CN106380436B - 一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法，以异丙醇、固体碱、二硫化碳和氯气为原料，将各原料加入反应器中，然后将各原料在剪切分散下进行反应，制得二硫化二异丙基黄原酸酯。本发明氧化剂采用氯气，避免了水的引入，满足了异丙醇与二硫化碳反应需要的无水条件，将异丙基黄原酸盐的生成和氧化的两步反应“合二为一”，实现了“一步法”制备二硫化二异丙基黄原酸酯。同时，通过异丙醇作为分散介质、控制氧化剂氯气的通入时机、通入时间等反应条件，本发明产品的收率和纯度均较高，与利用次氯酸钠作为氧化剂的“两步法”工艺相比，显著简化了工艺，减少了原料使用量，减少了废弃物的排放量，保证了产品收率。

Description

一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法，具体涉及一种以异丙醇、二硫化碳、固体碱和氧化剂为原料，无水条件下“一步法”制备二硫化二异丙基黄原酸酯的方法。

背景技术

二硫化二异丙基黄原酸酯又称连二异丙基黄原酸酯、促进剂DIP,它主要作为分子量调节剂用于合成低分子量黄原酸酯封端的聚合物，还可以作为天然橡胶以及合成橡胶的超促进剂、润滑油添加剂、矿石浮选剂、杀菌剂和除草剂等。此外，二硫化二异丙基黄原酸酯还是生产高性能、环保橡胶硫化剂异丙基黄原酸酯多硫化物的重要中间体。

目前，二硫化二异丙基黄原酸酯的合成均采用两步法，分为二个反应阶段：1、异丙醇、二硫化碳和碱（氢氧化钠等）在一定的条件下反应得到异丙基黄原酸盐；2、异丙基黄原酸盐经氧化剂（次氯酸钠、双氧水或者过硫酸钾等）氧化生成二硫化二异丙基黄原酸酯。反应方程式（以氢氧化钠为碱、次氯酸钠作为氧化剂为例）如下：

异丙基黄原酸盐的制备方法中，早期是将醇、二硫化碳和固体氢氧化钠在低温下利用捏合机混合进行反应，该生产工艺安全性控制要求高，尤其是产品品质低，限制了产品的用途。改进后的工艺是利用传统的釜式反应器，在过量的醇存在下，反应物以液液、或者液固形态进行反应，产品收率、品质大幅度提升。

在英国专利GB437431中将氢氧化钠溶解或者分散在无水醇中，然后，将二硫化碳的醇溶液缓慢滴加到反应器中，形成的产品部分溶解在反应体系中，部分以固体形成存在。在该专利中记载可以得到几乎理论量的收率。

在英国专利GB727527中指出水的存在会导致硫化物和硫代碳酸酯的形成，降低了产品纯度和收率。尽管利用无水醇来降低水含量和浓度，或者利用脱水剂与形成的水进行反应是可行的，但是具体实施过程中非常困难，成本高。在英国专利GB727527中提出了利用惰性溶剂（例如甲苯、异丙基醚、庚烷、汽油等）的方法来解决反应体系中含有少量水的问题。首先，醇与碱金属氢氧化物分散在惰性溶剂中，制得醇碱金属盐分散液，然后，与二硫化碳反应制备黄原酸盐。产品收率90%，纯度97.5%。

在加拿大专利CA489870中，为了避免氢氧化钠与异丙醇反应形成的水会影响二硫化碳与醇盐的反应，提出醇与氢氧化钠在甲苯中混合后，尽快（10分钟到20分钟内）滴加二硫化碳进行反应，收率为85%。在加拿大专利CA882147中，为了避免氢氧化钠与异丙醇反应形成的水会影响二硫化碳与醇盐的反应，采用连续向反应体系中添加氢氧化钠粉末的方法，在实施例4中产品收率高达99%，纯度96.3%。

在采用异丙基黄原酸盐合成二硫化二异丙基黄原酸酯的方法中，主要是溶剂体系、氧化剂种类的选择。例如，在加拿大专利CA856834中，改进了次氯酸钠氧化工艺，制备的高纯度、高反应活性二黄原酸酯可以作为高分子合成用分子量调节剂，基本反应工艺为应用含有10~50wt%低分子醇的水作为溶剂，反应温度控制在-20~20℃范围内，用次氯酸钠氧化黄原酸碱金属盐，产品收率高达97%，产品熔点58~59℃。

