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Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketo-cyclo-
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heptan-3,5-di-essigsäureestern Die Umsetzung von anorganischen Cyanaten
mit Halogencarbonsäureestern, u. a. Chloressigsäuesatern, im Temperaturbereich von
80 bis 180°C zu Isocyanursäurederivaten ist bereits in der DE-PS 812 312 beschrieben.
In der Nachfolgezeit ausgeführte Versuche, die in reiner Form kristalline und oberhalb
etwa 70 °C schmelzende Tris-1,3,6-Carbäthoxymethyl-isocyanursäure, welche man besser
als 1,3,5-Triazin-2,4,6-trikato-cyclohexan-1,3,5-tri-essigsäureäthylester bezeichnet,
nach den Angaben dieser Patentschrift herzustellen, schlugan fell, wie aus der Veröffentlichung
"Isocyanurate I von Th. C. Frazier, E. D. Little und B. E. Lloyd in Journ. Org.
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Chemistry Nr. 25 (1980). Seiten 1944-1946, zu entnehmen ist.
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Offenbar waren die nach der obengenannten DE-PS hergestellten, als
Öle anfallenden Produkte infolge der bei der Synthese angewandten hohen Reaktionstemperaturen
von etwa 160 bis 170 s sehr uneinheitlich und deswegen für die Isolierung von definierten
Substanzen ungeeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen von Cyanaten mit Halogenessigsäureestern
unter etwas anderen Bedingungen nicht nur 1,3,5-Carbäthoximsthylisocyanursäure bzw.
bei Einsatz anderer Ester die entsprechenden höheren Carbalkoxi- und Cycloalkoximethylverbindungen
erhalten kann, sondern daneben die bisher nicht bekannten und in ihrer Entstehung
für den Fachmann höchst überraschenden 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketo-cycloheptan-3,5-di-essig
säureester zugänglich wsrden.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von im
Gemisch mit 1,3,5-Triaza-2,4,6-trikato-cyclohexan-1,3,5-tri essigsäureestern der
Formel (I) entstehenden 1,3,5-Triaza-2,4,6-triksto-cycloheptan-3,5-di-essigsäureestern
der Formel (II)
wobei in diesen Formeln R für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 30
C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Atomen steht, durch Umsetzen von
Alkali- oder Erdalkalicyanaten mit ISalogenessqgsåureestern der allgemeinen Formel
in
der X = Cl oder Br ist und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, welches dadurch
gekennzeichnet, ist, daß man die Alkali-oder Erdalkalicyanate mit den Halogenessigsäureestern
im Molverhältnis 1:1 bis 1,5:1 entweder a) bei Temperaturen zwischen 20 und 150
s in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Halogenessigester, einer tertiären
Base als Katalysator oder b) bei Temperaturen von 20 bis 80 6 in Gegenwart eines
aprotischen Lösungsmittels und in An- oder Abwesenheit des unter a genannten Katalysators
reagieren lädt, worauf das die Verbindungen (I) und (II) enthaltende Reaktionsgemisch
nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet wird.
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Die Erfindung betrifft ferner die 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketocycloheptan-3,5-di-essigsäuraester
der Formel (II), welche in der Literatur bisher nicht vorbeschrieben sind.
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Geeignete Halogenessigsäureester sind Ester der Chlor- oder Bromessigsäure,
insbesondere der erstgenannten, mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 3D, vorzugsweisa
1 bis 18 und insbesondere 1 bis 8 C-Atomen und mit cycloaliphatischen C5- und C
6-Alkoholen. Es können auch Mischungen derartiger Ester eingesetzt werden, wobei
dann Produkte entstehen, bei denen die Reste R unterschiedlich sind. Bevorzugt sind
die niedrigen Alkylester der Chloressigsäure, Das Cyansauresalz sstzt man in der
Regel in der dem Halogenessigsäureester äquivalenten Menge oder in geringem Überschuß
ein. Bevorzugt wird Kalium- bzw. Natriumcyanat verwendet.
