DE1670711B2 - Verfahren zur herstellung von thionothiolphosphor-(-phosphon-, phosphin-)saeureestern - Google Patents

Description

in der R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-," Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Arylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Einstufenreaktion Benzazimid. Paraformaldehyd und eine Thionothiolphosphor - (- phosphon-, - phosphin - )-säure der allgemeinen Formel

S R,

II/

HS —P

in der R₁ und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von wäßriger Salzsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C vornimmt.

-phosphin-l-säureestern der Formel

,N SR,

N —CH, — S —

R,

)ie Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur rstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, welche bekanntlich als Insektizide Verwendung finden In vorgenannter Formel stehen R, und R₂ für gleich; oder \erschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alk oxy-. Cycloalkoxy- oder Arylreste.

Aus der deutschen Patentschrift 921 Π0 ist bereit; ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureester!} der oben angegebenen Struktur bekannt, das darin besteht, daß man N-Halogenmethylbenzazimidf mit Salzen von Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphos phorsäuren in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, umsetzt.

Nach dem gleichen Verfahren können auf Grund der Angaben in der deutschen Patentschrift 1 083 821 auch die entsprechenden Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester erhalten werden.

Weiterhin sind in der deutschen Patentschrift I 112 852 unter anderem auch die analog gebauten Dialkylthionothiolphosphinsäureester des N-Methylbenzazimids beschrieben.

Schließlich hat die britische Patentschrift 1 019 570 asymmetrische Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester des vorgenannten Typs sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung eines N-HaIogenmethylbenzazimids mit einer unsymmetrischen 0,0-Dialkyl- oder O-Alkyl-O-cycloalkyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure zum Gegenstand.

Alle diese bekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß man bei ihrer Durchführung von N-Halogen-, vorzugsweise N-Chlormetbylbenzazimid ausgehen muß, das nur auf einem mehrstufigen und umständlichen Wege aus Benzazimid, Formaldehyd und Thionylchlorid zugänglich ist und erst in einer weiteren Reakiionsstufe mit den betreffenden Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-i-phosphon-, -phosphinsäuren oder deren Salzen im Sinne folgender Gleichungen umgesetzt werden kann·

/V

(H)

v\

NH + CH, O

Il ο

N-CH₂OH

VA. / c

Il ο

N-CH₂OH + SOCl₂

/V \

N-CH₂-Cl + SO₂ + HCl
C

(III)

I O)S R₁

R,

In vorgenannten Formeln haben die Symbole R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung.

F.s wurde nun gefunden, daß Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-süureester der obigen Konstitution I wesentlich einfacher, d. h. in einer hinstufenreaktion und mit hervorragenden Ausbeuten erhallen werden können, wenn man Benzazimid. Paraformaldchyd und eine Thionothiolphosphor-(-phosphon-. -phosphin-)-säure der Formel

(Y

N (O)S R,

N-CH₂-S- P

R-

HCl

S R₁

Ii /

HS —P

in Gegenwart von wäßriger Salzsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, umsetzt.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des folgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

N N (VI)

V\

NH + CH₂O + HS — P

S R₁

II/ HCl

(- H₂O)

R₂ C

N SF

I II/

Ν —CH,-S —P

In letztgenannten Formeln stehen R₁ und R.₂ vorzugsweise für gleiche oder '-erschiedene Alkoxy-, Alkyl- oder Alkenylreste mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methoxy-. Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-, n-, iso- und sek.-Butoxy-. den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und sek.-Butyl-, Allyl-, Acryl-, Isobutenyl-, ferner Pur den Phenyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexoxy-Rest.

Der glatte Ablauf der verfahrensgemäßen Umsetzung ist überraschend; denn es konnte nicht vorausgesehen werden, daß die vorgenannten Reaktionspartner ohne Säurebindemittel, ja sogar in saurer Lösung überhaupt und praktisch vollkommen einheitlieh in dem gewünschten Sinne reagieren.

Die Vorteile, welche das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den vorerwähnten bekannten Her

stellungsmethoden aufweist, bestehen vor allem in der Einsparung von zwei Reaktionsstufen, dem damit verbundenen Wegfall der sonst notwenigen Isolierung von Zwischenprodukten, der Erzielung besserer Ausbeuten und Gewinnung reinerer Verfahrensprodukte, was insgesamt eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit bedingt.

