite (20 mm de mercure).
On obtien-t 9 g d~une fraction dis-tillant entre 40 et 75C dans laquelle on dose 22.4 % de m~thylhepténone (Rd-t : 61 % par rapport au CDI; chargé). On récupère en ou-tre dans les piè~es à carbogl3ce/acétone 30.5 g de produits légers.
EXEMP~E 15 :
Dans un ballon en verre de 50 cm3, ~quipé comme à
l~e~emple 1 on charge .
. ac~tonitrile : 15 cm3 . tris(isopropényloxy)methylsilane: 16.05 g ~ chlorure de zinc : 11. 3 gm.
On porte la oharge ~ re~lux (82C) pUJ.S ajoute en 3 mn .~ 2.75 ~ de CDI. On maintient 15 mn dans ces condition~ pU:i3 di~tille rapidement sous une pression de 30 mm de mercure. On recueille 13.15 g d~une fraction distillant elltre 35 et 70C
dans laquelle on dose 13.9 % de méthylhepténone (Rdt: 55 ~0 par rapport au C~I chargé), '.
.. , ... .. , . ~ . .. . . :
~15176Z2 En opérant comme à l'exemple 1 on a encore testé qualita-tivement l'activité catal~tique des métaux ou déri~és métal-liques suivants: fer en poudre, chlorure ~errique, acétyla-cétonate ferrique~ chlorure stanneux (SnC12), acétate stan-neux, bromure de cobalt (CoBr2, 2 H2O); NiC12, PdC12, RuC13, CuC12, TiC14, ZrC14~ UC13, acétylacétonate d'uranyle, ReC13;
tous se sont revélés de bons catalyseurs de formation de la méthylhepténone.
.
Dans un ballon en verre de 50 cm3 équipé comme à l'exemple 1 on charge:
- 17 g de triméthylsilyloxy-1 cyclohexène - 15 cm3 d'acétonitrile - 1.85 g de chlorhydrate d'isoprène à 92 puis 300 mg de chlorure de zinc - on porte le contenu du ballon ; à re1ux (82C) sous agitation et maintient 1 h 30 mm dans ces conditions. Après re~roidissement on distille la plus grande partie des produits légers. On obtient ainsi 17 9 d'un dis-tillat passant entre 65 et 83C sous 760 mm de mercure et 20 g de résidu que l'on soumet à une distillation sous pression réduite; on recueiLle 2 Eractions:
,:
a) 11 g d'un produit distillant entre 70 et 95C sous 40 mm de mercure constitué en quasi-totalité de l'énoxysilane de départ.
b) 3.2 g d'un produit distillant entre 95 et 125C sous 40 mm de mercure et dans lequel on a dosé par résonnance magnétique nucléaire 67 % en poids de cétone de formule:
' ' ' .
~8~6~Z
Le taux de transformation du chlorhydra-te d~ isopr~ne ~-~t de :~ 100% et le r~ndement en cétone par rapport ~ ce dernier de 79.5 ~
EXEMP~E 17 : Dan~ l'appareil utilisé ~ l'exemple 16 on charge :
- 23 g de triméthylsilyloxypropane ~ 9~ % en poids 15 cm3 d'acetonitril~
~ 3.1~ g de chlorure de benzyle - 170 mg de chlorure de zinc tO puis on porte le contenu du ballon à reflux (75C) ~OU9 agi-tation pendant 18 heure~. La masse réactionnelle est ensuite trait~a oomme à 11exemple 16. On recueille 3~9 g d'une frac- `
tion di~tillant entre 50 e~ 110C ~ous t5 mm dè mercure et dans laquelle on dose par chromatographie gaz-liquide :
- 59 % de chlorure de benzyle non trans~ormé
.; - 17.8 % de ph~nyl-3 butanone, ~oit un rendement de 68 % par rapport au chlorure de benzyle transforméO
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Claims (27)
1. Procédé de préparation de cétones comportant au moins un atome de carbone aliphatique secondaire ou tertiaire sur l'une au moins des positions en ? du groupe carbonyle, de formule générale:
(I) dans laquelle :
. Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cy-cloaliphatique, saturé ou non, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, comportant de 1 à 30 atomes de carbone;
. R1 est un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone;
R2 et R3 représentent de l'hydrogène ; des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou l'un des radicaux R2 et R3 forme avec R1 un radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes de carbone, ou R2 et R3 forment ensemble un radical hydrocarboné divalent ayant de 4 à 14 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température com-prise entre -50° et 200°C un halogénure aliphatique de formule générale : Ro - X (II) dans laquelle:
. Ro a la signification précitée . X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un énoxysilane de formule générale :
(III) dans laquelle :
. R1, R2, R3 ont la signification donnée pour la formule (I) . n est un nombre entier de 1 à 3 . R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou, quand n est égal à 1 ou 2, un au plus des radicaux R symbolise un radical de formule générale :
(IV) où:
. R1, R2, R3 et n ont la signification déjà donnée, . R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, identique ou différent de R, . A représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un dérivé
d'un métal des groupes 1b, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification Périodique des éléments, la quantité de cata-lyseur exprimée en atome-gramme de métal ou en ions métalliques par mole d'halogénure d'alcoyle variant entre 1 x 10-5 et 0.4 atome-gramme ou ion par mole d'halogénure de formule (II).
