HU201750B

HU201750B - Process for producing cyclic sulfates

Info

Publication number: HU201750B
Application number: HU891114A
Authority: HU
Inventors: Roy Pierre Le; Bernadette Mandard-Cazin
Original assignee: Rhone Poulenc Sante
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1990-12-28
Also published as: KR910003712B1; AU3101689A; DK110289A; CA1322375C; FR2628423A1; ZA891693B; NO171678C; IE890717L; CN1025498C; YU46890B; CN1037510A; PT89946A; JPH0285276A; US4960904A; MX169507B; US5116999A; DE68903120T2; SU1720488A3; NO890970D0; FI92484C

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ciklusos szulfátok előállítására a megfelelő (II) általános képletű szulfitok oxidálásával.

A képletekben

Ri> Rí, Rs és Re egymástól függetlenül hidrogénatomot, metil- vagy klór-metil-csoportot jelentenek, n értéke 0 vagy 1, és ha n értéke 1, Rs és R« hidrogénatom vagy metilcsoport.

Az (I) általános képletű termékek a szerves kémiában a hidroxialkilező reakciók megvalósítása során alkalmazott köztitermékek.

Lowe, G. és Salamoné, S.J. által a J.Chem. Soc., Chem.Comm.,-ben [1392-1394 (1983)] cikkében leirták az (I) általános képletű ciklusos szulfátok előállítását a (II) általános képletű szulfitek ruténium(IV)-oxiddal végzett oxidálásával, amelynek során a reagenst (RuOí) a ruténium(IV)-oxidból és nátrium-perjodátból kiindulva állítják elő in situ. Az eljárás kivitelezése során a ruténium(IV)-oxidból sztöchiometrikus mennyiség alkalmazása szükséges, ez, valamint a nátrium-per jodát igen költséges reagensek.

Azt találtuk, ami a találmány tárgyát képezi, hogy a (II) általános képletű ciklusos szulfitek oxidálását (I) általános képletű ciklusos szulfátokká, lényegesen gazdaságosabb körülmények között elvégezhetjük, alkálifém-hipohalogenittel (hipoklorittal vagy hipobromiddal, előnyösen nátrium-hipoklorittal, vagy kálium-hipoklorittal, katalitikus mennyiségű ruténiumszármazék jelenlétében, mint ruténium(IV)-oxid, (RuŰ2) és ruténium-klorid (RuCls).

A találmány szerinti eljárást vizes vagy kétfázisos vizes-szerves közegben is elvégezhetjük.

Amennyiben az eljárást kétfázisos vizes-szerves közegben végezzük, az oldószert halogénezett Bzénhidrogének közül, mint diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid vagy diklór-etán vagy észterek közül, mint metil-acetát, vagy etil-acetát közül választjuk.

A hipohalogenitet általában feleslegben alkalmazzuk a (II) általános képletű szulfitekre. Előnyösen 1-2 mól hipohalogenitet használunk 1 mól (II) általános képletű szulfátra.

A ruténiumszármazékot katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, általában 10^-6 és 10'¹ mólt a (II) általános képletű szulfit 1 móljára.

Az (I) általános képletű ciklusos szulfátot a szokásos eljárásokkal különítjük el a reakcióelegyből.

A (II) általános képletű ciklusos szulfiteket ismert módszerrel állíthatjuk elő, és elsősorban Breslow, D.S. és Skolnik, H. által a The Chemistry of Heterocyclic Compounds Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5and 6- Membered Heterocycles-ben [1966. I.

rész. p. 1 és II. rész p. 663] vagy Van Woerden, által a Chem.Rev.-ben [63, 557 (1963)] ismertetett módszerekkel.

A következő példák a találmány gyakorlati bemutatására szolgálnak, azonban korlátozó jelleg nélkül.

1. példa

250 ml-es lombikba 27 g (0,25 mól) etilén-szulfitet, 175 ml diklór-metánt és 18 mg (0,106xl0^-3 mól) ruténium(IV)-oxid-dihidrátot adunk. A reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük és 40 perc alatt erőteljes keverés közben 125 ml, literenként 2 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot (0,25 mól) adunk hozzá.

A keverést 10 percen keresztül folytatjuk 5 °C-on.

A szerves fázist leöntjük és 1 ml izpopropanolt adunk hozzá, és 10 percen ét keverjük 10 °C-on, majd 40 ml 5 °C hőmérsékletű vízzel mossuk.

A szerves fázist 30 °C-on, csökkentett nyomáson (100 Hgmm; 13,3 kPa) betöményltjűk, így 25,4 g (0,205 mól) etilén-szulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad.

A hozam 82%.

2. példa

Az 1. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban a diklór-metán helyett metil-acetátot alkalmazunk.

így 24,3 g etilén-szulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad.

A hozam 78,2%.

