DE1952735A1 - Verfahren zur Veresterung von 3,5-Dikarboxybenzolsulfonaten alkalischer Metalle zu deren bis (2-Hydroxyaethyl)-estern - Google Patents
Verfahren zur Veresterung von 3,5-Dikarboxybenzolsulfonaten alkalischer Metalle zu deren bis (2-Hydroxyaethyl)-esternInfo
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Description
Aktenzeichen: P 19 52 735. 6
Anmelder:
Ceskoslovenska akademie ved., Praha 1
"Verfahren zur Veresterung von 3,5-Dikarboxybenzolsulfonaten
alkalischer Metalle zu deren bis (2-Hydroxyäthyl)-estern "
Die bis (2-Hydroxyäthyl)-estern der 3X5-Dikarboxysulfonate alkalischer
Metalle stellen erwünschte Monomere bei der Herstellung von Kopolyestern des Typs Aethylenterephtalat-Aethylen-Sfö-Dikarboxybenzolsulfonate
alkalischer Metalle dar, die zur Herstellung von Fasern mit spezifischen Eigenschaften benutzt werden können.
Die Herstellung von bis(2-Hydroxyäthyl)-estern der Natrium- oder
Kalium 3,5-dikarboxybenzolsulfonaten, erstmal beschrieben in der
tschechoslowakischen Patentanmeldung PV 6092-67, beruht auf der
Veresterung von Natrium- oder Kalium 3,5-dikarboxybenzolsulfonaten
mit Aethylenoxyd in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit tertiärer Amine als Veresterungskatalysatoren. Die auf diese
Weise entstandenen bis (2-Hydroxyäthyl)-ester werden im Veresterungsprodukt immer von einer gewissen Menge 2-Hydroxyäthylester beglei-
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tet. Die Vorteile der Verwendung von bis (2-Hydroxyäthyl)-ester
der 3,5-Dikarboxybenzolsulfonate alkalischer Metalle gegenüber den
bisher bekannten Dimethylestern der 3,5-Dikarboxybenzolsulfonate alkalischer Metalle wurde eingehend in der vorerwähnten Patentr.
anmeldung erläutert.
Gegenstand der hier beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Veresterung von 3,5-Dikarboxybenzolsulfonaten alkalischer Metalle,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium- oder Kalium-3,5-dikarbo- ψ xybenzolsulfonat mit Aethylenglykol im MolverlvBltnis 1 : 12 bis
1 : 3, mit Vorteil im Molverhältnis von 1:4 bis 1:6, mit Vorteil
beim Siedepunkt des Aethylenglykols und in einer inerten Gasatmosphäre, z. B0 in Stickstoff, verestert wird, worauf der durch
die Reaktion entstandene bis(2-Hydroxyäthyl)-ester des Natriumoder Kalium-3,ödikarboxybenzolsulfonate durch Abdestillierung des
überschüssigen Aethylenglykols aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Die Veresterung kann durch Benutzung von Katalysatoren beschleunigt
werden; für diesen Zweck kommen im Reaktionsgemisch lösliche Zink-,
Zinn-, Titan-, Antimon- oder Germaniumverbindungen in Betracht, wie z. B. Zinkoxyd, Zinkazetat, di-n-Butylzinnoxyd, Titandiioxydmonohydrat,
Tetraäthoxytitan, Antimoniumtriazetat, Triphenylstibin
und Germaniumdioxyd.
Die Konzentration der Katalysatoren bewegt sich zwischen 1,0 bis
0,05 Gew. %f mit Vorteil zwischen 0,4 bis 0,1 Gew. %, bezogen auf
das eingesetzte 3,5-Dikarboxybenzolsulfonat des alkalischen Metalls.
Unter den angeführten Bedingungen verläuft die Veresterung von
Natrium- oder Kalium-3,5-dikarboxybenzolsulfonaten praktisch quan-
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— ο —
titativ und der entsprechende bis(2-Hydroxyäthyl)-ester wird durch
Abdestillieren des Überschüssigen Aethylenglykols aus dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise bei vermindertem Druck, isoliert; wenn
die Reaktion bis zum völligen Verbrauch des gesamten 3,5-Dikarboxybenzolsulfonats durchgeführt wurde, füllt unter den vorangeführten
Bedingungen als einziges Veresterungsprodukt sein bis{2-Hydroxyäthyl)ester an. Der Reinheitsgrad des Produkts wird durch die dünnschichtchromatographische Analyse des DestillationsrUckstandes
(gewonnen nach der Abdestillierung des Überschüssigen Aethylenglykols aus dem Reaktionsgemisch) bestätigt.