(I) dans laquelle :
. Ro est un radical hydrocarboné aliphatique ou cy-cloaliphatique, saturé ou non, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, comportant de 1 à 30 atomes de carbone;
. R1 est un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone;
R2 et R3 représentent de l'hydrogène ; des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou l'un des radicaux R2 et R3 forme avec R1 un radical hydrocarboné divalent ayant de 3 à 13 atomes de carbone, ou R2 et R3 forment ensemble un radical hydrocarboné divalent ayant de 4 à 14 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température com-prise entre -50° et 200°C un halogénure aliphatique de formule générale : Ro - X (II) dans laquelle:
. Ro a la signification précitée . X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un énoxysilane de formule générale :
(III) dans laquelle :
. R1, R2, R3 ont la signification donnée pour la formule (I) . n est un nombre entier de 1 à 3 . R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou, quand n est égal à 1 ou 2, un au plus des radicaux R symbolise un radical de formule générale :
(IV) où:
. R1, R2, R3 et n ont la signification déjà donnée, . R4 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, identique ou différent de R, . A représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur consistant en un métal ou un dérivé
d'un métal des groupes 1b, 2b, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification Périodique des éléments, la quantité de cata-lyseur exprimée en atome-gramme de métal ou en ions métalliques par mole d'halogénure d'alcoyle variant entre 1 x 10-5 et 0.4 atome-gramme ou ion par mole d'halogénure de formule (II).
2. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ro est un radical choisi parmi un radi-cal alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 25 atomes de carbone; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de car-bone dans le reste alcoyle; un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques; un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et pouvant com-porter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone con-juguées ou non; un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un radical arylalcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle et un radical cycloalcényle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques.
3. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ro est un radical choisi parmi un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 25 atomes de carbone substitué par un radical cycloalcoyle ou cycloal-cényle ayant de 5 à 6 atomes de carbone cycliques; un radical arylalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans le reste alcoyle; un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 10 atomes de car-bone cycliques substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs;
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, substitué par un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle ayant de 5 à 6 atomes de carbone; un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un radical arylalcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle et un radical cycloalcényle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques substitues par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs.
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 25 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, substitué par un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle ayant de 5 à 6 atomes de carbone; un radical alcinyle comportant 1 ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone et ayant de 2 à 10 atomes de carbone; un radical arylalcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans le reste alcényle et un radical cycloalcényle ayant de 5 à 10 atomes de carbone cycliques substitues par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs.
4. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 3, caractérisé en ce que Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié;
un radical cyclohexyle ou cyclohexényle.
un radical cyclohexyle ou cyclohexényle.
5. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 3, caractérisé en ce que Ro représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, linéaire ou ramifié;
un radical cyclohexyle ou cyclohexényle comportant de 1 à 3 groupes méthyles.
un radical cyclohexyle ou cyclohexényle comportant de 1 à 3 groupes méthyles.
6. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 2, caractérisé en ce que Ro représente un radical alcényle répondant à la formule générale :
(V) dans laquelle :
. x est un nombre entier allant de 1 à 5, . R', R", R"' et R"", identiques ou différents représen -tent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles ou éthyles, . Y représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle ou éthyle ; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle.
(V) dans laquelle :
. x est un nombre entier allant de 1 à 5, . R', R", R"' et R"", identiques ou différents représen -tent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyles ou éthyles, . Y représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle ou éthyle ; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle.
7. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 6, caractérisé en ce que le symbole Y dans la for-mule (V) représente un atome d'hydrogène; un radical méthyle ou éthyle; un radical cyclohexyle ou cyclohexényle substitué
par 1 à 3 radicaux méthyles.
par 1 à 3 radicaux méthyles.
8. Procédé de préparation de cétones selon les re-vendications 6 ou 7, caractérisé en ce que Ro est un radical méthyl-3 butène-2 yle ; géranyle ; farnésyle.
9. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont des radicaux choisis parmi des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés; cycloalcoyles; arylalcoyles; aryles comportant de 1 à 3 cycles benzéniques; des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés, cycloalcényles et arylalcényles, R2 et R3 ne com-portant pas de double liaison conjuguée avec la double liaison énolique de l'énoxysilane; R1 forme avec R2 ou R3 un radical alcoylène ou alcénylène comportant de 3 à 4 atomes de carbone.
10. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 9, caractérisé en ce que les radicaux aryles com-portant de 1 à 3 cycles benzéniques forment un système ortho-condensé ou ortho- et péri-condensé.
11. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 10, caractérisé en ce que les radicaux aryles com-portant de 1 à 3 cycles benzéniques forment un système ortho-condensé ou ortho- et péri-condensé, substitué par 1 à 3 radi-caux alcoyles inférieurs.
12. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 9, caractérise en ce que R1 forme avec R2 ou R3 un radical alcoylène ou alcénylène comportant de 3 à 4 atomes de carbone et dont deux atomes de carbone successifs font par-tie d'un cycle hydrocarboné aliphatique ou benzénique ou d'un système de 2 à 4 cycles aliphatiques et/ou benzéniques.
13. Procédé de préparation de cétones selon les re-vendications 9 ou 12, caractérisé en ce que R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
14. Procédé de préparation de cétones selon les re-vendications 9 ou 12, caractérisé en ce que R1 est un radical choisi parmi des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyles, hexyles et R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène ou l'un des radicaux précé-demment cités pour R1.
15. Procédé de préparation de cétones selon la reven-dication 1, caractérisé en ce que dans la formule (III) R est un radical choisi parmi des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone; des radicaux cyclo-alcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone; des radicaux phényles et des radicaux phénylalcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle.
16. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 15, caractérisé en ce que dans la formule (III) R représente des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone; des radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone; des radicaux phényles substitués par 1 à 3 radicaux alcoyles inférieurs; des radicaux phényl-alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcoyle.
17. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 16, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radi-cal benzyle.
18. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (IV) R4 est un radical choisi parmi un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et un radical benzyle et A est un radical choisi parmi un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical cyclalcoylène ayant de 5 à 6 atomes de carbone et un radical phénylène.
19. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cata-lyseurs un métal ou un dérivé d'un métal pris dans le groupe formé par: Zr, Ti, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Pd, Os, Co, Cu, Ni, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Re, Au, U.
20. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1 ou 19, caractérisé en ce que l'on utilise comme dérivés des métaux, des sels d'acides minéraux ou organiques ou des complexes de métaux avec des donneurs de doublets élec-troniques.
21. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cataly-seur un dérivé métallique choisi parmi un halogénure un oxyhalo-génure, un sulfate, un nitrate, un phosphate, un carbonate, un sel d'acide carboxylique, un sel d'acides organosulfoniques et un chélate dérivé de composés .beta.-dicarbonylés.
22. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1, caractérisé en ce que la pression est supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
23. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités respectives d'énoxysilanes et d'halogénure d'alcoyle sont telles que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle par reste énoxy présent dans l'énoxysilane est d'au plus 5.
24. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 23, caractérisé en ce que les quantités respectives d'énoxysilanes et d'halogénure d'alcoyle sont telles que le nombre de moles d'halogénures d'alcoyle par reste énoxy présent dans l'énoxysilane est d'au plus 2.
25. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1 ou 24, caractérisé en ce que les quantités res-pectives d'énoxysilane et d'halogénure d'alcoyle sont telles que le nombre de moles d'halogénure d'alcoyle est compris entre 2 et 0.1 par reste énoxy présent dans l'énoxysilane.
26. Procédé de préparation de cétones selon la re-vendication 1 ou 6, caractérisé en ce que l'on prépare des cétones de formules générales:
(VII) dans laquelle R1, R2, R3, R', R", R"', Y et x ont la signifi-cation donnée sous les revendications 1 et 6, par réaction d'un halogénure de formule générale:
(VI) dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode; avec un énoxysilane de formule générale :
( III) dans lesquelles X, R et n ont la signification donnée sous la revendication 1.
(VII) dans laquelle R1, R2, R3, R', R", R"', Y et x ont la signifi-cation donnée sous les revendications 1 et 6, par réaction d'un halogénure de formule générale:
(VI) dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode; avec un énoxysilane de formule générale :
( III) dans lesquelles X, R et n ont la signification donnée sous la revendication 1.
27. Procédé de préparation de cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la méthy-2 heptène-2 one-6 par réaction du chloro-1 méthyl-3 buténe-2 avec le triméthylsilyloxy-2 propène, le bis (isopropényloxy) diméthylsilane, le -tris(isopropényloxy)méthylsilane.
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