Nach einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens kann man an Stelle von Formaldehyd, Benzazimid und Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säure auch das entsprechende Formaldehyd-Kondensationsprodukt eines der beiden letztgenannten Ausgangsmaterialien einsetzen, wobei die Reaktion dann in folgendem Sinne verläuft:

(VIIa)

(VIIb)

N-CH₂OH+ HS—P

S R₁

II/ HC

NH+ HOCH₂S-P

/V V

N S R₁

I II/

N-CH₂S-P

C R₂

Il ο

Die letztgenannten Vcrfahrensvarianten bieten in einigen Fällen Vorteile, beispielsweise wenn der entsprechende Thionothiolphosphor-(-phosphon-. -phosphin-)-süure-S-hydroxymethylester leichter zugänglich ist ais die freie Säure selbst oder die Verwendung des N-Hydroxymethylbenzazimids aus Reinheits- oder sonstigen Gründen zweckmäßiger erscheint.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des ertindungsgemäßen Verfahrens benötigten Thionothiolphosphor-(-phosphon-,. -phosphin-)-säuren der oben angegebenen Konstitution V sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab leicht zugänglich. Sie stellen in der Technik vielfach in Form ihrer wäßrigen Alkalisalzlösungen zur Verfügung und können als solche eingesetzt werden, sofern man durch einen Überschuß an Salzsäure die entsprechenden Säuren in Freiheit zusetzt.

Das dabei als Nebenprodukt anfallende Alkali-Chlorid wird nach Beendigung der Umsetzung durch Waschen des Reakiionsgemisches entfernt.

Die vorerwähnten, technisch gebräachlichen Alkalisalzlösungen können ferner leicht in die entsprechenden S-Hydroxymethylverbindungen übergeführt werden, indem man erstere mit der jeweils berechneten Menge Formaldehyd und Salzsäure versetzt. Es ist dabei ohne weiteres möglich, die sich abscheidende flüssige Phase trotz eines Wassergehalts von etwa 10% in die verfahrensgemäße Reaktion gemäß obigem Formelschema VIIb einzusetzen. Die Thionothiolphosphor - (- phosphon-, - phosphin -) - säure - S - hydroxy methylester sind im allgemeinen weniger wasserlöslich als die zugehörigen freien Säuren und daher oft mit besseren Ausbeuten zugänglich.

Die beanspruchte Umsetzung kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen werden. Als solche haben sich besonders gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bewährt; jedoch ist die Gegenwart eines Solvens für das Gelingen der Reaktion nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Auch in Abwesenheit eines solchen findet die Umsetzung statt.

Letztere kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 80° C, vorzugsweise bei 40 bis 60⁰C.

Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht, werden normalerweise äquimolare Mengen der Ausgangskomponenten eingesetzt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zu einer Lösung bzw. Suspension von Benzazimid und Paraformaldehyd in einem der vorgenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren zunächst die Thionothiolphosphor-(-phosphon-, - phosphin-)-säure zuzufügen und anschließend diese Mischung mit konzentrierter Salzsäure zu versetzen. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt, die organische Phase abgetrennt, bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der hinterbleibende Rückstand erstarrt meist beim Abkühlen und Stehenlassen kristallin. Arbeitet man dagegen ohne Lösungsmittel, so scheiüet sich das gewünschte Produkt als eigene, ölige Phase oder — falls es hoch genug schmilzt - auch in kristalliner Form ab. Bei Reaktionsprodukten, deren Schmelzpunkt nur wenig oberhalb der Umsetzungstemperatur liegt, kann die kristalline Abscheidung der ersteren durch geeignete Zusätze, wie Methanol, erleichtert werden. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in diesem Falle durch einfaches Absaugen des Niederschlages und Waschen desselben bis zur neutralen Reaktion.

An Stelle von wäßriger Salzsäure kann man ebenso-

gut gasförmigen Chlorwasserstoff verwenden, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit desselben zweckmäßig dem Absorptionsvermögen der Mischung, das im Verlaufe der Reaktion abnimmt, angepaßt wird.