Wurde das Natrium- oder Kalium-3,5-dikarboxybenzolsulfonat mit
Aethylenglykol in Anwesenheit von Katalysatoren verestert und es
erscheint als zweckmäßig den bis (2-Hydroxyäthyl)-ester des Natriumoder Kalium-3,5-dikarboxybenzol sulfonate frei von diesen Katalysatoren zu gewinnen, dann kann der Ester gewUnschtenfalls durch
Auflösung des DestillationsrUckstandes in Wasser und durch nachfolgende Fällung dieser wässrigen Lösung mit Aethanol gereinigt
werden.
Der gemäß des Verfahrens der gegenständlichen Erfindung hergestellte bis(2-Hydroxyäthyl)-ester des Natrium- oder Kalium-3,5-
-dikarboxybenzolsulfonats kann zur Kopolykondensation, z. B. mit bis(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat benutzt werden.
Die im weiteren angeführten Beispiele veranschaulichen das Veresterungsverfahren gemäß der gegenständlichen Erfindung, ohne
hierdurch deren Gültigkeit zu begrenzen oder einzuschränken.
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-a-
■
195273S
eingetaucht und mit einem Ruhrer mit ScHEf{Verschluss, einer
Stickstoffzuführung, einem Thermometer und einem LuftkUhler mit Atmosphärenverschluß ausgestattet ist, wurde 20 g (0,322 Mol)
Aethylenglykol eingebracht und der Inhalt des Reaktors auf 197 C erwärmt. In den Reaktor wurde so. dann 8,4 g (0,0235 Mol) Natrium-
-3,5-dikarboxybenzolsulfonat eingetragen und das Reaktionsgemisch
im Stickstoffstrom bei der angeführten Temperatur 5,3 Stunden durchgerlihrt. Nach Ablauf dieses Zeitintervalls wurde das Reaktionsgemisch, das keine freien Karboxylgruppen mehr enthielt, durch Abdestillierung des Überschüssigen Aethylenglykols bei 20 Torr entledigt und der Destillationsrückstand (11,1 g) mit Hilfe einer
dUnnschichtchromatographischen Methode auf "Siligram UV 254 " mit
Butanol bei 20 C analysiert. Als Indikator diente BromkresolgrUn
im ultravioletten Licht. Im Destillationsrückstand wurde lediglich
der bis(2-Hydvoxyäthyl)-ester des Natrium-3,5-dikarboxybenzolsul
fonats nachgewiesen (RF 0,39). Der Destillationsrückstand wurde
3 ■■ " - " ■ ■ ■
in 4 cm heißen destillierten Wasser aufgelöst und sodann mit
10 cm Aethanol gefällt. Nach 24 Stunden bei 0°C wurde das weiße
kristallische Produkt abgesaugt und durch 48-stündiges Stehen über Phosphorpentoxyd getrocknet. Auf diese Weise gewinnt man 9,3 g
(83 %) eines stark hygroskopischen Produkts, dessen Elementaranalyse
(C 40,20 %, berechnet 40,45 %; H 3,95 %, berechnet 3,68 %; Na 6,20 %
berechnet 6,46 %; dem bis(2-Hydroxyäthyl)-ester des Natrium-3,5-
-dikarboxybenzolsulfonats (C1-H1-O SNa) entspricht. In ähnlicher
Weise wurde durch Veresterung von Kalium-3,5-dikarboxybenzolsulfonat mit Aethylenglykol der bis(2-Hydroxyäthyl)-ester des Kalium-
-3,5-dikarboxybenzolsulfonats (C,oH,«0oSK) erhalten, der eine
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Verseifungszahl von 299 (berechnet 301, 3) (mg KOH/1 g) und einem
Kaliumgehalt von 10,3 $ (berechnet 10,50 %) aufwiese
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde die gleiche Menge
von Natrium-3,5-dikarboxybenzolsulfonat und Aethylenglykol nach
Beispiel 1 (Molverhältnis 1:10) zur Reaktion gebracht, jedoch in Gegenwart von
a) 0,0108 g (0,13 Gew.-# bezogen auf das 3,5-dikarboxybenzolsulfonat)
Germaniumdioxyd,
b) 0,0308 g (0,37 Ge».-%) Antimoniumtriazetet,
c) 0,0364 g (0,43 Gew.-#) Triphenylstilbin,
d) 0,0266 g (0,32 Gew.-%) di-n-Butylzinnoxyd,
e) 0,0101 g (0,12 Gew.-£) Titandioxydmonohydrat,
f) 0,0204 g (0,24 Gew.-#) Dihydrat des Zinkazetats,
g) 0,0084 g (0,10 Gew.-#) Zinkoxyd,
als Veresterungskatalysatoren; das Reaktionsgemisch wurde dann bei
197 + 0,5°C in Stickstoff während
a) 4 Std. 30 Min.
