DE863492C

DE863492C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyverbindungen

Info

Publication number: DE863492C
Application number: DEB7008D
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Mueller; Kurt Dr Pieroh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-09-22
Filing date: 1940-09-22
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyverbindungen Es ist bekannt, aliphatische Oxyverbindungen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, durch Behandeln mit der,äqu.imoleleularen Menge Wasserstoffperoxyd @in Polyoxyverbi.n.dungen mit der gleichenZahl vonKohlenstoffatom-en überzuführen. Aus Allylalkoliol erhält man somit Wasserstoffperoxyd in Butanol oder mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd unter dem Einfluß kurzwelligen Lichtes Glycerin.
Es wurde nun gefunden, -daß die Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf aliphatische Oxyverbindungen mit olefinischer Doppelbindung in völlig anderer Richtung verläuft, wenn man in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd .mit einem das Mehrfache der äquimolekularen Menge betragenden Überschuß derartiger Oxyverbindungen erwärmt. Man erhält dann Polyoxyverbindungen, die ein Mehrfaches der Zahl von Kohlenstoff atomen des Ausgangsstoffes enthalten.
Besonders .eignen sich wasserlösliche ungesättigte Oxyverbindungen, in denen die olefinische Doppelbindung endständig sitzt, wie im Allyl.alkohol, oder dessen Homologen, z. B. dem Isobutenol (a-Methylallylalk ohol), und deren Oxalkyläthern, z. B. dem Äthylenglyko.1- oder Di,äthylenglykolmonoallyläther.
Die Umsetzung bewirkt man in der Weise, daß man wäßriges Wasserstoffperoxyd mit der ungesättigten Oxyverbindung, ,die auch in Wasser gelöst sein kann, zweckmäßig im Molverhältnis 11 :3 bis 20° erhitzt. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Wasserstoffperoxyd nahezu vollständig oder ganz verschwunden ist. Da .die Umsetzung um so schneller geht, je höher die Temperatur ist, erhitzt man zweckmäßig zum Sieden unter Rückflußkühlurig oder arbeitet in geschlossenen Gefäßen unter erhöhtem Druck. Man kann auch in fortlaufendem Betrieb arbeiten, indem man z. B. die Ausgangsstoffe durch geheizte Rohre oder Röhrenbündel führt.
Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich das Wasser und die nicht umgesetzte ungesättigte Oxyverbindung leicht, gegebenenfalls bei Unterdruck, abdestillieren. Zurück bleiben die entstandenen höhermolekularen Polyoxyverbindungen. Als Nebenerzeugnis können in geringer Menge die .den ungesättigten Oxyverbindungen entsprechenden mehrwertigen Alkohole, z. B. bei -der Umsetzung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxyd beringe Mengen von Glycerin, entstehen. Sie können gewünschtenfallsdurch Abdestillieren im Vakuum entfernt werden. Es erübrigt sich im allgemeinen, die wiedergewonnenen ungesättigten Oxyverbindungen wasserfrei zu machen, sondern man kann sie ohne weitere Reinigung oder Isolierung erneut dem Verfahren unterwerfen. Saure Oxydationsnäbenerzeugrnisse werden nur in ganz geringer Menge gebildet, auch zersetzt sich das Wasserstoffperoxyd bei dem Verfahren selbst bei längerer Erhitzungsd-auer nicht unter- Bildung von elementarem Sauerstoff.
Die nach der Erfindung erhältlichen Polyoxyverbindungen lassen sich im allgemeinen nicht urizersetzt destillieren. Sie sind hochviskose bis feste, farblose, in Wasser und hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln leicht lösliche, .in Kohlenwasserstoffen dagegen unlösliche Verbindungen. Sie können an Stelle von Glycerin verwendet werden, z. B. als vi:skositätserhöhende Zusätze für Lösungen und Pasten, in Schlichte-, Egalisier- und Appreturmitteln, oder als Weichmachungsmittel. Die neuen Erzeugnisse sind -dem Glycerin in vielerlei Hinsicht überlegen, So sind beispielsweise wasserhaltige Lösungen dieser Polyoxyverbindungenviskoser als gleich starke Glycerinlösungen. Mit ihnen hergestellte Appreturen sind weicher als solche mit Glycerin und in Gummidruckfarben ergeben sie farbtiefere Drucke als Glycerin.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. flüssiges, farbloses, wasserlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 15o Teile.
Setzt man unter den gleichen Bedingungen 113 Teile einer 3o1/eigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung mit 854Teilen einer 68%igen wäßrigen Allylalkohollösung um, so beträgt die Ausbeute 1 g4 Teile, während bei der Umsetzung von 113 Teilen Wasserstoffperoxydlös:ung mit 17o8 Teilen Allylalkohollösung 244 Teile an mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Beispiel 2 113 Teile einer 3o%igen wäßrigen WasserstoffperoxYdlösung erhitzt man mit 436 Teilen einer 66,5%igen wäßrigen Allylalkohollösung im Druckgefäß 30 Minuten lang auf 130°, wobei sich ein Überdruck von 3 Atm. einstellt. Der Wasserstoffperöxydgehalt des Endgemisches b,etr(ä)gt o,o2%. Nach dem Aufarbeiten -des Gemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man ein dickflüssiges, schwachgelb gefärbtes wasserlösliches klares Öl. Die Ausbeute beträgt 1:4o Teile.
Beispiel 3 1'13 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung werden mit 408 Teilen Glykolmonoallyläther 55 Stunden lang auf ro.o° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Glykolmonoallyläthers und des Wassers erhält man ein dickflüssiges, farbloses, wasserlösliches klares Öl. Die Ausbeute beträgt 22q. Teile.
Beispiel 4 '113 Teile einer 3o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung werden mit 144o Teilen Isobutenol unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis der Wasserstoffperoxydgehaltdes Reaktionsgemisches unter o,1 % gesunken ist. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Isobutenols und des Wassers erhält man ein dickflüssiges, farbloses, wasserlösliches, klares Öl. Die Ausbeute beträgt Zoo Teile. Beispiel 5 1.13 Teile einer 3oP/oigen wäßrigen Wasserstoffperöxy.dlösung werden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit 685o Teilen einer 68%igen wäßrigen Allylalkohollösung umgesetzt. Nach dem Ab-,destillieren des nicht umgesietzten Allylalkobols und des' Wassers erhält man 365 Teile einer festen, in der Wärme zähflüssigen Masse. Beispiel 1 113 Teile einer 3o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung werden mit 427 Teilen einer 68%igen wäßrigen Al:lylalkohollösung :so lange zum Sieden unter Rü.ckflußkühlung erhitzt, bis der Wasserstoffperoxydgehalt des Reaktionsgemisches weniger als o,1% @b,eträgt. Dies dauert etwa 75 Stunden. Nach .dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Allyl.alkohols und des Wassers erhält man ein dick-

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyoxyverbindungen, .dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd mit einem das Mehrfache ider äquimolekularen Menge betragenden Überschuß einer aliphatischen Oxyverbindung mit olefinischer Doppelbindung erwärmt.