Schließlich ist es vorteilhaft, erfindungsgemäße Um-Setzungen, die unter Verwendung wäßriger Salzsäure durchgeführt werden, in einer Inertgas-Atmosphäre (z. B. Kohlendioxid) ablaufen zu lassen. Man erhält auf diese Weise noch reinere Endprodukte.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

jo Ausbeuten bis über 90% ucr Theorie erzielt, während die Reinheit der Produkte im Durchschnitt bei 90 bis 96% liegt, so daß in vielen Fällen auf eine weitere Reinigung derselben verzichtet werden kann. Ist diese jedoch erwünscht, so erhält man durch einfaches Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht analysenreine Produkte.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, bekannten Thionothiolphosphor - (- phosphon-, - phosphin - )-säureester finden in großem Umfang als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz, Verwendung.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1

A/

V\

N-CH₂-S-P

S OCH₃

II/

Il ο

OCH₁

a) Zu einer Anschlämmung von 73,6 g (0,5 Mol) Benzazimid und 15,0 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd in 200 ecm Äthylenchlorid gießt man unter Rühren bei einer Innenterrrperatur von 50° C gleichzeitig 79,1 g (0,5 Mol) Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure und 150 ecm konzentrierte wäßrige Salzsäure (37%ig). Nach et'-va 3 Minuten haben sich die festen Anteile aufgelöst. Die Reaktion verläuft nicht merklich exotherm. Man rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 50°C, kühlt sie dann und trennt die untere, organische Phase ab. Diese wird zunächst mit 150 ecm Wasser und danach mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung oder Natronlauge säurefrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet uud unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das hinterblcibende gelbliche öl erstarrt beim Abkühlen und Stehenlassen kristallin; es kann dann zerrieben werden. Man erhält auf diese Weise 134,5 g (84,8% der Theorie) O,O-Di methyl -S- (3,4 - dihydro - 4 - oxo -1,2,3 - benzotriazin- 3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 63 bis 66⁰C. In reinster Form kann das Produkt durch Umkristalli-

sieren aus Methanol erhalten werden (Fp. 73°C). Es ist auf Grund des Dünnschichtchromatogramms, Mischschmelzpunkts und der Ergebnisse der Elementaranalyse mit authentischem Material identisch.

Analyse des Rohproduktes:
Für ein Molgewicht von 317,33:

Berechnet ... P9,76, S20,21, N 13,24%;

gerunden .... P 9,63, S 2Q.75, N 13,12%.

b) Führt man bei sonst gleichen Rcaktions- und Aufarbeitungsbedingungen wie unter a) beschrieben die Umsetzung in einer Kohlendioxid-Atmosphäre durch, so werden 131,3 g (82,9% der Theorie) der ,₅ vorgenannten Verbindung in Form eines fast farblosen Kristallisates vom Schmelzpunkt 65,5 bis68"Ccrhaltcn.

c) Man versetzt eine homogene Mischung aus 14,8 g (0,1 Mol) Bcnzazimid, 3,0 g (0,1 Mol) Paraformaldchyd, 15,8 g (0,1 Mol) O.O-Dimethylthionothiolphosphorsäure und 50 ecm konzentrierter Salzsäure (37%ig) bei 40" C mit 20 ecm Methanol und rührt sie danach noch 2 Stunden bei 50C. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus; es wird nach Abkühlung auf eine Nutsche gebracht, bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,1 g(69,7% der Theorie) des Produktes obengenannter Konstitution in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 66 bis 67'C.

Analyse.

Für ein Molgewicht von 317,33:

Berechnet ... P 9,76, S 20.21. N 13,24%;
gefunden .... P 9.59, S 20.31, N 12,73%.

d) Zu einer Anschlämmung von 35,5 g (0,2 Mol) N-Hydroxymcthylbenzazimid in 100 ecm Äthylcnchlorid fügt man unter Rühren bei 50" C gleichzeitig 31,7g (0.2 Mol) O.O-DimethylthionolhioIphosphorsäure und 80 ecm konzentrierte Salzsäure (37%ig). Nach zweistündigem Rühren der Mischung bei der angegebenen Temperatur wird die organische Phase abgetrennt und wie unter a) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 46,5 g (73,3% der Theorie) des obengcnannten Produkts in Form eines gelblichen Öles, das vollkommen durchkristallisiert (Fp. 60 bis 62"C).

