DE1267216B - Verfahren zur Herstellung der Sulfoniumsalze von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

A61b
D06m

12 ο-23/03
30i-3
8k- JjyfU

1267 216
P 12 67 216.1-42
13. Dezember 1966
2. Mai 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen von Carbonsäuren aus Thioäthern, Alkylenoxyden und Carbonsäuren.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 224 498 bekannt, daß man Sulfoniumsalze von Carbonsäuren erhält, wenn man eine Lösung von Trialkylsulfoniumsulfat über einen basischen Ionenaustauscher fließen läßt und anschließend das gebildete Sulfoniumhydroxyd mit Carbonsäuren neutralisiert. Dieses Verfahren ist wegen der Verwendung von basischen Ionenaustauschern sehr aufwendig. Nach einem anderen Verfahren, das in der deutschen Auslegeschrift 1174 312 beschrieben wird, erhält man Sulfoniumsalze von Carbonsäuren durch Umsetzung von Thioäthern mit Alkylenoxyden und wäßrigen Carbonsäuren. Das Verfahren verläuft jedoch nur mit Ausbeuten bis zu 85% der Theorie. Da die hergestellten Sulfoniumsalze sehr schwierig zu reinigen sind, entspricht die Qualität in vielen Fällen nicht den geforderten Ansprüchen. Dies gilt insbesondere, wenn nicht mehr wasserlösliche Carbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Sulfoniumsalze von Carbonsäuren durch Umsetzen von Thioäthern mit Alkylenoxyden und Carbonsäuren, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, vorteilhaft erhält, wenn man bei Temperaturen von 20 bis 80° C arbeitet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Sulfoniumsalze von Carbonsäuren auf einfache Weise mit praktisch quantitativer Ausbeute in großer Reinheit erhält. Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als in der deutschen Auslegeschrift 1174 312 beschrieben wird, daß das Verfahren im allgemeinen nur in Anwesenheit von 2 bis 4 Moläquivalenten Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 20°C, mit optimalen Ausbeuten verläuft. Ferner bedurfte es der Überwindung eines Vorurteils, die Reaktion bei Temperaturen über 5O⁰C durchzuführen, da in der deutschen Auslegeschrift 1211177 beschrieben wird, daß bei der Umsetzung von Carbonsäuren mit Epoxyden in Gegenwart von Sulfoniumsalzen und/oder Thioäthern Hydroxyalkylcarbonsäureester entstehen.

Für die Reaktion verwendet man Thioäther der allgemeinen Formel

R₁-S-Rj

in der R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedenen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere für Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Die

Verfahren zur Herstellung der Sulfoniumsalze
von Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harry Distler, 6700 Ludwigshafen

Kohlenwasserstoffreste können ungesättigt sein oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Hydroxylgruppen oder über Ätherbrücken gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Thioäther sind beispielsweise Dimethylthioäther, Butylmethylthioäther, Dodecylmethylthioäther, Stearylbutylthioäther, Methylcyclohexylthioäther, Butylbenzylthioäther, Phenyläthylthioäther, Methylvinylthioäther, Thiodiglykol, Methyl-/9-hydroxyäthylthioäther, Äthyl-zS-hydroxyäthylthioäther.

Als Alkylenoxyde setzt man bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Isobutylenoxyd. Wegen ihrer

leichten Zugänglichkeit werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd besonders bevorzugt.

Bevorzugte Carbonsäuren haben 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie können eine bis vier Carboxylgruppen im Molekül enthalten und auch ungesättigt sein, z. B.

eine bis zwei olefinische Doppelbindungen enthalten oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Halogenatome. Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. Es ist aber auch möglich, Verbindungen, die mehr als vier Carboxylgruppen im Molekül enthalten, z. B. Polyacrylsäure, für die Reaktion zu verwenden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Adipinsäure, Palmitinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trifiuoressigsäure.

Thioäther, Alkylenoxyde und Carbonsäuren werden zweckmäßig im äquivalenten Verhältnis umgesetzt.

