DE2360248B2

DE2360248B2 - Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiolcarbaminsäuren

Info

Publication number: DE2360248B2
Application number: DE2360248A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Garessio Borgo Ponte Cuneo Losco; Antonio Milano Quattrini
Original assignee: Montecatini Edison SpA Milano; Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montecatini Edison SpA Milano; Montedison SpA
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1981-07-23
Also published as: JPS5652902B2; JPS5024223A; FR2209753B1; CA1024141A; ES421154A1; IT971612B; FR2209753A1; CH585195A5; BE808306A; ES421153A1; DE2360248A1; IN138794B; GB1447554A; US3903129A; DE2360248C3; NL7316409A

Description

N —C —Cl

/
R₂

mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel HS — R3, wobei Ri, R₂ und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Zn, Sn oder Fe oder einer Devarda-Metallegierung als Katalysator durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiolcarbaminsäuren, gemäß welchem ein Carbamoylchlorid in Gegenwart von katalytischen Mengen von Zink. Zinn oder Eisen oder einer Devarda-Legierung mit einem Mercaptan umgesetzt wird.

Die Thiolcarbaminsäureester können in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt werden und können ebenfalls als Herbizide verwendet werden.

Die Herstellung von Estern von Thiolcarbaminsäuren ist mit beachtlichen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere wenn diese Ester zur Verwendung als Pestizide hergestellt werden, für welche eine solche Reinheit gefordert wird, daß der Gehalt im allgemeinen nicht unter 95% liegt.

Die Verfahren, die bisher in der Synthese von Thiolcarbamaten verwendet wurden, führen zu Produkten, die keinen ausreichend hohen Titer, wie z. B. 95% aufweisen, sofern sie nicht lästigen Reinigungsoperationen, die entweder durch Kristallisation oder durch fraktionierte Destillation durchgeführt werden können, unterwoifen wurden, wobei die Gesamtausbeute der Reaktion beachtlich absank.

So wurde bei der Herstellung von S-Benzyl-di-sek.-butyl-thiolcarbamat durch die Kondensation zwischen alkalischem Benzylmercaptan und Di-sek.-butylcarbamoylchlorid (vgl. IT-PS 9 07710) gefunden, daß nach Elimination des Lösungsmittels, in welchem die Reaktion stattfand, ein Produkt mit einem Gehalt zwischen 90 bis 91% erhalten wurde. Zur Erhöhung dieses Gehaltes auf den vorstehend genannten, geforderten Wert war er notwendig, das Produkt der fraktionierten Destillation zu unterwerfen, welche im industriellen Maßstab einen Verlust von etwa 20% umfaßt.

Aus der US-PS 29 83 747 ist es bekannt, Thiolcarbamate mit herbizider Wirksamkeit durch Umsetzung von Carbamoylchlorid mit einem Mercaptan in Gegenwart von ZnCl₂ als Katalysator herzustellen.

Unabhängig von den Bedingungen, unter welchen die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, stellen die Verunreinigungen, die bereits in dem intermediären Mercaptan vorhanden sind, welches wie bekannt, stets variierende Mengen von Disulfid enthält, ein ernstes Problem dar.

Die ökonomischen Kosten des Mercaptans selbst hängen von der Gegenwart größerer oder kleinerer Mengen Verunreinigungen ab.

Es wurde nun gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Mercaptan, das wesentliche Mengen Disulfid enthält, ohne daß der

■ίο Gehalt an End-Thiolcarbamat im geringsten vermindert wird, verwendet werden kann, eine praktisch quantitative Ausbeute des wertvollen Produktes erhalten wird.

Die technische Verbesserung, die erfindungsgemäß erzielt wird, wird durch den hohen Gehalt an Thiolcarbamat bewiesen, der nach einfachem Abdampfen des Lösungsmittels erhalten wird, wodurch eine Reinigung des Rohprodukts entfällt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich ist, Carbamate mit einem hohen Gehalt in hohen Ausbeuten, auch bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, das wesentliche Mengen Disulfid enthält, zu erhalten. Die Gehalte der Thiocarbamate, die in der erfindungsgemäßen Umsetzung erhalten werden, wurden durch Gaschromatographie oder Dünnschichtchromatographie bestimmt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt

N-C — Cl + R₃SH

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 9

Ν —C-S—R₃ + HCl

R₂

Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste bedeuten oder worin Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoff (N) einen Polycyclomethylenring bilden und R3 einen

geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest, einen Benzylrest, bedeutet. X bedeutet den Katalysator, also Zn, Sn, Fe oder die Devarda-Legierung. s

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, um die mit ihrer Gewinnung verbundenen Probleme zu umgehen, durchgeführt werden.