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Als basische Katalysatoren iassen sich tertiäre Amins oder Phosphine,
die als Substituenten nlkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Cycloalkylgruppen tragen
oder tertiäre Ringstickstoffverbindungen verwenden. Genannt seien beispielsweise
Trimethyl-, Triäthyl-,Tripropyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Triisobutyl-, Triamyl-,
Trihexyl-,
Trioctyl-, Tricyclohexyl-, Triphenyl-, Tritolyl-, Tribenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Pyridin, Chinolin sowie Trimethyl- und Triäthylphosphin.
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Die Katalysatormenge bewegt sich zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf alogenessigsäuresster.
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Bei der Umsetzung ohne Lösungsmittel wird im Temperaturbereich zwischen
20 und 150, vorzugsweise zwischen 60 und 120 s gearbeitet. Wird in Gegenwart eines
Lösungsmittels umgesetzt, so beträgt die Reaktionstemperatur 20 bis 80, vorzugsweise
40 bis 80 ! Geeignete aprotische Lösungsmittel sind mit Halogen substituierte Paraffinkohlenwasserstoffe,
gegebenenfalls mit Halogen substituierte Aromaten, weiterhin aliphatische und aromatische
sowie gemischt aliphatisch-aromatische Nitrile, ether einschließlich der sogenannten
Kronenäther, Ketone, Amide, Sulfoxide und Sulfone. Hierunter fallen beispielsweise
Benzol, Tolucl, Xylol und dessen Isomerengemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Trichloräthylen, Chlorbenzol, die verschiedenen Dichlorbenzole, Acetonitril, Benzenitril,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther, Methyl-Äthyl-Keton, Dimethylformamid,
N-Methyl-Pyrrolidon-(2), Phosphorsäure-tris-dimethylamid, Dimethylsulfnxid und Dimethylsulfon.
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Im allgeaieinen ist die Arbeitsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln
vorzuziehen, da hierdurch eine gleichmäßige Steuerung der Reaktion und eine erleichterte
Abtrennung der irn Rückstand verbleibenden Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide ermöglicht
wird.
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Namentlich dann, wenn die Dielektrizitätskonstante des verwendeten
aprotischen Lösungsmittels den Wert von etwa 40 Ubersteigt, kann man auf den Einsatz
uon Katalysatoren verzichten, ohne einen nnnenswerten Geschwindigkeitsabfall der
Reaktion in Kauf nehmen zu müsssn. Beispielsweise ist dies bei Verwendung von Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid gegeben.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise entstehen die neuen 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketo-cycloheptan-3,5-di-essigsäureester
der Formel (II) stets im Gemisch mit 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketocyclohexan-1,3,5-tri-essigsäureestern
der Formel (I), und man hat es bei der bevorzugten Arbeitsweise in Gegenwart eines
Lösungsmittels in der Hand, durch Auswahl desselben die Reaktion so zu lenken, daß
die neuen Verbindungen (II) in der überwiegenden Menge anfallen. So entstehen sie
vorzugsweise, wenn man in Dimethylformamid arbeitet, wogegen beispielsweise in Dimethylsulfoxid
vorzugsweise Tri-essigsa..ureester der Formel (I) gebildet werden.
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Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 bis zu etwa 30 Stunden werden
die in An- oder Abwesenheit von Lösungsmittel erhaltenen Gemische aufgearbeitet,
indem man durch Filtration von dem gebildeten, gegebenenfalls noch cyanathaltigen,
als unlösliche Bodenkörper vorliegenden Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid trennt.
Aus dem Filtrat wird erfsrderlichenfalls noch das Lösungsmittel abdestillisrt, worauf
man in an sich bekannter Weise aufarbeitet, beispielsweise durch Fällung oder Extraktion
mit einem weniger gut loslichen Solvens, durch Vakuumdestillation oder, sofern die
Neigung zur Kristallisation besteht, durch bloßes Umkristallisieren.