Abweichungen von den äquivalenten Verhältnissen bringen keine Vorteile mit sich. Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren ist es

809 57Φ/447

3 4

möglich, nur einen Teil der Carboxylgruppen um- oxyd um. Man erhält 430 Teile Tris-GS-hydroxyäthyl)-zusetzen. sulfoniumstearat vom Schmelzpunkt 85°C. Die Aus-

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 20 bis beute beträgt 100% der Theorie. 80° C. Falls man bei Zimmertemperatur gasförmige

Ausgangsstoffe im flüssigen Zustand verwendet oder 5 Beispiel5

bei Temperaturen arbeitet, die über dem Siedepunkt

der Ausgangsstoffe liegen, kann die Reaktion auch Wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt man 83 Teile

unter Druck durchgeführt werden. Terephthalsäure und 125 Teile Thiodiglykol (technisch,

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß 98%ig) mit 50 Teilen Äthylenoxyd bei 30 bis 40° C die Reaktion ohne zusätzliche Mitverwendung von io um. Die Reaktion ist nach 48 Stunden beendet. Man Wasser durchgeführt wird. Geringe Mengen an Wasser, erhält 249 Teile Bis-[tris-(|8-hydroxyäthyl)-sulf onium]-z. B. 1 bis 2 Gewichtsprozent, die in den Ausgangs- terephthalat als farblose Schmelze, die nach einiger stoffen häufig enthalten sind, beeinflussen die Reaktion Zeit kristallisiert. Nach dem Umlösen aus Alkohol nicht (vgl. deutsche Auslegeschrift 1174 312, ins- erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 besondere Beispiel 10, Tabelle Spalte 1, Zeile 1). 15 bis 110°C. Die Ausbeute beträgt 100°/₀ der Theorie.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einem Rührkessel Beispiel 6 Thioäther und Carbonsäuren vorlegt und bei den

angegebenen Temperaturen die angegebene Menge Analog Beispiel 1 werden 58 Teile Maleinsäure und

eines Alkylenoxyds zudosiert. Falls man gasförmige 20 125 Teüe Thiodiglykol (technisch, 98 %ig) mit 50Teilen Äthylenoxyde als Ausgangsstoffe verwendet, können Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion ist nach 5 bis sie als Gase drucklos eingeleitet oder auch unter 6 Stunden beendet. Man erhält 230 Teile Bis-[tris-Druck flüssig zudosiert werden. Die Reaktion ist im (/3-hydroxyäthyl)-sulfonium]-maleinat als farblose visallgemeinen nach 3 bis 48 Stunden beendet. Die kose Schmelze, die einen Brechungsindex n²g = 1,5208 erhaltene Schmelze braucht nicht weiter gereinigt 25 hat.

zu werden, da die Umsetzung praktisch quantitativ _Ββ· „· ι ₇

verlauft.

Sulfoniumsalze von Carbonsäuren, die man nach Analog Beispiel 1 werden 60 Teile Essigsäure und

dem Verfahren der Erfindung herstellt, eignen sich 125 Teile Thiodiglykol (technisch, 98 %ig)^mit 50 Teilen als Bakterizide und als Textilhilfsmittel. 30 Äthylenoxyd umgesetzt. Man erhält eine farblose

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind viskose Flüssigkeit vom Brechungsindex »|° = 1,5052,

Gewichtsteile. die nach längerem Stehen kristallisiert. Das Tris-

Beisüiel 1 (/Miydroxyäthyl)-sulfoniumacetat ist stark hygro-

skopisch und schmilzt bei 102 bis 104° C. Die Ausbeute

In einem Rührkessel erhitzt man ein Gemisch aus 35 beträgt 100% der Theorie. 200 Teilen Laurinsäure und 125 Teilen Thiodiglykol

(technisch, 98%ig) auf 44°C. Dann leitet man im Beispiel 8

Verlauf von 15 Stunden bei 40°C 50 Teile Äthylenoxyd

ein. Man erhält nach dem Erkalten 370 Teile Tris- In einem Rührkessel erhitzt man ein Gemisch aus