在中国专利CN103130693中，利用水作为溶剂，选用双氧水作为氧化剂，在60~70℃条件下同时向异丙基黄原酸钠水溶液中滴加硫酸和双氧水，加完后，保温反应1~3小时；然后，在70~80℃条件下缓慢滴加氢氧化钠，滴加完成后继续保温反应30分钟；反应完成后，冷却到室温，黄色固体析出，抽滤得到黄色产品，经过洗涤、干燥，得到最终产品二硫化二异丙基黄原酸酯，收率86.5%~91.1%，产品纯度98.1%~98.9%。

综上所述，目前以异丙醇、二硫化碳、氧化剂为原料制备二硫化二异丙基黄原酸酯的方法都是采用两步法，先合成异丙基黄原酸盐，然后进行氧化制备二硫化二异丙基黄原酸酯。在两步法中，第一步反应中需要固体碱，例如氢氧化钠，形成的固体异丙基黄原酸钠会附着在固体氢氧化钠上，从而降低了氢氧化钠的活性，甚至于被包裹的氢氧化钠无法继续参与反应，不得不采用大大过量的氢氧化钠。在第二步反应阶段，为了提高反应收率，必须采用水与低分子醇的混合液作为反应溶剂，如果使用次氯酸钠作为氧化剂时，会副产氢氧化钠，如果选用双氧水作为氧化剂，需要用盐酸中和。因此，目前的两步法存在工艺过程复杂、固体碱大大过量、反应中产生含盐废水废弃物多等不足。

发明内容

针对目前两步法制备二硫化二异丙基黄原酸酯存在的工艺过程复杂、碱用量大、废弃物多等不足，本发明提供了一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法，该方法“一步”即可直接得到二硫化二异丙基黄原酸酯，具有操作简单、工艺流程短、废弃物少等优点。

由于目前两步法合成二硫化二异丙基黄原酸酯工艺繁琐、原料用量大、废弃物多，在实际应用中受到较大限制，发明人对制备工艺流程进行了重新的研究和改进，试图将两步法调整为“一步法”，以简化工艺、避免原料的浪费、减少废弃物的排放。“一步法”虽然工艺简单、废弃物少，但是由于水存在会增加副反应，降低产品纯度和收率，且反应属于非均相反应，反应速度和反应收率也受到影响。针对这些技术难题，发明人经过了大量的研究和实验，得出了适合“一步法”的反应条件，从而最终得到了产品纯度和收率均较好的“一步法”生产工艺。

本发明所采取的具体技术方案如下：

一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法，该方法以异丙醇、固体碱、二硫化碳和氯气为原料，将各原料加入反应器中，然后将各原料在剪切分散下进行反应，制得二硫化二异丙基黄原酸酯。

本发明方法中，将所有原料加入同一反应器中，在无水或少量水的存在下进行反应，“一步法”即可实现二硫化二异丙基黄原酸酯的制备，而无需先将异丙醇、固体碱、二硫化碳先反应制成异丙基黄原酸盐，再将异丙基黄原酸盐与氧化剂进行反应，大大简化了操作流程。本发明方法中，选择氯气为氧化剂，既廉价又不含水，避免了水的过量加入对反应收率的影响。

本发明方法中，异丙醇和二硫化碳为液体，碱为固体，氯气为气体，反应属于液-固-气非均相反应。所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。在反应过程中，固体反应物很容易被反应生成的产物包夹而无法继续反应，这样会大大增加碱的用量，也会对产品收率降低。本发明中，在反应物反应过程中一直对物料混合物进行剪切分散，剪切分散可以将大的固体颗粒粉碎、剪切成小颗粒，使反应物充分分散、接触面积更大，且保证了固体碱充分粉碎、分散，避免了无机盐等产物对碱的包覆，提高了反应速度，降低了碱的使用量，有利于非均相反应的进行。剪切分散可以通过具有研磨、剪切、粉碎固体颗粒能力的分散机来实现，例如高剪切分散机、匀浆机（Homomixer）、研磨机（Miller）等。