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Die erfindungsgemäß zugänglichen 1 ,3,5-Triaza-2,4,6-triketo-cycloheptan-3,5-dibessigsäureester
(11) lassen sich, gegebenenfalls auch in Mischung mit den 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketo-cyclohexan-1,3,5-tri-essigsäureestern
der Formel (I), beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutischen
Präparaten, von Pflanzenschutzmitteln sowie von Stabilisatoren für die Kunststoffindustrie
verwenden. Weiterhin eignen sie sich als Grundkomponenten für die Herstellung von
Polykondensationsharzen, beispielsweise durch Umsatz mit die und polyfunktionellen
Aminan und zum Schwerbrennbarmachen von entflammungsgefährdeten Materialien.
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Die folgenden Beispiele sollen einige der Herstellmöglichkeiten erläutern.
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8eisoiel 1 1,3,5-Triazin-2,4,6-triketo-cycloheptan-3,5-essigsäuresäthylester
In einem mit Schliffrühren versehenen, Uber eine Kältefalle entlüfteten 4-1-Dreihelekolben
wurden 245 g (2 Mol) Monochloressigsäureäthylester mit 143 g (2 Mol + 10 % Überschuß)
feingepulvertem Natriumcyanat des Korngrößenbereichs zwischen 2 und 30 Mikron in
Gegenwart von 800 g Acetonitril unter Zusatz von 8 g Triäthylamin (ca. 3,3 %, bezogen
auf den Monochloressigsäureester) umgesetzt.
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Die Reaktionsdauer betrug 28 Stunden, die Temperatur 80 0£. Der Ansatz
wurda nach dem Abkühlen druckfiltriert und der auf dem Filter gesammelte Rückstand
zweimal mit je cz. 130 9 Acetonitril nachgewaschen. Der nach der Trocknung im Selzrückstand
(136 g) ermittelte Cl-Gehalt von 45,1 % entsprach sinem Umsatz von ca.
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83 %. Aus dem Filtrat wurde das Acetonitril mittels eines Rotationsverdampfers
abdestilliert.
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Es verblieben 241 g eines braunen, viskosen Öles, dessen Destillation
unter Ölpumpenvakuum 116,4 g einer bei 0,7 mbar übergehenden, hellgelben, viskosen
Flüssigkeit ergab. Ein aus dieser mit der etwa yewichtsgleichen Menge Diäthyläther
gefälltes weißee Kristallpulver vom Schmelzbereich 103 bis 108 α erwies sich
als fast reine Titelverbindung, die, aus Äthanol umkristallisiert, bei 124 - 125
α schmolz. Ausbeute 7,25 % (Verbindung II a).
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Die Äthermutterlauge ergab nach dem Vsrdünnen mit 200 g Diäthyläther
und Abkühlen auf -25 α eine weitere Fällung. Durch Filtration bis -25 α
wurden 39,1 g eines bei 65 bis 74 α schmelzenden Kristallpiilvers erhalten,
das sich als geringfügig verunreinigter 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketo-cyclohexan-1,3,5-tri-essigsäureäthylester
erwies. Aus Äthanol umkristallisiert betrug der Schmelzpunkt 70 bis 72α. Ausbeute
15,2% (Verbindung Ia)
Analysen: I a: 46,2 % r (Th. 46,51 %); 5,4
% H (Th. 5,42 %); 11,1 7G N (Th. 10,85 %) II a: 45,8 % C (Th. 45,71 %); 5,5 % H
(Th. 5,40 %); 13,5 % N (Th. 13,33 %) Molekulargewicht: I a: 370 (Th. 387) II a:
300 (Th. 315) IR-Spektrum: I a: Banden bei 5,7; 5,9 und 8,2 µm, entsprechend den
drei versuchiedenen C-O-Bindungen II a: Banden bei 5,7; 5,9 und 8,2 Xum, entsprechend
denjenigen der Verbindung Ia und zusätzlich bei 3,03 µm (NH-Schwingung) 13C-NMR-Spektren:
