-
Es ist bekannt, daß an ß-fluorsubstituierte Crotonsäureester
-
der Formel CH3-CF=CH-COOR unter Austausch des Fluoratoms nucleophile
Verbindungen, unter anderem auch primäre und sekundäre aliphatische Amine angelagert
werden können (Bull.
-
Soc. Chim. France 1973, Nr. 7/8, Seite 250 ff.). Führt man diese Reaktion
mit 1-Hydroperfluoralken-(1)-yl-carbonsäureestern der Formel Rf-CF=CH-COOR durch,
so gelangt man zu einer Reihe technisch interessanter und wertvoller Verbindungen.
-
Die Erfindung umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 C-Atomen, R1 und R2, gleich oder verschieden,
Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeuten.
-
Der Perfluoralkylrest Rf mit 5 bis 11 C-Atomen In diesen Verbindungen
ist verzweigt, insbesondere endständig verzweigt, bevorzugt jedoch geradkettig.
Die Reste R1 und R die gleich
oder verschieden sein können, umfassen
Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen,
die verzweigt, bevorzugt aber geradkettig sind. R3 stellt einen niederen Alkylrest
mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen dar, der ebenfalls verzweigt oder vorzugsweise
geradkettig ist.
-
Die Ausgangsmaterialien für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I sind die 1.1-Dihydroperfluoralkylcarbonsäurealkylester der Formel II,
worin Rf' einen verzweigten, insbesondere endständig verzweigten, oder vorzugsweise
geradkettigen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen darstellt und R3 die obengenannte
Bedeutung hat, die ihrerseits durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren
(hergestellt beispielsweise gemäß DT-PS 1 916 669) oder der entsprechenden Carbonsäurechloride
(hergestellt gemäß DT-OS 2 558 711) gewonnen werden können. Es können auch Gemische
der genannten Ester als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
-
Diese 1 .1-Dihydroperfluoralkylcarbonsäurealkylester der Formel II
werden umgesetzt mit nucleophilen Stickstoffverbindungen der Formel
in der R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben. Es seien hier genannt Ammoniak,
Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin,
Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-bütylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin,
sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Diisoamylamin und n-Hexylamin.
-
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird zweckmäßigerweise
so durchgeführt, daß die genannten Carbonsäureester der Formel II vorgelegt und
die nucleophile Stickstoffverbindung
zugeführt wird. Es ist zweckmäßig,
diese nucleophile Stickstoffverbindung über die fär folie Anlagerung nach der Bruttoreaktionsgleichung
erforuerlicl,e Menge von 1 Mol hinaus in leichtem Uberschuß bis zu eine Verhältnis
von 1 Mol Carbonsäureester zu 1,5 Mol Nucleophil anzuwenden.
-
Für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Cegenwart
einer basischen Verbindung erforderlich. Als nichtreaktive basische Verbindungen
(das heißt solche, die kein Proton abspalten) können insbesondere tertiäre Amine
eingesetzt werden, wie beispielsweise aliphatische tertiäre Amine, Pyridin oder
Chinolin. Diese basischen Verbindungen werden in einer Menge von 2 bis 5 Nol während
der Reaktion zugegeben, im Falle flüssiger nucleophiler Reaktionskomponenten zweckmäßigerweise
im Gemisch mit diesen. Vorteilhafterweise kann jedoch die nucleophile Stickstoffverbindnt
selbst die Rolle der Base mitübernehmen, wooei inre menge Garin uüer den für die
Anlagerung erforderlichen Anteil um 2 bis 5 Mol zu erhöhen ist.
-
Die Reaktion kann prinzipiell in Substanz durchgeführt werden, insbesondere
dann, wenn die Ausgangsverbindungen und die gegebenenfalls zugesetzte Base bei der
gewünschten Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen. Aus Gründen der
verbesserten Temperaturführung der Reaktion ist es jedoch von Vorteil, ein inertes
organisches Lösungsmittel zuzugeben. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan.
-
Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen -10 und +200 °C, vorzugsweise
zwischen 0 und +120 OC. Kan arbeitet zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des einzusetzenden
Lösungsmittels.
-
D'" Reaktion beansprucht je nach Größe des Ansatzes und der Art der
Reaktionsbedingungen zwischen 1 und 30 Stunden. Die P: ndigung der Reaktion kann
mit Hilfe spektroskopischer Analysenmethoden, wie IR- oder Kernresonanzspektroskopie,
leicht kontrolliert werden.
-
D,$o Reaktion wird vorzugsweise bei normaldruck durchgeführt, jedoch
karm auch bei leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck gearbeitet werden. Die Atmosphäre
kann aus Luft oder Inertgas bestehen.
-
Die Umsetzung der 1,1-Dihydroperfluoralkylcarbonsäurealkylester der
allgemeinen Formel II mit den genannten nucleophilen Stickstoffverbindungen im basischen
Medium zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
verläuft über die Stufe der 1-Hydroperfluoralken-(1)-yl-carbonsaürealkylester der
Formel III. Diese ungesättigten fluorierton Carbonsäureester lassen si.ch in nahezu
quantitativer Ausbeute isolieren, werni man beispielsweise bei der Durchführung
dss erfindungsgemäßen Verfahrens von den Verbindungen der Formal II ausgeht, in
Gegenwart eines der genannten inerten Lösungsmittel arbeitet und dabei mindestens
1 Mol einer der genannten nichtreaktiven Basen, insbesondere also tertiäre Amine,
pro Mol des umzusetzenden gesättigten fluorierten Carbonsäureesters der Formel II
zugibt.
-
Infolgedessen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ach die ungesättigten
fluorierten Carbonsäureester der allgemeinen Formel III direkt als Ausgangsprodukte
eingesetzt werden. Auch hier kann die Reaktion in Gegenwart einer nichtreaktiven
basischen Verbindung durchgeführt werden, wofür wiederum die obengenannten tertiären
Amine insbesondere in Frage kommen. Die Menge der basischen Verbindung beträgt in
dlesem Fall 1 bis 4 Mole pro Mol des umzusetzenden ungesättigten fluorierten Carbonsäureesters
der Formel II1. Vorzugsweise
können auch in diesem Fall die basischen
nucleophilen Stickstoffverbindungen, die als Reaktanten eingesetzt werden, die Rolle
der Base mitübernehmen, wobei ihr Anteil um die bereits genannten 1 bis 1,5 Mol,
die für die Anlagerung benötigt werden, zu erhöhen ist. Im übrigen wird unter den
gleichen Reaktionsbedingungen gearbeitet, wie sie oben für die Umsetzung der gesättigten
fluorierten Carbonsäureester der Formel II beschrieben sind.
-
Die anfallenden Reaktionsprodukte werden zweckmäßigerweise zunächst
von der Hauptmenge der gebildeten Fluoride durch Filtrieren getrennt. Das Filtrat,
das das Reaktionsprodukt enthält, wird durch Auswaschen mit Wasser von restlichem
Fluorid, von nucleophilem Reagens und gegebenenfalls Resten der basischen Verbindungen
befreit, und das Lösungsmittel wird gegebenenfalls durch Destillation entfernt.
Die weitere Reinigung des Reaktionsproduktes kann durch fraktionierte Destillation
oder durch Kristallisation erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
I sind auf verschiedenartigen Gebieten mit großem Erfolg anwendbar.
-
Sie werden in der Textil-, Leder- und Papierindustrie als Zwischenprodukte,
z. B. für öl- und wasserabweisende Mittel eingesetzt. Sie dienen in der Kunststoffindustrie
als Weichmacher für viele Sorten von Kunststoffen und verleihen den Produkten selbstschmierende
Eigenschaften. Schließlich können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Kettenregler
bei radikalisch initiierten Polymerisationsprozessen vorteilhaft eingesetzt werden.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch folgende
Beispiele näher erläutert. Die Reaktionen wurden in einem Glaskolben (100 bis 500
ml) durchgeführt, der mit Rührer, Tropftrichter oder Gaseinleitungsrohr sowie Rückflußkühler
ausgerüstet war. Der Claskolben wurde in einem entsprechenden Bad gegebenenfalls
beheizt oder gekühlt.
-
Beispiel 1 12,3 g (0,025 Mol) C8F17CH2COOCH) werden in 30 ml Dioxan
gelöst und bei Raumtemperatur eine Stunde lang trockenes NH3 eingeleitet. Anschließend
wird vom gebildeten NH4F abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert.
-
Es bleiben 10,5 g einer farblosen Substanz zurück, die nach IR-, *)
NMR-Spektrum reines
ist. und und 19F-Fp. 440C (nach Umkristallisieren), Ausbeute: 90 % bezogen auf C8F1
7CH2COOCH3 Beispiel 2 47 g (0,1 Mol) C7F15CF=CH-COOCH3 werden in 100 ml CCl2F-CF2Cl
gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 50C so lange trokkenes NH3 eingeleitet,
bis kein NH4F mehr ausfällt.
-
Danach wird abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und getrocknet
und das Lösungsmittel schließlich abdestilliert.
-
Rückstand sind 39,8 g einer farblosen Substanz, die nach 1H- und 19F-NMR-Spektrum
mit der Substanz aus Beispiel 1 identisch ist.
-
Ausbeute: 86 % der Theorie, Fp: 44 OC (nach Umkristallisieren).
-
Beispiel 3 44,3 g (0,09 Mol) C8F17CH2COOCH3 werden in 200 ml CCl2F-CF2Cl
gelöst und 26,3 g (0,36 Mol) Diäthylamin bei Raumtemperatur zugetropft. Anschließend
wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
-
Nach Abkühlen wird von dem gebildeten Ammoniumsalz abfiltriert, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
-
Rückstand: 47,4 g einer gelben Flüssigkeit, die nach dem Spektrum
aus reinem
besteht.
-
*) 1H- und 19F--9-
Ausbeute: 94 %; Kp: 117 - 1190C/12
mm Hg.
-
Beispiel 4 23,6 g (0,05 Mol) C7F15CF=CH-COOCH3 werden in 100 ml CCl2F-CF2Cl
gelöst und 14,6 g (0,2 Mol) Diäthylamin bei Raumtemperatur zugetropft. Anschließend
wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird nach Abkühlen 3mal
mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt, die Lösungsmittelphase getrocknet und das Lösungsmittel
abdestilliert. Rückstand: 25,7 g einer gelbgefärbten Flüssigkeit,(Ausbeute: 98 %
bezogen auf C7F15CF=CHCOOCH3), deren Struktur identisch mit der des Produkts aus
Beispiel 3 ist.