进一步的，经试验验证，整个反应过程中反应器中的物料的粒径小于等于100μm时效果较好。通过选择合适的分散机、调整剪切分散速度和时间，可以使物料粒径保持在所需范围。

进一步的，本发明中异丙醇过量加入，既作为原料，又作为溶剂。异丙醇的过量提高了反应物醇的浓度，利于醇与碱的反应，此外，体系中存在的少量的水（醇和碱反应形成的水、原料带入的少量水等）会被异丙醇所“稀释”，从而降低了水的存在对反应进程的影响。还有，氯气与碱反应会产生大量的热量，反应温度难于控制，本发明异丙醇大大过量，这样就有利于热量的扩散、传递，提高了反应可控性。

进一步的，异丙醇、氯气、固体碱、二硫化碳的摩尔比为5～20:1.1～1.3：2.2～2.5:2。

进一步的，上述方法中，先将异丙醇和固体碱剪切分散均匀，然后再向体系中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加一段时间后再通入氯气，整个反应过程均在剪切分散下进行。

进一步的，氯气在二硫化碳滴加一段时间后再加入，例如可以先滴加二硫化碳5-20min，然后再开始通入氯气。

进一步的，二硫化碳在40~60min内加完，氯气在80~100min内加完。

进一步的，滴加二硫化碳和氯气的过程中，维持体系温度为35~40℃，滴完氯气后，继续在此温度反应10-45min。

优选的，二硫化二异丙基黄原酸酯的制备包括以下具体步骤：将异丙醇和固体碱混合，在4000~8000rpm的转速下剪切分散5~20min，然后将转速调整至2000~3000rpm，调整温度至35~40℃，开始滴加二硫化碳，当二硫化碳滴加5~20min后，开始向体系中通氯气，通完氯气后，将转速调整至500~1500rpm，继续反应10~45分钟，反应结束后，对反应液进行后处理，得二硫化二异丙基黄原酸酯。

进一步的，反应液的后处理过程是：反应后，过滤反应液，滤饼用异丙醇洗涤，洗涤液并入滤液，然后用水稀释合并后的滤液，并加入少量乳化剂，所得稀释液蒸馏脱除70~90%的异丙醇，然后降至室温结晶，结晶后过滤，所得固体即为二硫化二异丙基黄原酸酯。

进一步的，结晶后的母液主要是水和异丙醇的混合液，该母液可以循环套用于反应液后处理过程中，代替稀释滤液的水，减少了废水的排放。

本发明具有以下优良的效果：

1、本发明在整个反应过程中都对整个反应体系进行剪切分散，剪切分散能确保固体碱以及其他成分充分粉碎、分散，还能确保固体碱在反应过程中不被产生的无机盐所包覆，提高了反应速度，降低了碱的使用量。

2、本发明氧化剂采用氯气，避免了水的引入，满足了异丙醇与二硫化碳反应需要的无水条件，将异丙基黄原酸盐的生成和氧化的两步反应“合二为一”，实现了“一步法”制备二硫化二异丙基黄原酸酯。同时，通过异丙醇作为分散介质、控制氧化剂氯气的通入时机、通入时间等反应条件，本发明产品的收率和纯度均较高，与利用次氯酸钠作为氧化剂的“两步法”工艺相比，显著简化了工艺，减少了原料使用量，减少了废弃物的排放量，保证了产品收率。

3、本发明因为采用固体碱以及剪切分散技术，固体碱消耗少，固体废弃物少。产品结晶母液（水与异丙醇的混合液）的循环套用，彻底杜绝了废水。减轻了废弃物的处理成本，环保性更好。

4、本发明由两步法变为一步法，大大简化了工艺流程，操作简单、工艺流程短。

具体实施方式

下面提供几个本发明的具体实施例，以对本发明进行进一步的阐述，但是，这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将300g（5.0摩尔）异丙醇以及49g（1.2摩尔）氢氧化钠（纯度98%）加入到装有高速分散机（型号：IKA T25 digital ULTRA-TURRAX®分散机、分散刀头S25 N-25G-ST）、冷凝管、温度计、滴液漏斗的1000ml四口玻璃烧瓶中，在6000RPM下粉碎5分钟，测试物料粒径降至100μm以下，将高速分散机的转速调整到2500RPM，通过水浴控制反应物料温度在35~40℃范围内，在60分钟内滴加76g（1.0摩尔）二硫化碳，二硫化碳滴加10分钟后，开始通入氯气，控制氯气流速，90分钟通入氯气44.5g（0.63摩尔）。然后，在此温度下，将高速分散机的转速调整到1000RPM，继续反应20分钟（反应过程中物料粒径一直在100μm以下），反应后过滤除去不溶物，每次用100g异丙醇洗涤滤饼两次，滤液转移到蒸馏瓶，加入400g水、1.0g乳化剂OP-10，蒸馏回收异丙醇，当温度达到85℃时，蒸馏结束，边搅拌、边冷却至室温，最后过滤、在真空条件下于50℃进行烘干。得到二硫化二异丙基黄原酸酯固体，产品收率（以二硫化碳为基准计算）93.8%，产品纯度（HPLC纯度）98.8%。

实施例2

除了用600g异丙醇代替实施例1中的300g异丙醇外，其它同实施例1。二硫化二异丙基黄原酸酯固体收率（以二硫化碳为基准计算）95.2%，产品纯度（HPLC纯度）99.0%。

实施例3

除了用150g异丙醇代替实施例1中的300g异丙醇外，其它同实施例1。二硫化二异丙基黄原酸酯固体收率（以二硫化碳为基准计算）90.2%，产品纯度（HPLC纯度）96.5%。

实施例4

将300g（5.0摩尔）异丙醇以及49g（1.2摩尔）氢氧化钠（纯度98%）加入到装有高速分散机（型号：IKA T25 digital ULTRA-TURRAX®分散机、分散刀头S25 N-25G-ST）、冷凝管、温度计、滴液漏斗的1000ml四口玻璃烧瓶中，在4000RPM下粉碎20分钟，测试物料粒径降至100μm以下，将高速分散机的转速调整到2000RPM，通过水浴控制反应物料温度在35~40℃范围内，在40分钟内滴加76g（1.0摩尔）二硫化碳，二硫化碳滴加5分钟后，开始通入氯气，控制氯气流速，80分钟通入氯气44.5g（0.63摩尔）。然后，在此温度下，将高速分散机的转速调整到500RPM，继续反应45分钟（反应过程中物料粒径一直在100μm以下），反应后过滤除去不溶物，每次用100g异丙醇洗涤滤饼两次，滤液转移到蒸馏瓶，加入400g水、1.0g乳化剂OP-10，蒸馏回收异丙醇，当温度达到85℃时，蒸馏结束，边搅拌、边冷却至室温，最后过滤、在真空条件下于50℃进行烘干。得到二硫化二异丙基黄原酸酯固体，产品收率（以二硫化碳为基准计算）91.3%，产品纯度（HPLC纯度）96.9%。

实施例5

将300g（5.0摩尔）异丙醇以及49g（1.2摩尔）氢氧化钠（纯度98%）加入到装有高速分散机（型号：IKA T25 digital ULTRA-TURRAX®分散机、分散刀头S25 N-25G-ST）、冷凝管、温度计、滴液漏斗的1000ml四口玻璃烧瓶中，在8000RPM下粉碎5分钟，测试物料粒径降至100μm以下，将高速分散机的转速调整到3000RPM，通过水浴控制反应物料温度在35~40℃范围内，在50分钟内滴加76g（1.0摩尔）二硫化碳，二硫化碳滴加20分钟后，开始通入氯气，控制氯气流速，100分钟通入氯气44.5g（0.63摩尔）。然后，在此温度下，将高速分散机的转速调整到500RPM，继续反应10分钟（反应过程中物料粒径一直在100μm以下），反应后过滤除去不溶物，每次用100g异丙醇洗涤滤饼两次，滤液转移到蒸馏瓶，加入400g水、1.0g乳化剂OP-10，蒸馏回收异丙醇，当温度达到85℃时，蒸馏结束，边搅拌、边冷却至室温，最后过滤、在真空条件下于50℃进行烘干。得到二硫化二异丙基黄原酸酯固体，产品收率（以二硫化碳为基准计算）94.2%，产品纯度（HPLC纯度）98.8%。

