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Verwahren zur Herstellung von 3,5-Bis-carbalkoximethyl-1,3,5
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trieza-2.4,6-trioxoovcloheptanen Aus der DE-OS 28 47 760 ist ein Vertahren
bekannt, wonach 3,5-Dis-carbalkoxi-methyl-1 ,3,5-trisza-2,4,6-trioxo-cycloheptane
durch Umsetzen von Halogenessigsäureestern mit Alkalicyanaten zugänglich sind. Nach
der dort beschriebenen Arbeitsweise werden vorwiegend Gemische aus 3,5-5is-carbalkoximethyl-1,3,5-triaza-2,4,6-trioxo-cycloheptanen
(i a) und aus 1,3,5-Tris-carbalkoxi-isocyanuraten (I b) erhalten.
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Es zeigte sich nun, daß es möglich ist, die Verbindungen der Substanzklasse
(I a) mit gleichen oder unterschiedlichen Resten R, wobei R eine gesättigte oder
eintach ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein soll, frei von
Verbindungen der Substanzklasse (I b) und in guter Ausbeute zu erhalten, wenn man
N-Carbonylglycinester mit Glycinestern bzw. N,N'-Carbonyldiglycin-diestern umsetzt.
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Die vorliegende Ertindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von 3,5-8is-carbalkoximethyl-1,3,5-triaze-2,4,6-trioxo-cycloheptanen
der allgemeinen Formel (I a)
mit gleichen oder'unterschiedlichen Resten R, wobei diese Reste Alkylgruppen mit
1 bis 4 C-Atomen oder Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen sind, uelches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen N-Carbonylglycinester der allgemeinen Formel (11)
O=C=N-CH2-COOR (II) entweder a) mit einem Glycinester der allgemeinen Formel H2N-CH2-COOR
(III) oder einem Mineralsäuresalz eines solchen im molverhältnis 1,5 : 1 bis 4 t
1 in in der Schmelze bei 50 bis 250 s oder in in Gegenwart eines polaren, aprotischen
Lösungsmittels bei 50 bis 150 T, oder b) mit einem N,NLCarbonyl-diglycin-diester
der allgemeinen Formel ROOC-CH2-HN-CO-NH-CH2COOR (IV) im Molverhältnis 0,5 : 1 bis
3 t 1 bei den unter a angegebenen Bedingungen, oder c) mit Wasser (V) im Molverhältnis
2,5 : 1 bis 5 : 1 in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei 50 bis 150 s umsetzt.
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Da es bekannt ist, daß Cerbaminsäureester bei der Trimerisierung von
Isocyanaten zu Cyanuraten als Co-Ketalysetoren wirken (3. E. Kruste und K. H. Hsieh,
Macromolecular Chemistry 179, 2779 - 2782 (1978)),ist es in hohem aße erstaunlich,
daß es gelingt, Isocyenate durch Reaktion mit Amidocarbonsäureestern bz+ mit N,N'-Carbonyl-diglycin-diestern
in Verbindungen der Substanzklasse (I a) zu überführen. Es mußte vielmehr erwartet
werden, daß auch im vorliegenden Falle aus den N-Carbonylglycinestern vorwiegend
Verbindungen der Ieocyanuratreihe entstehen würden, da beide Reaktanden dieselben
funktionellen -NH-OH-Gruppierungen aufweisen wie Carbamate. Daß dies nicht der Fall
ist, sondern nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise isocyanuretfreie Produkte anfallen,
muß daher als überraschend bezeichnet werden.
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Bei den drei Verfahrensvarianten geht man stets von einem N-Carbonylglycinester
der Formel O=C=N-CH2-COOR mit R r C1 bis C4-Alkyl bzw. C2- bis C4-Alkylen aus, der
in bekannter Weise durch Umsetzen von Glycinesterhydrochlorid mit Phosgen zugänglich
ist. rian bringt'diesen dann entweder nach Methode a mit einem Glycinester im Nolverhältnis
1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise bei 2 : 1, oder nach Methode b mit einem aus Glycinester
in bekannter Weise durch Umsetzen mit Phoagen zugänglichen N,N'-Carbonyldiglycindiester
im XolverhältnAs 0,5 t 1 bis 3 2 1, vorzugsweise bei 1 2 1, zur Reektion, die wie
folgt abläuft: 1. Stufe bei Methode a OPCrN-CH2-COOR + H2N-CH2-COOR
R-OOC-CH2-NH-CO-NH-CH2-COOR
2. Stufe bei Methode a bzw. Reaktioneverlauf
nach Methode b
Man führt diese Reaktion bei 100 bis 250 s in der Schmelze oder bei 50 bis 150 T
in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril,
Dioxan, Dimethylsulfoxid (DM50), Dimethylformamid (DMF), Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether,
gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck, aus.
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Nach Variante c, bei der man bei 50 bis 150 s erbeitet, wird lediglich
N-Carbonylglycinester benötigt und ein Teil desselben durch die Zugabe der berechneten
Wassermenge in den Amidocarbonsäureester übergeführt, der mit weiterem N-Carbonylglycinester
zu N,N'-Carbonyldiglycindiester reagiert, welcher seinerseits mit der verbleibenden
N-Carbonylglycinester-Menge das gewünschte Triaza-trioxocycloheptan bildet: O=C=N-CH2-COOR
+ H2 0
H2N-CH2-COOR + CO2 H2N-CH2-COOR + O=C=N-CH2-COOR
R-OOC-CH2-NH-CO-NH-CH2-COOR
Das Verhältnis von N-Carbonylglycinester zu Wasser liegt bei 295
t 1 bis 5 s 1, vorzugsweise bei 3 t 1 Mol.
