CN1025498C - 环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用碱金属或碱土金属次氯酸盐和钌的衍生物(RuO2Rucl3)的催化作用，通过通式(II)的环状亚硫酸酯的氧化制备出通式(I)的环状硫酸酯的方法。
在通式(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，它们代表氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷氧基羧基。
Description
本发明涉及制备具有下述通式的环状硫酸酯的方法：
该酯是通过氧化具有下列通式的环状亚硫酸酯得到的：
通式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，基代表R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，代表氢或卤素原子，烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羧基、并且n等于0或1。
在这个方法和后续的方法中，应理解：
-烷基与烷氧基或烷氧基羧基的烷基部分含1至4个碳原子，
并且可以由卤素原子或烷氧基，芳氧基或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子或基团取代，这些取代的原子或基团可以相同或不同。
-芳基与芳氧基的芳基部分含6至10个碳原子，并且可以由卤素原子或烷基、烷氧基、芳氧基、或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子与基团取代，这些取代的原子或者基团可以是相同的或不同的。
更准确地说，本发明涉及制备具有通式（Ⅰ）的环状硫酸酯，或（Ⅰ）中n等于0或1，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不相同的，代表一个氢原子或一种烷基。
通式（Ⅰ）的产物在有机化学中尤其进行羟基烷基化反应时应有用的中间物。
人们知道，尤其在G.Lowe和S.J.Salamone，J.ehem.Soe.，Chem.Comm.，1392-1394（1983）文章中，通式（Ⅰ）的环状硫酸酯可用由钌的氧化物（RnO2）与高碘酸钠原处制备的四氧化钌氧化通式（Ⅱ）的环状亚硫酸酯而得到。但是使用这种方法需要用化学计算量的钌（Ⅳ）的氧化物与高碘酸钠，它们是很贵的产品。
本发明的目的在于，在最好选自钌的氧化物（Ⅳ）（RuO2）与钌的氯化物（RuCl3）的钌的衍生物的催化作用下，用碱金属或碱土金属的次卤酸盐（次氯酸盐或次溴酸盐），最好是次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙，在特别有利的经济条件下，将通式（Ⅱ）的环状亚硫酸酯氧化成通式（Ⅰ）的环状硫酸酯。
本发明的方法可在含水介质或水-有机两相介质中实施。
该方法在水-有机两相介质中实施时，其溶剂一般选自必要时卤代的脂肪或环脂肪烃，如己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳
或二氯乙烷、或象醋酸甲酯、醋酸乙酯之类的酯。
一般来说，按新使用通式（Ⅱ）的亚硫酸酯的比例，使用过量的次卤酸盐。最好每摩尔通式（Ⅱ）的亚硫酸酯使用1至2摩尔次卤酸盐。
一般来说，使用钌衍生物的催化量为每摩尔通式（Ⅱ）的亚硫酸酯在10-6至10-1摩尔之间。
通式（Ⅰ）的环状硫酸酯可用常用的技术从反应混合物中分离出来。
通式（Ⅱ）的亚硫酸脂可用已知方法制备，尤其可用D.S.Breslow和H.Skolnik与H.F.Van woerdew描述的方法制备（The Chemistry of Heterocyclic Compounds-Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5-and 6-Membered Heterocycles，1966，Part I，P.1 et Part Ⅱ，P，633 Chem.Rev.，63，557（1963）。
下面实施例是非限制性的，它表明怎样实施本发明。
实例1
在250cm3园底烧瓶中，加入27克亚乙基亚硫酸酯（0.25摩尔），175cm3二氯甲烷和18毫克钌（Ⅳ）的氧化物二水含物（0.106×10-3摩尔）。冷却以5℃，再在40分钟内强烈搅拌下加入125cm3浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液（0.25摩尔）。
继续在5℃搅拌10分钟。
倾析后，有机相与1cm3异丙醇一起于10℃搅拌10分钟，
然后用40cm35℃水洗涤。
在30℃减压（100mmHg;13.3kga）浓液有机相，得到25.4克亚乙基硫酸酯（0.205摩尔），它在99℃熔融的白色晶体。
产率是82%。
实例2
其操作同实例1，只是用醋酸甲酯代替二氯甲烷。
同样得到24.3克亚乙基硫酸酯，它在99℃熔融的白色晶体。
产率是78.2%。
实例3
在250cm3园底烧瓶中，加入13.5克亚乙基亚硫酸酯（0.125摩尔）和108cm3水。冷却到5℃后，在剧烈搅拌下于30分钟内加入62cm3浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液（0.137摩尔）与9毫克钌（Ⅳ）的氧化物二水合物（0.053×10-3摩尔）混合物。继续在5℃下搅拌10分钟。所得沉淀用过滤法分离，再用40cm35℃水洗涤。
在20℃减压（10mmHg;1.3kpa）干燥17小时后，收得在99℃熔融的白色结晶状的亚乙基硫酸酯10.4克。
产率是67%。
实例4
其操作如实例3，只是用13.1毫克氯化钌三水含物（Rucl3·3H2O）（0.05×10-3摩尔）取代钌（Ⅳ）的氧化物二水含物。
同样得到10.6克在99℃熔融的白色结晶状的亚乙基硫酸酯。
产率是68.4%。
实例5
在1升园底烧瓶中，在搅拌下加入250cm3二氯甲烷，50cm3浓度为每升2.18摩尔的次氯酸钠溶液和0.15克氯化钌三水含物（RuCl3·3H2）（5.7×10-4摩尔）。冷却到5℃，然后在5℃于40分钟内同时加入73.2克甲代乙撑亚硫酸酯（0.6摩尔）与300cm3浓度为每升2.18摩尔的次氯酸钠溶液。继续在5℃搅拌25分钟，然后加2cm3异丙醇，搅拌20分钟。
