CH424759A

CH424759A - Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumverbindungen

Info

Publication number: CH424759A
Application number: CH532962A
Authority: CH
Inventors: Baird William; Woolley Batty John
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1966-11-30
Also published as: DE1174312B; BE617201A; GB958527A; US3159682A; NL278039A

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen der Formel
EMI1.1
worin R1 eine Hydroxyalkylgruppe und R2 und R3 gegebenenfalls Substituenten tragende geradkeltige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können und X das Äquivalent des Anions einer Säure darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Sulfid der Formel R2SR3 mit einem entsprechenden Alkylenoxyd in Gegenwart einer X enthaltenden Säure und Wasser umgesetzt wird.

R1 kann die Gruppe
EMI1.2
sein, worin R4 und R5 Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeuten und gleich oder verschieden sein können, wobei die niedere Alkylgruppe vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatome enthält.

R2 und R8 können bis zu 22 Kohienstoffatome enthalten, aber es wird bevorzugt, dass sie 1-18 Kohlenstoffatome enthalten. Als substituierte Alkylgruppe kommt t z. B. die Gruppe -CHR4-CHR50H oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe in Betracht, die bis zu 22 Kohienstoffatome enthält und als Substituenten beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Gither-, Ester-, Mercapto-, Thioäther-, Keto-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen enthält.

Als Alkenylgruppen kommen beispielsweise Vinyl-,. Methylvinyl- oder Allylgruppen in Frage. Die Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppen. Als Aralkylgruppe wird z. B. die Ben zyigruppe verwendet. Unter alicyclischen Gruppen werden Gruppen verstanden, die einen nicht benzoiden cyclischen Kohlenstoffring enthalten, beispielsweise die Cyclohexylgruppe. Als heterocyclische Gruppe kommt beispielsweise die Pyridyl- oder Chinolylgruppe in Frage. Beliebige der vorerwähnten Gruppen können als Substituenten beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Äther-, Ester-, Mercapto-, Thioäther-, Keto-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen enthalten.

Geeignete Sulfide sind beispielsweise
Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid,
Dioctadecylsulfid,
Methyl-(ss-hydroxyäthyl)-sulfid,
Bis-(fl-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxypropyl)-sulfid, Benzylsulfid,
Methylvinylsulfid, Methylphenylsulfid.

Geeignete Alkylenoxyde sind z. B. Äthylen-, Propylen- und Butylenoxyd.

Die X enthaltende Säure kann ein- oder mehr- basisch sein und kann eine schwache Säure sein, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Kohlensäure, oder eine starke Säure, beispielsweise Natriumbisulfat oder Schwefelsäure. Es wird bevorzugt, im erfindungsgemässen Verfahren Schwefelsäure zu verwenden.

Die verwendete Säuremenge ist vorzugsweise das stöchiometrische Äquivalent der verwendeten Menge Sulfid. Wenn weniger als diese Menge verwendet wird, wird die Ausbeute des Sulfoniumkations herabgesetzt, und obgleich grössere Säuremengen verwendet werden können, wird dadurch kein besonderer Vorteil gewonnen.

Die Reaktion wird, wie gesagt, in Gegenwart von Wasser ausgeführt, und es wurde gefunden, dass die Ausbeute des Sulfoniumkations im allgemeinen ein Optimum ist bei einer Verwendung von 2-4 molekularen Äquivalenten Wasser auf jedes verwendete Mol des Sulfids. Falls erwünscht, kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel für das Sulfid verwendet werden, beispielsweise Dioxan.

Die Temperatur der Reaktion kann zwischen wei ten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen -20 bis 1200 C, es wird aber gefunden, dass bessere Aus beuten der Sulfoniumverbindungen erhalten werden, wenn man bei niedriger Temperatur arbeitet, und es wird bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur zwi schen 0 und 250 C liegt.

Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Sulfoniumverbindungen werden in hoher Ausbeute und mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten.

In Abhängigkeit von ihrer Struktur können die Produkte als Bakterizide oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsstoffen von Interesse sein.

Die Erfindung ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Tris - (ss - hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen aus Thiodiglykol, wo die bekannte Reaktion mit Äthylenchlorhydrin zur Erzeugung von Tris-(ss-hy- droxyäthyl)-sulfoniumchlorid zur Bildung von stark hautätzenden und tränenreizenden Nebenprodukten, wahrscheinlich vom Losttyp, führt.

In den folgenden Beispielen sind die Teile gewichtsmässig angegeben.