I a: 5 Signale 14,1; 43,7; 62,1; 148,4 und 166,8 ppm davon 2 aus je 3 gleichwertigen
CH3 und CH2 (aus C2H5) 1 aus 3 gleichwertigen CH2 isoliert 1 aus 3 gleichwertigen
CO-Ester aus 3 gleichwertigen CO-Rirg II a: 11 Signale 14,0; 39,7; 41,9; 48,1; 61,4;
62,2; 150,7; 154,7; 166,3; 167,2 und 169,3 ppm davon 1 aus 2 gleichwertigen CH3
(aus C2H5) 2 aus 2 ungleichwertigen CH2 (aus C2H5-Asymmetrial-2 aus 2 ungleichwertigen
CH2 isoliert -Asymmetrie!-1 aus CH2-Ring 3 aus 3 ungleichwertigen CO-Ring -Asymmetrie!-2
aus 2 ungleichwertigen CO-Ester -Asymmetrie!-
¹H-NMR-Spektrum:
I a: II a: Lösungsmittel CDCl3: 1,2 - 1,35 ppm (Triplett) 4,0 - 4,35 ppm (Einzeleognele)
7,85 - 8,15 ppm (Triplett) Multiplizitäten mit EU(DPM)3 als Verschiebungsreagenz:
2 Tripletts aus 2 ungleichwertigen CH3( aus C2H5) -Asymmetrie! -2 Quadrupletts aus
2 ungleichwertigen CH2(aus C2H5) -Asymmetrie!-2 Singulette aus 2 ungleichwertigen
CH2 isoliert 1 Dublett aus CH2-Ring 1 Triplett aus NH-Ring Beispiel 2 Nach der Ausführungsform
des Beispiels 1 wurden zur Herstelluno derselben Verbindung 122,5 g (1 Mol) Monochloressigsäureäthylester
mit 71,5 (1 Mol + 10% Überschuß) beingepulvertem Natriumcyanat in Gegenwart von
400 g Diethylformamid (DMF), Dielektrizitätskonstanta #20 = 37,65, 28 Stunden bei
80α umgesetzt.
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Der Ansatz wurde - wie beschrieben - nach dem Abfiltrieren das Salzrückstandes
und nachfolgendem Abdsstillieran des OMF aufgearbeitet. Aus dem Ionenchlorgehalt
des Salzrückstandes errechnete sich ein Umsatz von 100 .
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Als Rohprodukt fielen 124,8 g eines braunen und allmählich kristallisierenden
Weichharzes an. Dieses wurde mit 50 g Diäthyläther und nachfolgend mit 6,4 S Acetonitril
vermischt, wobei ein filtrierbarer Kristallbrei entstand. Die durch Druckfiltration
abgetrennte Kristallmasse wurde durch Nzchwaschen mit Ather, der 2 Acetonitril enthielt;
von den noch anhaftenden Harzanteilen befreit.
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Es wurden 40,5 g bei 109 - 117 tC schmelzendes Rohprodukt srhalten.
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- Ausbsute 40,11 - Der Schmelzpunkt des aus Äthanol umkristellisierten
Produktes betrug 124 - 125 °C (Verbindung II a).
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Beispiel 3 Analog Beispiel 2 wurden 122,5 g (1 Mol) Monochloressigsäureäthylester
mit 71,5 g (1 Mol + 10 % Überschuß) feingepulvertem Natriumcyanat in Gegenwart von
400 g Dimethylsulfoxid (DMSO), # 25 = 46,7, 24 Stunden lang bei eo α umgesetzt.
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Nach dem Abfiltrieren des mit etwas Acetonitril nachgewaschenen Salzrückstandes,
aus dessen Cl-Gehalt sich ein Umsatz von 100 5S errechnete, und dem anschließenden
Abdestillieren des Lösungsmittels verblieb ein braunes amorphes Weichharz. Dieses
wurde mit 240 g 50 fiigem Äthanol vermischt, wobei ein feinteiliger Festkörper gefällt
wurde. Durch Druckfiltration, Nachwaschen mit 400 g entsalztem Wasser und nachfolgendem
Trocknen ließen sich 66,4 g eines feinkristallien farblosen Pulvers isolieren. Dieses
bestand zum weitaus größten Teil aus 1,3,5-Triaza-2,4,6-triketocyclohexan-1,3,5-tri-essigsäureäthylester
(Verbindung I a) entsprechend einer Ausbeute von etwa 51 .