b) 2 Std. 45 Min. '
c) 2 Std. 45 Min.
d) 2 Std. 20 Min.
e) 3 Std. 45 Min.
f) 3 Std. 45vMin.
g) 4 Std.
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- — O — ■
gerührt, worauf der gewonnene bis(2-Hydroxyäthyl)-ester das
Natrium-3,5-dikarboxybenzolsulfonats in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert wurde« Die Ausbeuten bewegten
sich hierbei zwischen 80 bis 90 %.
In dem im Beispiel 1 beschriebener Reaktor wurden 20 g (0,374
Mol) Natrium-3,5-dikarboxybenzolsulfonat mit 55, 5 g (0,89 Mol) Aethylenglykol (Molverhältnis bei der Komponenten 1:12) in Gegenf
wart von 0,05 g (0,25 Gew.-% bezogen auf das Sulfonat) Titandioxydmonohydrat
als Katalysator unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 verestert. Die Veresterung lief in 2 Std. 15 Min.
praktisch quantitativ durch, das Produkt wurde in der gleichen
Weise, wie im Beispiel 1, verarbeitet, '
Beispiel 10 .
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde 8,4 g Natrium-
-3,5-dikarboxybenzolsulfonat mit 9,0 g Aethylenglykol (Molverhältnis beider Komponenten 1:5 ) in Anwesenheit von 0,037 g
(0,047 Gew.-$) Tetraäthoxytitan als Katalysator unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 verestert. Die Veresterung lief
in 4 Std. 30 Min. praktisch quantitativ durch und das gewonnene Produkt wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Vorgange
verarbeitet.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Veresterung von 3,5~Dikarboxybenzolsulfonaten
alkalischer Metalle, dadurch g e k e η η ze ic h net ,
daß die Natrium- oder Kalium-3,5-dikarboxybenzolsulfonate
mit Aethylenglykol im Molverhältnis 1:12 bis 1:3, vorzugsweise im Molverhältnis 1:4 bis 1:6 und vorzugsweise beim Siedepunkt des Aethylenglykols und in einer inerten Gasatmosphäre,
z. B. in Stickstoff, verestert werden,worauf der durch die Reaktion entstandene bis (2-Hydroxyäthyl)-ester des Natrium- oder
Kalium-3,5-dikarboxybenzolsulfonate durch Abdestillierung des
Überschüssigen Aethylenglykols aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart von 1,0 bis 0,05
Gew. JC, vorzugsweise von 0,4 bis 0,1 Gew. % (bezogen auf
das eingesetzte 3,5-Dikarboxybenzolsulfonat des alkalischen
Metalls) im Reaktionsgemisch loslicher Zink-, Zinn-, Titan-, Antimon- und Germaniumverbindungen durchgeführt wird, wobei
diese Verbindungen als Veresterungskatalysatoren dienen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysatoren Zinkoxyd, Zinkazetat, di-n-Butylzinnoxyd, Titandioxydmonohydrat, Tetraäthoxytitan, Antimoniumtriazetat, Triphenylstibin oder
Germaniumdioxyd benutzt werden.
PATENTANWALT 009829/1865
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |