CN87100005A

CN87100005A - 次氯酸钙的生产方法

Info

Publication number: CN87100005A
Application number: CN 87100005
Authority: CN
Inventors: 斯坦利·谭寿仪; 彼得·尤金·费蒂索夫
Original assignee: CIL Inc
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1987-01-03
Filing date: 1987-01-03
Publication date: 1988-07-20

Abstract

本发明提供了一种在氢氧化钠和Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂存在下，由氢氧化钙和氯气生产次氯酸钙的生产方法，其中Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂是由含有次氯酸钙的主反应母液和返回的蒸发器母液以及氢氧化钙来制备的。这个方法可提供高质量的次氯酸钙产品和副产品氯化钠。这个方法还避免了共结晶的次氯酸钙和氯化钠的分离，以及可免去作为回收过程部分的氢氧化钙的沉淀和分离工序。

Description

次氯酸钙主要以固体形式用作漂白剂和消毒剂，尤其是可用于游泳池的加氯消毒。一般工业次氯酸钙含有65～75%次氯酸钙，其余部分主要是氯化钠，少量氢氧化钙和水分。

工业上通过氯气与氢氧化钙和氢氧化钠的含水混合物的反应，来生产次氯酸钙，总反应方程如下：

把反应产生的结晶次氯酸钙以湿滤饼状与水相分离，这种湿滤饼中含有大量水相，即母液。此母液中主要含有处于溶解状态的Ca（OCl）₂和NaCl。当这结晶次氯酸钙滤饼干燥时，这些氯化钠就留在产物中，它通常约占成品重量的15～20%。

这些存在于固体成品中的氯化钠，并不是上面这个主反应产生的全部氯化钠，它只是其一部分，其余的以溶解状态留在母液中的氯化钠必须通过处置母液或者用其他方法从工艺过程中除去。然后废弃这种母液的做法，经济上来说是没有吸引力的，因为母液中还含有相当大量的处于溶解状态的次氯酸钙。

次氯酸钙的生产方法中有两种原料，即氢氧化钠和氯气，工业上都是由氯化钠水溶液电解来生产的。氯化钠水溶液电解时产生氢氧化钠、氯气和氢气，反应方程如下：

由于氯化钠是次氯酸钙生产过程的一种必然的副产品，因此，假如这种氯化钠副产品适用于氢氧化钠和氯气的生产的话，则该流程将是十分有利的。但是，在这方面，很重要的一点是，氯化钠中含有少量离子状态的钙，因为钙离子对生产氢氧化钠和氯气的电解槽的运行是有害的，因此必须把电解槽进料盐水中的钙离子浓度降到很低的程度。

工业上氢氧化钠是用汞电解槽、隔膜式电解槽或薄膜式电解槽电解生产的。用汞电解槽通常可直接生产出浓度为50%左右的氢氧化钠;隔膜电解槽产出的是，含有氯化钠的低浓度的氢氧化钠，然后蒸发这种混合物，以得到浓度为50%的苛性钠产品，并且除去大部分氯化钠;薄膜电解槽生产的氢氧化钠的最高浓度为35%。由于氢氧化钠是次氯酸钙生产的一种原料，因此，当使用工业产品浓度的苛性钠时，水也会与氢氧化钠一起被带入。这些水加入制造次氯酸钙的化学反应中产生的水，其量超过了生产次氯酸钙工艺过程中排出的水量（这水量一般占成品重量的3～10%）。这种水量的不平衡，可以通过采用高浓氢氧化钠（浓度高于50%）来降低带入到生产过程的水量，或者从生产过程中蒸发掉过量的水的办法加以解决。然而，高浓氢氧化钠是用工业产品浓度的苛性钠溶液通过真空蒸发来生产的，因此，高浓氢氧化钠是比市售工业浓度的氢氧化钠更贵的原料。

众所周知，用加入氢氧化钙的办法，可能从含有次氯酸钙、氯化钠和水的母液中回收一部分次氯酸钙。加入氢氧化钙会产生二碱次氯酸钙（Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂）沉淀，反应方程如下：

这样生成的Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂可用通常的分离技术分离出来，然后返回浆液氯化器再用。在该浆液氯化器内，此二碱化合物与氢氧化钠一起被氯气氯化而生成次氯酸钙、氯化钠和水。可以向浆液氯化器中加入总反应所需要的全部或部分氢氧化钙。次氯酸钙生产反应过程所需要的氢氧化钙的总量，超过生成Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂所需要的Ca（OH）₂的量，因此，如果往Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂反应器中加入了反应所需要的全部氢氧化钙，那么从母液中分离所得的Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂中就会含有过剩的氢氧化钙。

在分离出Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂后留下来的母液中，含有处于溶解状态的残留的次氯酸钙和氯化钠。因此，要完全回收所生成的全部次氯酸钙是做不到的。

专利文献描述过许多次氯酸钙生产方法，其中下列专利文献与本发明有关：

美国专利1，718，284号描述了一种生产方法，在该方法中将氢氧化钙和氢氧化钠与一种含次氯酸钙和氯化钠的共晶物的溶液相混合，然后用氯气氯化。氯化钠从亚稳态的次氯酸钙溶液中结晶出来，小心分离之，然后次氯酸钙开始从留下的母液中结晶析出。