e) Ein Gemisch aus 73.6 g (0,5 Mol) Bcnzazimid, 200 ecm Äthylenchlorid, 106 g wasserhaltigem O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure - S - hydroxymethylester und 150 ecm konzentrierter Salzsäure (37%ig) wird 2 Stunden bei 50° C gerührt, nach Zusatz von 25 ecm Wasser die organische Phase abgetrennt und die Mischung wie unter a) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 138,5 g (87.4% der Theorie) der Verbin dung obiger Struktur in Form eines gelblichen Öles, das beim Stehen völlig kristallin erstarrt und dessen Schmelzpunkt dann 60 bis 62 C beträgt.

f) In eine Mischung aus 44,2 g (03 MoI) Benzazhnid, 120 ecm Äthylenchlorid und 64 g wasserhaltigem Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-bvdroxymethylester werden bei einer Innentemperatur von 50⁰C unter Rühren innerhalb von etwa IS Minuten

22 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei man zu Beginn der Umsetzung das Reaktionsgemisch von außen etwas kühlen muß. Letzteres wird anschließend noch \³U Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abkühlung der Mischung verrührt man diese mit

15 ecm Wasser, trennt die untere Phase ab und arbeitet sie wie oben beschrieben auf. Es werden 88,2 g (92,7% der Theorie) des oben näher beschriebenen Produkts als gelbliches Ol erhalten, das beim Stehen völlig durchkristallisiert und dann bei 63 bis 67° C schmilzt.

Beispiel 2

S OC₂H₅

II/

N-CH₂-S-P
C OC₂H₅

Ein Gemisch aus 29,5 g (0,2 Mol) Benzazimid, 6,0 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd und 100 ecm Äthylenchlorid wird unter Rühren bei 50" C gleichzeitig mit 38,0 g (0,2 Mol) O.O-Diäthylthionothiolphosphorsäure sowie 80 ecm konzentrierter Salzsäure (37%ig) versetzt und die Mischung nach zweistündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wie im Beispiel. 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 51,0 g (73,8% der Theorie) des O.O-Diäthyi-S-OA-dihydro-^oxo-

J₀ 1,2,3 - bcnzotriazin - 3 - yl - methyl) - thionothiolphosphorsäurccstcrs in Form eines gelblichen Öles, das beim Stehen allmählich kristallin erstarrt. Das Produkt wird in reinster Form durch Umkristallisieren aus Methanol erhalten (Fp. 49° Q und ist mit dem authentischen Material identisch.

Beispiel 3

S OC₃H₇ISO

N-CH₂-S-P

OCH,

Man rührt ein Gemisch aus 29,5 g ((U Mol) Benz azimid, 150 ecm Äthylenchlorid, 433 g des wasserhaltigen O - Methyl - O - isopropyl - thionothiolpbosphorsaure-S-hydroxymethylesters und 80can konzentrierter Salzsäure (37%ig) 2 Standen bei 50° C arbeitet es dann wie unter I a) beschrieben auf und erhält 473 g (68,8% der Theorie) O-Methyl-O-isopropyl - S - (3,4 - dihydro - 4 - oxo -1 A3 - benzotriazm 3-yl-methyn-thionothiolpbosphorsäoreester in Form eines gelblichen Öles mit dem Brecnsdex n? = 1,5960, das laut Dünnschichtchroinatogramiri mit dem authentischen Produkt identisch und insbesondere frei von den entsprechenden symmetrischen Derivaten ist Die Utnkristallisation ans Methanol liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 64° C.

Auf die gleiche Weise wie im Beispie] 3 werden die folgenden Verbindungen erhalten:

309535/54!

Konstitution Physikalische Eigenschaften Ausbcule (% der Thcoriel

/V \

N-CH₂-S-P-CH₃

C OCH.,

N S CH,

i II/ '

N-CH₂-S-P

Il ο

OC₃H₇JSO

v\ /

Il ο

S CH,

II/ "

N-CH,- S-P Fp. 103 bis 104° C

viskoses öl n'o⁴ = 1,6042

Fp. 160" C

72

63

66.6

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren /iir Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphor!-, -phosphin - )-s;iureestern der Formel

   S R,

   N-CH₂-S- P