Beispiel 1 Thiodigiykol (61 Teile), Wasser (27 Teile) und Essigsäure (29,6 Teile) wurden miteinander gerührt, und Äthylenoxyd (20 Teile) wurde während eines Zeitraumes von etwa 23/4 Stunden bei einer Temperatur von 35-400C eingeleitet. Zugabe von Salzsäure, bis das Gemisch gerade gegenüber Kongorot sauer reagierte, anschliessende Verdampfung und Kristallisation des Rückstandes aus Äthanol ermöglichte es, als Produkt das bekannte Tris-(ss-hydroxyäthyl) sulfoniumchlorid vom Smp. 126-1270 C in einer Ausbeute von 61 Teilen zu isolieren.

Beispiel 2
122 Teile Thiodiglykol; 49 Teile Schwefelsäure und 54 Teile Wasser wurden bei 40-450 C gerührt.

Äthylenoxyd wurde durch einen gesinterten Glasverteiler in die Lösung eingeleitet, bis eine Zunahme von 44 Gewichtsteilen erhalten wurde. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei das Tris-(ss-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat als klares viskoses Öl zurückblieb. Das Produkt wurde bei 200 C mit 80 Teilen 95 % igem industriellem denaturiertem Alkohol gerührt, während 103 Teile konz. Salzsäure mit dem spezifischen Gewicht 1,18 zugegeben wurden. Der gebildete weisse Niederschlag wurde abfil- triert, mit kleinen Mengen industriellem denaturiertem Alkohol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr sauer gegen Kongorot reagierte, und bei 400 C bei einem Druck von 20 mm 4 Stunden lang getrocknet. Er bestand praktisch aus Tris-(ss-hydroxy äthyD-sulfoniumchlorid.

Beispiel 3
244 Teile Thiodiglykol wurden zu einer gerührten Lösung von 100 Teilen 98 % iger konz. Schwefelsäure in 108 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur unter 200 C gehalten wurde. Dann wurde Äthylenoxyd in die Lösung durch einen gesinterten Verteiler eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur auf 15 bis 250 C gehalten wurde, bis eine Zunahme von 91 Gewichtsteilen erhalten wurde. Es wurden 543 Teile einer klaren, praktisch farblosen wässerigen Lösung erhalten.

Das Produkt wurde analysiert, und die folgenden Zahlen wurden gefunden: Tris-(ss-hydroxyäthyl)-sulfoniums alze (berechnet als Tris-(ss-hydroxyäthyl) sulfoniumsulfät, Molekulargewicht 430) 67,4 Ges.% Freie Säure (berechnet als Schwefelsäure) 1,0 Ges. % Sulfat (berechnet als Schwefelsäure) 14,0 Ges. %
Beispiel 4
61 Teile Thiodiglykol und 27 Teile Wasser wurden bei 15-200C gerührt, während 13,5 Teile 98 %ige konz. Schwefelsäure zugegeben wurde. Das Gemisch wurde auf 150 C gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten, während 30 Teile Propylenoxyd langsam zugefügt wurden, und dann wurde das Gemisch während weiteren 3 Stunden auf 15-200 C gehalten.

Nach dem Entfernen des Wassers unter vermindertem Druck bei 40-500 C war das Produkt ein viskoser Sirup, der sich beim Stehen teilweise verfestigte. Bei der Analyse auf Sulfoniumsalze wurde gefunden, dass es 70,8 % Bis-(,6-hydroxyäthyl)-ss-hy- droxypropyl'sulfoniumsulfat enthielt.

Beispiel 5
25 Teile Bis-(ss-hydroxypropyl)-sulfid und 9 Teile Wasser wurden gerührt, und 8,3 Teile 98 % ige konz. Schwefelsäure wurden zugegeben, während die Temperatur unter 100 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 0 C gekühlt, und 12 Teile Propylenoxyd wurden langsam zugegeben, während die Temperatur auf 0-5 C gehalten wurde, und das Ganze 3 Stunden lang auf 5-150 C gehalten. Nach dem Entfernen des Wassers unter vermindertem Druck bei 40-500 C war das Produkt ein viskoser Sirup, der sich beim Stehen teilweise verfestigte. Bei der Analyse auf Sulfoniumsalze wurde gefunden, dass es 58,7 % Tris-(ss-hydroxypropyl)-sulfoniumsulfat enthielt.

Beispiel 6
122 Teile Thiodiglykol und 55 Teile Wasser wurden bei 5-100 C gerührt und Äthylenoxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet, während ein schneller Strom von Kohlendioxyd durch den Apparat aufrechterhalten wurde. Das Gewicht des Gemisches nahm während 12 Stunden um 56 Teile zu. Konzentrierte Salz säure (61 Teile mit annähernd 35X Stärke) wurden dem Gemisch zugegeben, bis eine schwach saure Reaktion gegen Kongorotpapier erhalten wurde. Wasser wurde unter vermindertem Druck bei 400 C entfernt und der Rückstand in einer gleichen Menge absolutem Äthanol gelöst und auf 0 C abgekühlt. 106,8 Teile Tris - (p - hydroxyäthyl) - sulfoniumchlorid vom Smp. 1260 C wurden erhalten.