比较例1

66g（1.1摩尔）异丙醇，76g（1.0摩尔）二硫化碳和400g甲苯加入到装有搅拌桨的反应器中，在4小时期间，边搅拌、边加入82g（2.0摩尔）氢氧化钠（纯度98%）粉末。通过外部冷却控制反应温度在25~30度。然后，在此温度下继续搅拌2小时。过滤得到异丙基黄原酸钠结晶，在60~80度下进行真空干燥。得到150.8g纯度82.9%的异丙基黄原酸钠，产品收率（以二硫化碳为基准计算）79%。

420g水、180g异丙醇以及60g（纯度82.9%，0.31mol）异丙基黄原酸钠加入到反应瓶中，搅拌，降温至0度左右。然后在约30分钟内滴加57g（纯度30%，0.23mol）次氯酸钠水溶液。反应过程中二硫化黄原酸酯从反应体系中析出。过滤得到产品。用纯水洗涤产品。最后，在真空条件下，约50度下进行烘干。得到基本无色的结晶体81.5g，收率（以100%异丙基黄原酸钠计算）96%，纯度（HPLC纯度）98.5%。

比较例2

将300g（5.0摩尔）异丙醇以及49g（1.2摩尔）氢氧化钠（纯度98%）加入到装有高速分散机（型号：IKA T25 digital ULTRA-TURRAX®分散机、分散刀头S25 N-25G-ST）、冷凝管、温度计、滴液漏斗的1000ml四口玻璃烧瓶中，在2000RPM下粉碎20分钟，测试物料粒径在100~200μm，将高速分散机的转速调整到1000RPM，通过水浴控制反应物料温度在35~40℃范围内，在60分钟内滴加76g（1.0摩尔）二硫化碳，二硫化碳滴加10分钟后，开始通入氯气，控制氯气流速，60分钟通入氯气44.5g（0.63摩尔）。然后，在此温度下，将高速分散机的转速调整到500RPM，继续反应20分钟（反应过程中物料粒径一直在100~200μm），反应后过滤除去不溶物，每次用100g异丙醇洗涤滤饼两次，滤液转移到蒸馏瓶，加入400g水、1.0g乳化剂OP-10，蒸馏回收异丙醇，当温度达到85℃时，蒸馏结束，边搅拌、边冷却至室温，最后过滤、在真空条件下于50℃进行烘干。得到二硫化二异丙基黄原酸酯固体，产品收率（以二硫化碳为基准计算）87.3%，产品纯度（HPLC纯度）92.1%。

Claims (7)

1.一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法，其特征是：以异丙醇、固体碱、二硫化碳和氯气为原料，将各原料加入反应器中，然后将各原料在剪切分散下进行反应，制得二硫化二异丙基黄原酸酯，具体包括以下步骤：先将异丙醇和固体碱剪切分散均匀，然后再滴加二硫化碳，二硫化碳滴加5~20min后再通入氯气，整个反应过程均在剪切分散下进行；

异丙醇过量加入，既作为原料，又作为溶剂；通过剪切分散使整个反应过程中反应器中的物料的粒径始终小于等于100μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：剪切分散通过高剪切分散机、匀浆机或研磨机实现。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：异丙醇、氯气、固体碱、二硫化碳的摩尔比为5～20:1.1～1.3：2.2～2.5:2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：二硫化碳在40~60min内加完，氯气在80~100min内加完。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：滴加二硫化碳和氯气的过程中，维持体系温度为35~40℃，滴完氯气后，继续在此温度反应10-45min。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是具体包括以下步骤：将异丙醇和固体碱混合，在4000~8000rpm的转速下剪切分散5~20min，然后将转速调整至2000~3000rpm，调整温度至35~40℃，开始滴加二硫化碳，当二硫化碳滴加5~20min后，开始向体系中通氯气，通完氯气后，将转速调整至500~1500rpm，继续反应10~45分钟，反应结束后，对反应液进行后处理，得二硫化二异丙基黄原酸酯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：反应后，过滤反应液，滤饼用异丙醇洗涤，洗涤液并入滤液，然后用水稀释合并后的滤液，并加入少量乳化剂,所得稀释液蒸馏脱除70~90%的异丙醇，降至室温结晶，结晶后过滤，所得固体即为二硫化二异丙基黄原酸酯。