倾析之后，用2份100cm3二氯甲烷提取水相。含并有机相用200cm35℃水洗涤，再在硫酸镁上干燥。在减压（20mmHg;2.6kpa）下过滤与蒸发其溶剂后，得到72克呈浅黄色油状的甲代乙撑硫酸酯，它在1mmHg（0.13kpa）下其沸点是80℃。
产率是87%。
实例6
在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入9.00克1，2-二甲基乙撑亚硫酸酯（0.066摩尔），90cm3二氯甲烷和7×10-3克钌的氧化物二水含物（RuO2·2H2O）（0.041×10-3摩尔）。其混合物冷却到5℃，然后在剧烈搅拌下于40分钟内加入35cm3浓度为2.1摩尔/升的次氯酸钠溶液（0.073摩尔）。
在5℃下搅拌两相混合物达10分钟。倾析后，有机相与0.5cm3异丙醇一起在5℃下搅拌10分钟，然后用50cm3冰冷水洗涤。
于40℃减压（100mmHg;13.3kpa）浓缩有机相得到7.0克油，用红外光谱分析表明它由1.2-二甲基乙撑硫酸酯（80%）和1，2-二甲基乙撑亚硫酸酯（20%）（呈油状）组成。
产率是57%。
实例7
在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入8.00克1-氯甲基乙撑亚硫酸酯（0.051摩尔），80cm3二氯甲烷和10毫克氯化钌三水含物（0.38×10-4摩尔）。将混合物冷却到5℃，然后在40分钟内注入25cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液（0.055摩尔）。继续在5℃下搅拌10分钟。
倾析以后，往有机相加2cm3异丙醇，然后在5℃下搅拌10分钟。用50cm3水洗涤3次。于40℃减压（100mmHg;13.3kpa）浓缩有机相，得到2.40克油，用红外光谱分析表明该油含27%1-氯甲基乙撑硫酸酯。
产率是8%。
实例8
在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入8.00克2，2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯（0.053摩尔），50cm31，2-二氯甲烷和9.3毫克钌氧化物二水含物（RuO2·2H2O）。将混合物冷却到5℃，然后在40分钟内加入24cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在5℃下继续搅拌20分钟。
倾析后，往有机相中加入2cm3异丙醇，并在5℃下搅拌10分钟。用50cm3水洗涤，倾析并在硫酸钠上干燥有机相。在45℃
减压（100mmHg;13.3kpa）浓缩后得到3.9克混合物，用红外光谱分析表明该混合物由2，2-二甲基甲代乙撑硫酸酯（55%）和2，2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯（45%）组成。
产率是24%。
实例9
在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入8.00克2，2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯（0.053摩尔），40cm3水和9.3毫克钌氧化物二水含物（RuO2;2H2O）。将混合物冷却到5℃，然后在60分钟内加入24cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在5℃下持续搅拌1小时30分钟。用过滤分离生成的沉淀，然后用冰冷水洗涤。
在20℃减压（10mmHg;1.33kpa）干燥12小时后，回收5.3克在77℃熔融的2，2-二甲基甲代乙撑硫酸酯。
产率是60%。
元素分析结果：
计算值，%：C 36.15;H6.02;O38.53;
S19.30;
分析值，%：C35.76;H6.32;O38.66;
S19.05。
实例10
在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入2.1克四甲基乙撑亚硫酸酯，20cm3水和2.5毫克钌氧化物二水含物。将混合物冷却到15℃，并在45分钟内加入6.4cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在15℃下持续搅拌1小时。过滤回收其沉淀，然后
用10cm315℃水洗涤。
在20℃减压（10mmHg;1.33kpa）干燥18小时后，得到0.6克四甲基乙撑硫酸酯。
产率是24%。
元素分析结果：
计算值，%：C 40.01;H 6.60;O 35.53;
S 17.80;
分称值，%：C 38.90;H 6.70;O 35.65;
S 17.56。
Claims (5)
1、下式环状硫酸酯制备方法：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6相同或不同，均可为氢，含1-4个碳原子的烷基或由卤素取代的含1-4个碳原子的烷基，n为0或1，该方法中氧化下列环状亚硫酸酯：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6和n如上所定义，其中包括在含水或水一有机溶剂介质中低于10℃的温度下并在催化量钌衍生物存在下用次氯酸钠氧化亚硫酸酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其中钌衍生物为氧化钌（Ⅳ）或三氯化钌。
3、根据权利要求1所述的方法，其中每mol环状亚硫酸酯应用10-6至10-1mol钌衍生物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中每mol环状亚硫酸酯应用1-2mol次氯酸钠。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在包括卤代的脂肪烃或酯的水一有机介质中进行氧化。
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