(|ft-hydroxyäthyl)-sulfoniumlaureat vom Schmelzpunkt 40 128 Teilen Palmitinsäure und 62 Teilen Thiodiglykol 101 bis 102°C. auf 65° C. Im Verlauf von 2 Stunden gibt man 46 Teile

λ λ ^ ττ ^ ο λ λ· ι ι t -ι.. -,CtS Epichlorfiydrin zu. Man erhält 236 Teile Bis-0?-hy-

Analyse: C₈H₃₈O₅S (Molekulargewicht 366) droxyäthyl)-2-hydroxy-3-chlorpropylsulfoniumpalmitat

Berechnet... C 59, H 10,38, O 21,84, S 8,74%; von wachsartiger Konsistenz, das nach dem Umlösen

gefunden ... C 59,3, H 10,5 021,7, S 8,3%. 45 aus Aceton bei 91° C schmilzt.

Beispiel 2 . .

B eispiel 9

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird in eine Schmelze

von 128 Teilen Palmitinsäure und 62,5 Teilen Thio- In einem Rührgefäß werden 100 Teile Laurinsäure

diglykol (technisch, 98 %ig) im Verlauf von 15 Stunden 50 mit 61 Teilen Thiodiglykol und 46 Teilen Epichlorbei 60° C 25 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach dem hydrin bei 42° C umgesetzt. Man erhält 207 Teile Bis-Erkalten der Schmelze erhält man 213 Teile gut (j5-hydroxyäthyl)-2-hydroxy-3-chlorpropylsuh^coniumwasserlösliches Tris-(/Miydroxyäthyl)-sulfoniumpalmi- laurat vom Schmelzpunkt 57 bis 58° C. tat vom Schmelzpunkt 94 bis 96° C. Die Ausbeute
beträgt 100 % der Theorie. 55 B e i s ρ i e 1 10

B e 1 s ρ 1 e 1 3 _{Iq einem} Reaktionskessel werden 568 Teile Stearin-

In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, säure und 244 Teile Thiodiglykol auf 70 bis 80°C

werden bei 30 ⁰C 282 Teile Ölsäure, 125 Teile Thiodi- erhitzt und dann mit 184 Teilen Epichlorhydrin umglykol (technisch, 98%ig) und 50 Teile Äthylenoxyd 60 gesetzt. Man erhält 996 Teile Bis-(j8-hydroxyäthyl)-

umgesetzt. Man erhält 426 Teile Tris-(/?-hydroxyäthyl)- 2-hydroxy-3-chlo^ropylsulfoniumstearatvomSchmelz-

sulfoniumoleat. Die Ausbeute beträgt 100% der punkt 62 bis 63° C. Theorie.

Beispiel 4 Beispiel 11

Analog Beispiel 1 setzt man 286 Teile Stearinsäure In einem Rührkessel werden 142 Teile Ölsäure und

und 125 Teile Thiodiglykol (technisch, 98%ig) bei 61 Teile Thiodiglykol auf 40 bis 50 ° C erhitzt und dann 60° C im Verlauf von 15 Stunden mit 50 Teilen Äthylen- mit 46 Teilen Epichlorhydrin umgesetzt. Nach

3stündigem Nachreagieren bei 5O⁰C erhält man 249 Teile Bis-G94iydroxyäthyl)-2-hydroxy-3-chlorpropylsulfoniumoleat als viskoses gelbes öl.

Beispiel 12

In einem Reaktionskessel legt man 132 Teile Benzoesäure und 122 Teile Thiodiglykol vor. Das Gemisch wird auf 60⁰C erhitzt und dann mit 92,5 Teilen Epichlorhydrin umgesetzt. Man erhält 346 Teile Bis« (/5-hydroxyäthyl)-2-hydroxy-3-chlorpropylsuhOniumbenzoat als viskose Flüssigkeit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung der Sulfoniumsalze von Carbonsäuren durch Umsetzen von Thioäthern mit Alkylenoxyden und Carbonsäuren, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1174 312.