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Da N-Carbonylglycinester wegen seiner Trimerisationaneigung nur begrenzt
lagerfähig und deshalb schlecht zu handhaben ist, kann man ihn durch doppelte Umsetzung
der berechneten Menge Halogenessigsäureester, insbesondere Monochloressigsäureester
mit Alkalicyanat in Gegenwart der übrigen Reaktionapartner in dem System intermediär
erzeugen.
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Das hierbei erforderliche Alkslicyanat wird zweckmäßig im Oberschuß
im Vergleich zu dem korrelierenden Monochloressigsäureester verwendet, wobei im
allgemeinen 10 % genügen. Diese Arbeitsweise muß als besonders vorteilhaft engesehen
werden.
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Die bei allen Umsetzungareaktionen freiwerdenden Alkohole werden in
der Regel abdestilliert und zwecks Regenerierung rekondensiert. Im Felle der Mitverwendung
von Lösungsmitteln ist es erforderlich, auch diese durch Destillation abzutrennen.
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Bei der Arbeitsweise mit in-situ-erzeugtem N-Carbonylglycinester wird
das entstandene Alkalimetellchlorid zweckmäßig vor der Aufarbeitung durch Filtration
abgetrennt.
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Die Verfahrensprodukte werden erforderlichenfalls durch Umkristallisieren
oder durch fraktionierte Destillation gereinigt.
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Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen,
Kunstatoffadditiven, Schedlingsbekämpfungsmittel und pharmazeutischen Präparaten
dar. Des weiteren lassen sie sich als Schmiermittelzusätze und als Stabilisatoren
für zur Säureabspaltung bzw. Autoxidation neigenden Verbindungen, u. a. im Kunststoffbereich,
einsetzen.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele sei die Herstellung im einzelnen
erläutert:
Beispiel 1 100 g = 0,770 Mol N-Carbonylglycinethylester
wurden mit 89,32 g = 0,385 Mol N,N'-Carbonyl-diglycindiethylester, verteilt auf
vier Druckrohre, bei 200 s in der Schmelze in einem mit rotierendem Einsatz versehenen
Bombenofen umgesetzt (5 Stunden). Der nach dem Abkühlen teilkristalline Rohrinhalt
wurde sechsmal nacheinander mit insgesamt 840 g Diethylether ausgerieben und der
nach dem Abfiltrieren der Etherlösung verbleibende reste, kristalline Rückstand
von 93,04 9 aus Ethanol unter Zusatz von A-Kohle umkristallisiert. Es verblieben
63,4 g bei 120 bis 123,set schmelzendes 3,5-Bis-carbethoximethyl-1 ,3,5-triaza-2,4,6-trioxocycloheptan
(BCEMT), entsprechend einer Ausbeute von 52,2 % d. Th.; Fp. nach abermaliger Rekristallisation
aus Ethanol: 124 bis 125 Cc.
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Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurden 14,33 g = 0,11 Mol N-Carbonylglycinethylester
und 5,17 9 = 0,037 Mol Glycinethylesterhydrochlorid 5 1/2 Stunden bei 200 s umgesetzt.
Das erhaltene Rohprodukt, eine dunkelbraune klebrige Masse, wurde mit 200 ml kalten
Wassers ausgezogen, wobei 3,5 g eines gelblichen Pulvers als Rückstand verbleiben.
Aus diesem fielen beim Umkristallisieren mit 70 g H20 1,5 g BCEMT vom Fp. 122 bis
124 s an (entsprechend 12,9 % d. Th.).
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Beispiel 3 In einem mit Rührer, Thermometer und entlüftetem Rückflußkühler
versehenen Dreihalskolben aus Glas wurden 122,5 g = 1 Mol Monochloressigsäureathylester
in 400 g Dimethylformamid allmählich mit 71,5 9 = 1 Mol + 10 % Überschuß NaNC0 versetzt
und in Gegenwart von 6 g = 0,22 Mol Wasser 5 1/2 Stunden lang bei 80 Cc zur Reaktion
gebracht.
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Das in der Resktionstlüssigkeit enthaltene Natriumchlorid wurde zunächst
abfiltriert, mit 65 g Dimethylformamid auf dem Filter nachgewaschen und getrocknet,
worauf 64,6 g Salzrückstand verblieben. Das Filtrat wurde durch Abdestillieren des
DMF eingeengt. Es verblieb eine braune, weichharzartige, beim Stehen allmählich
kristallisierende Masse.
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Nach der Rekristallisation aus Ethanol wurden 30,7 g bei 125,5 bis
126,5 Cc schmelzendes BCEMT, entsprechend 61,4 , d. Th.
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erhalten.
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Als Nebenprodukt des errindungsgemäßen Verfahrens entsteht in einer
Sekundärreaktion aus bei der BLEMT-Bildung freigesetztem Alkohol und N-Carbonylglycinester
N-Carbalkoxiglycinester, den man im Rahmen des Autdestillierens der Mutterlaugen
isolieren kann.