美国专利3，572，989号描述了一种生产方法，在该方法中，使含有次氯酸钙和氯化钠的返回母液与高浓氢氧化钠相混合，然后用氯气氯化。使氯化钠晶体沉淀析出并除去之，留下的母液与氢氧化钙混合，然后用氯气氯化，生成结晶的次氯酸钙，将其分离，分离后的母液返回使用。

美国专利3，767，775号描述了一种生产方法，在该分法中，氢氧化钠、氢氧化钙、水和来自生产过程后续工序的饱和次氯酸钙和氯化钠的母液一起用氯气氯化，次氯酸钙和氯化钠共结晶，然后将它们相互分离，回收母液，并返回氯化器使用。

美国专利3，895，099号描述了一个次氯酸钙制造方法，在该方法中，含有处于溶解状态的Ca（OCl）₂和NaCl的母液与氢氧化钠反应，生成一种氢氧化钙在次氯酸钠和氯化钠溶液中的浆液，分离出氢氧化钙，返回主反应器循环使用。

美国专利3，950，499号描述了一种次氯酸钙制造方法，在该方法中，含有次氯酸钙和氯化钠的母液与氢氧化钠混合，然后加氯气氯化，生成氯化钠晶体，并从含水母液中分离之。往此含水母液中加入氢氧化钙和氢氧化钠，然后加氯气氯化，生成一种含氯化钠和次氯酸钙晶体的浆液，将次氯酸钙晶体和氯化钠晶体相互分离开，母液返回使用。

美国专利3，954，948号描述了一种次氯酸钙制造方法，在该方法中，氢氧化钙和次氯酸钠加氯气氯化，生成一种含有次氯酸钙晶体的溶液，分离出次氯酸钙晶体，然后使此溶液与氢氧化钠反应，产生一种氢氧化钙浆液，分离出氢氧化钙并返回使用，留下来的溶液可作漂白液，或加工生成固体氯化钠和一种可以返回使用的次氯酸钠溶液。

美国专利4，196，184号描述了一种上面生产方法的改进法，在这改进法中，氢氧化钙浆液是在严格控制的工艺条件下生成的，在这些条件下导致若干半碱次氯酸钙（hemi-basic calcium hypochlorite）的生成，这就改善了氢氧化钙的分离性能。

美国专利4，258，024号描述了一种生产方法，在该方法中，将氢氧化钙加入到含有次氯酸钙的返回母液中，使其生成结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂，并与母液分离。将这种Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂与高浓度的氢氧化钠混合，然后加氯气氯化，生成一种含有次氯酸钙和氯化钠晶体的浆液，将这两种晶体相互分离开，母液返回使用。

美国专利4，328，200号和4，390，512号，描述了一种生产方法，在该方法中，使氯化钠和次氯酸钙共结晶，然后分离晶体。把返回的含氯化钠和次氯酸钙的水溶液与氢氧化钠及氢氧化钙混合，并在有氯化钠及次氯酸钙结晶晶种床存在的条件下对其进行氯化处理。然后以一种逐段分级设备对这两种类型的晶体加以分离。最后把这些晶体与母液分离，并把母液返回使用。

通过对上述先有技术的考查和对前面没有叙述过的仅与某些特定的工艺步骤的改进有关专利的考察，可清楚地看到，那些氯化钠和次氯酸钙晶体从溶液中共结晶的生产方法，有着固有的操作困难。人们描述了许多能提高分离效率的技术，尤其是论及了可用物理方法进行分离的不同大小晶体生长所需要的结晶条件。亦很明显的是，次氯酸钙晶体在一定程度上要被氯化钠晶体沾污，反之亦然。用水洗来提高这些产品的质量，是不可行的，因为，为了达到所需要的生产率，这些生产过程都是在严格的水量平衡的条件下运行的，水量的平衡靠使用高浓苛性钠来维持。

因此，本发明的一个目的是提供一种改进的次氯酸钙工业生产方法，在该生产方法中，所生成的次氯酸钙实际上都以产品的形式被回收，过量的同时生成的氯化钠以结晶的形式被回收，这种氯化钠中所含杂质钙的浓度，与用于生产氯气和氢氧化钠所用的氯化钠中存在的杂质钙的含量类似。

本发明的另一个目的，是提供一种具有较好适应性的次氯酸钙工业生产方法。

还有一个目的是提供一种采用一步氯化的生产方法。

再一个目的是提供一种这样的生产方法，它能免去对共结晶的次氯酸钙和氯化钠的分离，并能免去作为过程的回收部分的氢氧化钙沉淀和分离工序。

再一个目的是提供一种这样的方法，该法能直接使用通常市售的50%氢氧化钠或者浓度低于50%的氢氧化钠作为原料，而不需另加蒸发步骤。

再一个目的是提供一种这样的生产方法，其中在总生产反应中所生成的实际上是全部的钙和次氯酸根都以所需要的固体次氯酸钙产品形式存在。

再一个目的是提供一种这样的生产方法，它不会使所产生的钙和次氯酸盐成为价值较低的副产物液流，或者成为无价值的或负价值（由于需要处置费用）的废液流。

再一个目的是提供一种这样的生产方法，它不产生有害的废水，仅产生所要的固体次氯酸钙产品、固体氯化钠和冷凝水蒸汽。

因此，本发明提出了：

（a）含水的氢氧化钠，氢氧化钠和Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂，在一浆液氯化器内与氯气反应，产生结晶次氯酸钙和含有次氯酸钙的主反应母液;