Es werden niedrige Reaktionstemperaturen, wie zwischen 20 und 120⁰C verwendet und wird bei Normaldruck gearbeitet

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch und beeinflußt nur die ReaktionsgeschwindigkeiL

In der Praxis werden zum Erreichen einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen Katalysatormengen von nicht weniger als 4 g/Mol Carbamoylchlorid, vorzugsweise von 4 bis 15 g/Mol >o Carbamoylchlorid, verwendet

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

25

24,8 g (0,2 MoI) Benzylmercaptan und 1 g Zn-Pulver wurden unter Rühren bei 50 bis 6O⁰C während 30 Minuten mit 38,2 g (0,2 Mol) Di-sek.-butylcarbamoylchlorid versetzt Die sich entwickelnde Reaktion war exotherm, wobei HCl und H2 entwickelt wurden. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bis zu 55—6O⁰C erhitzt und anschließend, nach Abkühlen, wurde das Produkt bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde unter vermindertem Druck durch Erhitzen bis zu 8O⁰C getrocknet. Dabei wurden 55 g einer öligen Flüssigkeit, bestehend aus S-Benzyl-N,N-di-sek.-butylthiolcarbamat mit einem Reinheitsgrad von 98%, entsprechend einer Ausbeute von 9G,6% in einem - 100%igen Produkt, erhalten wurden.

Beispiel 2

Eine Lösung von 24,8 g (0,2 Mol) Benzylmercaptan in 100 ml Benzol wurde mit 1 g Zn-Pulver vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50 bis 55° C erhitzt und anschließend innerhalb von etwa 30 Minuten tropfenweise mit 38,2 g (0,2 Mol) Di-sek.-butyl-carbamoylchlorid versetzt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, wobei sich HCl und H₂ entwickelten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 55 bis 60° C erhitzt und anschließend nach Abkühlen mit 100 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde die Benzolphase nach Waschen mit Wasser bis zur Neutralität in einem Wasserbad bei 80° C unter vermindertem Druck (etwa 15 mm Hg) eingeengt, bis das Lösungsmittel vollständig entfernt war. Anschließend wurden 56 g einer öligen Flüssigkeit, bestehend aus S-Benzyl-N,N-di-sek.-butyl-thiolcarbamat mit einem Reinheitsgrad von 97%, entsprechend einer Ausbeute von 97% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 24,8 g (0,2 Mol) Benzylmercaptan, verunreinigt mit 5% Dibenzyl-disulfid, 3 g Eisenpulver und 100 ml Benzol wurde unter Rühren mit 38,2 g (0,2 Mol) Di-sek.-butylcarbamoylchlorid vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden und 30 Minuten unter Rückflußbedingungen erhitzt

Wurde nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren gearbeitet, so wurden 53,8 g einer öligen Flüssigkeit bestehend aus S-Benzyl-NJJ-di-selc-butylthiolcarbamat mit einem Reinheitsgrad von 954%, was einer Ausbeute von 92% in einem 100%igen Produkt entsprach, erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 24,8 g (0,2 Mol) Benzylmercaptan, das mit 5% Dibenzyl-disulfid verunreinigt war, 3 g Zinnpulver und 100 ml Benzol wurden unter Rühren mit 38,2 g (0,2 Mol) Di-sek.-butyl-carbamoylchlorid versetzt Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 Stunden und 30 Minuten unter Rückflußbedingungen erhitzt Wurde nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren gearbeitet wurden 52 g einer öligen Flüssigkeit bestehend aus S-Benzyl-N.N-di-sek.-butyl-thiolcarbamat mit einem Reinheitsgrad von 97,5%, entsprechend einer Ausbeute von 91% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 5

Wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 gearbeitet, jedoch als Katalysator 2 g einer Devarda-Legierung verwendet, so wurde S-Benzyl-N.N-di-selc-butyl-thiolcarbamat mit einem Reinheitsgrad von 96,3%, entsprechend einer Ausbeute von 91% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 5a

Wurde nach dem in der IT-PS 9 07 710 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines 3-1-Kolbens, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation ausgestattet war, gearbeitet wurden 1000 ml Benzol, 205 g Benzylmercaptan (1,65 Mol) und 66 g (1,65 Mol) NaOH, gelöst in 50 ml Wasser, in den Kolben gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter Rühren auf den Siedepunkt erhitzt, und das gesamte Wasser wurde azeotrop entfernt Anschließend wurden in den Kolben 316 g Di-sek.-butylcarbamoylchlorid (1,65 Mol) gebracht und das Gemisch 4 Stunden unter Rühren und Rückflußbedingungen erhitzt. Nach Abkühlen auf 20° C wurden 1000 ml Wasser zugesetzt, und die beiden erhaltenen flüssigen Phasen wurden getrennt

Die benzolische Phase wurde anschließend 2mal mit 5000 ml Wasser gewaschen und anschließend in einem Wasserbad bei 80° C unter vermindertem Druck konzentriert, bis das Lösungsmittel vollständig entfernt war. Es wurden 451 g einer öligen Flüssigkeit, bestehend aus 91% S-Benzyl-N.N-di-sek.-butyl-thiolcarbamat entsprechend einer Ausbeute von 89% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 31,6 g (0,2 Mol) p-Chlorbenzylmercaptan, 8,5 g Zn-Pulver und 100 ml Benzol wurde unter Rühren bei 70 bis 75° C mit 27 g (0,2 Mol) Diäthylcarbamoylchlorid vermischt Dieses Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 Stunden bis zu 70 bis 75° C erhitzt. Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben weiter gearbeitet. Dabei wurden 52 g einer öligen Flüssigkeit, bestehend aus 96% S-(p-Chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat, entsprechend einer Ausbeute von 97% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 9 g (0,145 Mol) Äthylmercaptan, 1 g Zn-Pulver und 50 ml Benzol wurde untor Rühren bei 35 bis 40⁰C mit 16,1 g (0,1 Mol) Hexamethylen-imino-carbamoylchlorid vermischt Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 Stunden auf 50° C erhitzt Wurde wie in dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren weitergearbeitet, so wurden 17,5 g einer öligen Flüssigkeit, bestehend aus 96% S-Äthyl-N-hexamethylen-imino-thiolcarbamat, entsprechend einer Ausbeute von 90% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 10,6 g Benzylmercaptan (0,11 Mol),

1 g Zn-Pulver und 50 ml Benzol wurde unter Rühren bei 50 bis 55° C mit 21 g (0,11 Mol) Ν,Ν-Di-n-butyl-carbamoylchlorid vermischt Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden bei 55 bis 60° C erhitzt Wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gearbeitet, wurden 30 g S-Benzyl-N.N-di-n-butyl-thiolcarbamat mit einem Reinheitsgrad von 95,2%, entsprechend einer Ausbeute von 94,5% in einem 100%igen Produkt, erhalten.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 24,8 g (0,2 Mol) Benzylmercaptan,

2 g Zn-Pulver und 100 ml Benzol wurde unier Rühren

bei 50 bis 55° C mit 32,6 g (0,2 Mol) N.N-Oiisopropyicarbamoylchlorid vermischt

Wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen

Verfahren gearbeitet wurden 49 g einer festen Substanz, die 953% S-Benzyl-N.N-diisopropyl-ihiolcarbamat enthielt entsprechend einer Ausbeute von 93,4% in einem 100%igen Produkt erhalten.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 26 g (0,42 Mol) Äthylmercaptan, 1 g Zn-Pulver und 100 ml Benzol wurde unter Rühren bei 55 bis 60⁰C mit 32 g (0,2 Mol) Diallylcarbamoylchlorid vermischt Wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gearbeitet so wurden 35,5 g einer öligen Flüssigkeit bestehend aus 95% S-ÄthyI-N,N-diallylthiolcarbamat entsprechend einer Ausbeute von 91,5% in einem 100%igen Produkt erhalten.

Gemäß Beispiel 7 der US-PS 29 33 747 wurde die Herstellung von S-Äthyl-N.N-diallyl-thiolcarbamat die mit den gleichen Verfahren wie mit den vorstehend beschriebenen durchgeführt wurde, beschrieben. Jedoch wurde anstelle von Zn als Katalysator ZnCk verwendet. Es wurde eine Ausbeute von 65% erhalten. Der Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes wurde nicht angegeben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiolcarbaminsäuren der allgemeinen Formel

Ri

N-C—SR₃

R₂

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste bedeuten, oder Ri und R₂ zusammen mit N einen Cyclopolymethylenring bilden und R3 einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen

oder aromatische Reste, den Benzylrest bedeutet, durch Umsetzung eines Carbamoylchlorids der allgemeinen Formel