3. példa

250 ml-es lombikba 13,5 g (0,125 mól) etilén-szulfitet, és 108 ml vizet vezetünk. Az elegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 30 perc alatt erőteljes keverés közben 62 ml nátrium-hipoklorit-oldatot (literenként 2 mól, 0,137 mólos) és 9 mg ruténium(IV)-oxid-dihidrátot (0,053xl0*³ mól) adunk. A keverést még 10 percen át folytatjuk 5 °C hőmérsékleten. A kapott csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd 40 ml 5 °C hőmérsékletű vízzel mossuk.

°C-on és 17 órán keresztül csökkentett nyomáson (10 Hgmm; 1,3 kPa) szárítjuk, így 10,4 g etilén-szulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad.

A hozam 67%.

4. példa

A 3. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban ruténium(IV)-oxid-dihidrét helyett

HU 201750 Β

13,1 mg ruténium-klorid-trihidrátot (RuCla, 3ΗϊΟ), (0,05xl0*³ mól) alkalmazunk.

így 10,6 g etilén-szulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad.

A hozam 68,4%.

5. példa literes lombikba keverés közben 250 ml diklór-metánt, 50 ml literenként 2,18 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot és 0,15 g (5,7x1ο*⁴ mól) ruténium-klorid-trihidrátot (RuCla, 3H2O) vezetünk. A reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 40 perc alatt 5 °C-on egyidejűleg 73,2 g (0,6 mól) propilén-szulfitet, és 300 ml literenként 2,18 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot adunk hozzá. Ezt követően 25 percen keresztül keverjük, majd 2 ml izopropanolt adunk hozzá és 20 percen át keverjük.

A vizes fázist leöntjük és kétszer 100-100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesitjük és 200 ml 5 °C hőmérsékletű vízzel mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk. Szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson (20 Hgmm;

2,6 kPa, betöményítjük, Így 72 g propilén-szulfátot kapunk világossárga olajként, amelynek forráspontja 80 °C (1 Hgmm) 0,13 kPa nyomáson.

A hozam 87%.

6. példa

Keverővei ellátott lombikba 9,00 g (0,066 mól) 1,2-dimetil-etilén-szulfitet, 90 ml diklór-metánt és 7xl0*³ g (0,041xl0*³mól) ruténium(IV)-oxid-dihidrátot (Ru02, 2H2O) vezetünk. A reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 40 perc alatt erőteljes keverés közben 35 ml, literenként 2,1 mólos (0,073 mól) nátrium-hipoklorit-oldatot adunk.

A kétfázisos elegyet keverjük és 10 percen át 5 °C hőmérsékleten. A szerves fázist leöntjük és 0,5 ml izopropanollal keverjük 5 °C hőmérsékleten 10 percen ót, ezt kővetően 50 ml jeges vízzel mossuk.

A szerves fázist 40 °C-on, csökkentett nyomóson (100 Hgmm; 13,3 kPa)-on betőményítjük, így 7,0 g olajat kapunk, amelynek infravörös spektrumát meghatározzuk és eszerint 80 tömeg% 1,2-dimetil-etilén-szulfátból és 20 tömeg% 1,2-dimetil-etilén-szulfitból áll.

A hozam 57%.

7. példa

Keverővei ellátott lombikba 8,00 g (0,051 mól) 1-klór-metil-etilén-szulfitet, 80 ml diklór-metánt és 10 mg (0,38x10 ⁴ mól) ruténium-klorid-trihidrátot vezetünk. V re4 akcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 40 perc alatt 25 ml, literenként 2,2 mólos (0,55 mól, nátrium-hipoklorit-oldatot adunk. Ezt követően 10 percen ót keverjük 5 °C-on.

A szerves fázist leöntjük és 2 ml izopropanolt adunk hozzá, majd 10 percen át 5 °C-on keverjük, háromszor 50-50 ml vízzel mossuk. A szerves fázist 40 °C-on, csökkentett nyomóson (100 Hgmm; 13,3 kPa) betömányitjük, Így 2,40 g olajat kapunk, amelynek infravörös spektrumát meghatározva 27 tömeg% l-klór-metil-etilén-szulfátot tartalmaz.

A hozam 8%.

8. példa

Keverővei ellátott lombikba 8,00 g (0,053 mól) 2,2-dimetil-propilén-szulfitet, ml diklór-metánt és 9,3 mg ruténium(IV)-oxid-dihídrátot (Ru02, 2ΗϊΟ) vezetünk. A reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 40 perc alatt 24 ml, literenként 2,2 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot adunk hozzá. A keverést 20 percen át folytatjuk 5 °C hőmérsékleten.

A szeves fázist leöntjük és 2 ml izopropanolt adunk hozzá, és még 10 percen ót keverjük 5 °C-on. 50 ml vízzel mossuk, leöntjük a szerves fázist és nátrium-szulfát felett szárítjuk. 45 °C-on, csökkentett nyomáson (100 Hgmm; 13,3 kPa) betöményítjük, igy 3,9 g elegyet kapunk, amelynek 55 tömeg%-a

2.2- dimetil-propilén-szulfát és 45 tömeg%-a

2.2- dimetil-propilén-szulfit, az infravörös spektruma alapján.