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Durch Rekristallisation aus Äthanol wurde ein reines Produkt vom Schmelzpunkt
70 -72 α erhalten.
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Beispiel 4 1,3,5-Triaza-2m4m6-triketo-cycloheptan-3,5-di-essigsäuremethylester
Entspre3chend dem Beispiel 1 wurden 108,5 g (1 Mol) Monochloressigsäuremsthylester
mit 71,5 g (1 Mol + 10 % Überschuß) feingepulvertem Natriumcyanat in Gegenwart von
400 g Acetonitril und 4,0 g Triäthylamin 27 Stunden bei 80 α umgesetzt. Aus
dem Ionenchlorgehalt des getrockneten Salzrückstandes errechnete sich ein Uatz von
ca. 95 %.
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Nach dem Abdestillieren des Acetonitrile verblieben 122 g eines harzertigen
Rückstandes. Dieser wurde mit Benzol erschööpfend extrahiert. Aus dem Extrakt wurden
durch Abdestillieren des Genzols 93,25 g eines braunen Weichharzes isoliert, das
bei längsrem Stehen teilweise kristallisierte. Der Kristallbrei wurde sodenn mit
10 g eines Gemisches aus 95 Gew. -Teilen Diäthyläther und 5 Gew. -Teilen Acetonitril
vermischt und druckfiltriert, wobei 5,83 g der Titelverbindung = 7,9 % d. Th. vom
Schmelzpunkt 127 - 128 α erhalten wurden (Verbindung II b).
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Der in geringer Menge mitgebildete Tri-essigsäureester (Verbindung
1 b) blieb .n der Mutterlauge.
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Elementerenelves: 41,8 %C (ber. 41,81%); 4,4 %H (ber. 4,53 %); 14,6
% N (ber. 14,67 %); MG: 290 (ber. 273) IR-Spektrum: Banden bei 5,75; 5,9 und 8,1
µm und zusätzlich bei 3,03 µm (NH-Schwingung) 13 C-NMR-Spektrum: 10 Signale: 40,
42, 48, 52,5, 53, 151, 155, 167, 167,5 und 170 pn, davon 2 ungleichwertige aus CH3-exocyclisch
-Asymmetrie!-2 ungleichwertige aus CH2-exocyclisch-Asymetrial-1 ungleichwertige
aus CH2-endocyclisch 2 ungleichwertige aus CO-exocyclisch -Asymmetris!-3 ungleichwertige
aus CO-endocyclisch-Asymmetriel-
H-NMR-Spektrum: Lösungsmittel
DMSO-d6 3,65 - 3,7 pprn: 2 Singuletts aus 2 CH3 3,95 und 4,05 ppm: Dublett aus endocyclischem
CH2 4,3 und 4,4 ppm: 2 Singulette aus 2 exocyclischem CH2 8,0 - 8,2 ppm: Triplett
aus endocyclischem NH Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 wurden 122,5 g (1 Mol) Monochloressigsäureäthylester
mit 71,5 g (1 Mol + 10 7 Überschuß) feingepulvertem Natriumcyanat in Gegenwart von
1,3 g Triäthylamin als Katalysator, jedoch ohne Lösungsmittel, 20 Stunden bei 80
α umgesetzt.
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Aufgrund des Cl-Gehaltes von 30,2 % in dem mit Acetonitril gewaschenen
Salzrückstand (61,7 g) errechnete sich ein Umsatz von ca. 55,3 %.
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Das mit der Waschlösung vereinigte Filtrat wurde der Destillation
unterworfen. Nach dem Abdestillieren des Acetonitrilanteiles gingen bei 0,2 mbar
und 178 - 212 α 32,85 g einer Fraktion über, aus der beim Vermischen mit Diäthyläther
0,783 g eines feinkristallines Pulvers vom Schmelzbereich 116 - 116,5 0£ ausfielen.
Das Produkt war mit den nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.