Beispiel 7
122 Teile Thiodiglykol, 54 Teile Wasser und 45 Teile Äthylenoxyd wurden mit 49 Teilen Kohlendioxyd bei 44-470 C in einem Druckgefäss umgesetzt.

Der anfängliche Druck von 20 Atmosphären fiel während 8 Stunden auf 9 Atmosphären. Das Produkt wurde mit Salzsäure neutralisiert und das Sulfoniumchlorid wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. 133,4 Teile Tris - (ss - hydroxyäthyl) - sulfoniumchlorid vom Smp. 1250 C wurden erhalten.

Beispiel 8
Es wurde praktisch gemäss Beispiel 3 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass Reaktionstemperaturen von 80-85, 40-45, 20-25 und 0-5 C verwendet wurden.

Die Ausbeuten an Tris-(ss-hydroxyäthyl)-sulfonium- salzen, berechnet als Sulfat, Molekulargewicht 430, werden unten wiedergegeben:
Ausbeute
Temperatur (berechnet auf Thiodiglykol) oc
80-85 62,2
40-45 76,5
20-25 85,1
0-5 85,9
Beispiel 9
Es wurde gemäss Beispiel 3 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Wasser : Thiodiglykol von 2:1 bis 6 : 1 variiert wurde, statt dass es wie in Beispiel 3 3 : 1 war.

Die Ausbeuten an Tris- (ss-hydroxyäthyl)-sulfoniumverbindungen, berechnet als Sulfat, sind unten wiedergegeben:
Molares Verhältnis Ausbeute von Wasser : Thiodiglykol (berechnet auf Thiodiglykol)
2,0 : 1,0 82,3%
2,5 : 1,0 83, 3 %
3,0 : 1,0 84, 5 %
3,5 : 1,0 84,3 %
4,0 : 1,0 82, 6 %
5,0 : 1,0 81,0%
6,0 : 1,0 80,4
Beispiel 10
Thiodiglykol, Wasser, Essigsäure und Äthylenoxyd wurden miteinander im wesentlichen gemäss Beispiel 1 umgesetzt, wobei aber das molare Verhältnis von Wasser : Thiodiglykol oder die Reaktionstemperatur abgeändert wurde.

Die Ausbeute an Tris (ss-hydroxyäthyl)-sulfoniumacetat, berechnet auf das Thiodiglykol, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Molares Verhältnis Reaktionstemperatur von Wasser : Thiodiglykol 0,50 C 20-250C 0,05: 1,0 67,1 1-
2,0 : 1,0 69,1 68,5
3,0 : 1,0 79,2 75,4
4,0 : 1,0 77,4 75,0
Beispiel 11
106 Teile Sithyl-(ss-hydroxyäthyl)-sulfid wurden zu einer Lösung von 49 Teilen konz. Schwefelsäure in 54 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe unter 250 C gehalten wurde.

Äthylenoxyd wurde dann unter Rühren in das Gemisch durch einen gesinterten Glasverteiler bei 20 bis 250 C eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 44 Teilen erhalten wurde. Es wurde eme klare, praktisch farblose wässerige Lösung erhalten, die 63 bis 65 Ges. % Äthyl-bis-(P-hydroxyäthyl)-sulfoniumwer- bindungen enthielt, als Sulfat berechnet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen der Formel EMI3.1 worin R1 eine Hydroxyalkylgruppe und R2 und R3 gegebenenfalls Substituenten tragende geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und X das äquivalent des Anions einer Säure ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sulfid der Formel R2SR3 mit einem entsprechenden Alkylenoxyd in Gegenwart einer X enthaltenden Säure und Wasser umgesetzt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf jedes verwendete Mol Sulfid 2-4 molekulare Äquivalente Wasser vorhanden sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch und UnteranX spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säuremenge das stöchiometrische Äquivalent der verwendeten Menge Sulfid ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen -20 und 1200 C und vorzugsweise zwischen 0 und 250 C liegt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Schwefelsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxyd Äthylen- oder Propylenoxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 die Gruppe EMI4.1 bedeuten, wobei R4 und R5 Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeuten und gleich oder verschieden sind.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfid der Formel R2SR3 Thiodiglykol verwendet wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und RQ geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgrup- pen mit 1-22 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden und substituiert oder unsubstituiert sein können.