A hozam 24%.

9. példa

Keverővei ellátott lombikba 8,00 g (0,053 mól) 2,2-dimetil-propilén-szulfitet, ml vizet és 9,3 mg ruténium(IV)-oxid-dihidrátot (RuO2, 2H2O, vezetünk. Az elegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 60 perc alatt 24 ml, literenként 2,2 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot adunk. A keverést 1 óra és 30 percen keresztül folytatjuk 5 °C-os hőmérsékleten. A kapott csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd jeges vízzel mossuk.

°C-on, 12 órán át csökkentett nyomáson (10 Hgmm; 1,33 kPa) szárítjuk, igy 5,3 g 2,2-dimetil-propilén-szulfátot kapunk, amely 77 °C-on olvad.

A hozam 60%.

Elemanalízis:

számított:

C: 36.15, H: 6.02, 0: 38.53, S: 19.30%; talált: C: 35.76, H: 6.32, 0: 38.66, S: 19.05%.,

HU 201750 Β

10. példa

Keverővei ellátott lombikba 2,1 g tetrametil-etilén-szulfitet, 20 ml vizet és 2,5 ml ruténium-oxid-dihidrátot vezetünk. Az elegyet 10 °C-ra lehűtjük és 45 perc alatt 6,4 ml literenként 2,2 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot vezetünk. 1 órán át 15 °C-on keverjük. A keletkezett csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd 10 ml 15 °C hőmérsékletű vízzel mossuk.

órán át 20 °C-on és csökkentett nyomáson (10 Hgmm; 1,33 kPa) szárítjuk, igy 0,6 g tetrametil-etilén-szulfátot kapunk.

A hozam 24%.

Eiemanalizis:

számított:

C: 40.01, H: 6.60, 0: 35.53, S: 17.80%; talált: C: 38.90, H: 6.70, O: 35.65, S: 17.56%. ,

11. példa

250 ml-es lombikba 4,96 g (0,03 mól) 1-(klór-metil)-etilén-szulfitot és 25 ml vizet töltünk. Az elegyet 0 °C-ra lehűtjük, majd keverés közben hozzáadunk 22,5 ml, 2 mól/literes (0,045 mól) nátrium-hipoklorit oldatot, amely 4,5 mg (0,027-10^-3 mól) ruténium(IV)-oxid-dihidrátot tartalmaz. Az elegyet 2 percig 2 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet kétszer 20 ml diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázist 0,5 ml izopropanollal kezeljük, majd 15 ml vízzel mossuk. A szerves fázis száritása és csökkentett nyomáson (0,45 kPa) való bepárlása után 3,95 g l-(klór-metil)-etilén-szulfátot kapunk színtelen folyadékként.

Infravörös spektruma (diklór-metánban):

1398, 1214, 891, 651 és 535 cm^-1.

Tömegspektruma (elektromos ionizálás):

M/Z (%): 172 (8), 123 (100), 137 (5); .

(kémiai ionizálás, NHa):

M/Z (%): 190 (15), 207 (100).

PMR-spektruma (200 mHz, deuterokloroformban, HMDS, ppm-ben):

3,8 (d, CHz-Cl), 4,7 (md, CH2), 5,1 (m, CH).

Claims

1. Eljárás (I) általános képletű ciklusos szulfátok előállítására - a képletben

5 Rí, R2 Rs és Re jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy klór-metil-csoport, n értéke 0 vagy 1, és ha n értéke 1, R3 és Rí hidrogénatom vagy metilcsoport - valamely (II) általános képletű ciklusos szulfit oxidálásával - a képletben Rí, R2, R3, R4, Rs, Rí és n jelentése a fent megadott - , azzal jellemezve, hogy az oxidalást egy mól szulfitra vonatkoztatva, 1-2 mól

15 alkálifém-hipohalogenittel, katalitikus mennyiségű, a kiindulási szulfit egy móljára vonatkoztatva 10·®-10·¹ mól szervetlen ruténiumszármazék jelenlétében vizes vagy halogénezett szénhidrogént, illetve karbonsav-észtert

2θ tartalmazó vizes közegben legfeljebb 10 °C-on végezzük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szervetlen ruténiumszármazékként ruténium(IV)-oxidot vagy ruténium25 -trikloridot alkalmazunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém-hipohalogenitként nátrium-hipoxloritot vagy kálium-hipokloritot alkalmazunk.

30

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diklór-metánt, metil-acetátot és/vagy vizet tartalmazó közegben oxidálunk.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás etilén-szulfát vagy propilén35 -_8Zulfét előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelő ciklusos szulfitot oxidálunk.