（b）将上述结晶次氯酸钙与上述主反应母液分离;

（c）将氢氧化钙和下文所叙述的蒸发器母液加入到上述主反应母液中，以产生结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂和二碱化物母液;

（d）将上述结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂与上述二碱化物母液分离;

（e）将上述结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂作为进料加入上述浆液氯化器;

（f）蒸发上述二碱化物母液，使之生成结晶氯化钠和上述蒸发器母液;

（g）把上述结晶氯化钠与上述蒸发器母液分离开;然后

（h）将上述蒸发器母液投入如前面步骤（c）中叙述的上述主反应母液中。

在浆液氯化器中应用的氢氧化钙，可以直接地加入或者最好是，与Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂一起以Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂-Ca（OH）₂固体混合物的形式加入，所加入的Ca（OH）₂量，要超过按分子式Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂/Ca（OH）₂制备所说的固体混合物所需的Ca（OH）₂量。

如上文所规定的那样，生成的二碱化物母液要加以蒸发。

因此，作为一个较优特征，本发明提供了如上文所述的一个生产方法，在该方法中，在步骤（c）中加入的上述氢氧化钙的量，要超过把主反应母液中存在的上述次氯酸钙转变成结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂-Ca（OH）₂固体混合物和二碱化物母液所需的氢氧化钙化学计算量;接着是把上述固体混合物与二碱化物母液分离，并将该固体混合物投入上述浆液氯化器，如上文所规定，蒸发上述二碱化物母液。

另一个较佳特征是，本发明提供了如上文所叙述的一种生产方法，在这种方法中，在步骤（c）中加入的上述氢氧化钙的量，要超过把主反应母液和蒸发器母液中的次氯酸钙都转变成上述结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂-Ca（OH）₂固体混合物所需的Ca（OH）₂化学计算量。

众所周知，次氯酸盐溶液易发生活性氯值损失，其损失速率取决于次氯酸盐浓度、溶液的碱度、温度和是否存在钴、镍之类催化剂。活性氯值的损失的原因可能是因为分解成氯气和氧气或因化学转变成氯酸盐的结果。通过选择高pH、低温、无催化剂的条件，可能把活性氯值损失速率降到最低程度。本发明的一个较佳特征是，二碱化物母液的蒸发操作是在低的次氯酸盐浓度和pH为10.5～11的条件下进行的，并且使蒸发在真空中进行，来维持低的操作温度。由于采用低温和短的蒸发器内停留时间，使得蒸发步骤中活性氯的损失变得很小。显然，上述合适的蒸发条件的选择属于本工艺的一般技术。

通过直接的设计调节增加蒸发器内水的蒸发量，就允许在生产过程中使用任何所需量的水来洗涤晶体物流。将这洗涤水加以蒸发、冷凝并返回洗涤步骤使用。因此，用这样的方法就可生产高纯度的氯化钠晶体。相反，那些使用高浓度苛性钠而不采用蒸发的生产方法，不容许往体系加入洗涤水，因此，只能同时生产较不纯的氯化钠产品。

可以采用澄清器、过滤机、离心过滤机和筛网之类常规分离设备进行分离操作。没有必要为了分离而制备具有特定粒度的晶体。在本发明的生产方法中，避免了为了同时共结晶氯化钠和次氯酸钙，并接着分离这两种晶体所需要的复杂的工艺步骤。

本发明的生产方法可以使用所有各种工业品浓度的氢氧化钠，包括薄膜式电解槽通常生产的低浓度（30～35%）氢氧化钠。而由低浓度苛性碱所带入的额外的水，可在蒸发器内蒸发掉，而且纯的冷凝液返回氯碱厂。

本领域的专业技术人员会体会到，本发明的适应性是很强的，而且适用于间歇的、半连续的或连续的运行，因此适用于各种规模的设备容量。

还可以发现，本发明的方法仅需一个氯化步骤，这就简化了生产过程的控制设备，降低了基建费用。

为了更好地了解本发明，下面将参考附图来对较佳实施方案作例证叙述。这个附图示出一个根据本发明的较佳实施方案的简化方块流程图。

往浆液氯化器（11）投入工业品浓度的氢氧化钠（通常是30～50%（重量）NaOH水溶液）（物流10），在此氯化器内与来自下面所述的二碱化物分离器（13）的Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂-Ca（OH）₂混合物进料（物流12）相混合，往浆液氯化器（11）内通入氯气（物流14），直到所存在的氢氧化钙基本上全部转变成了次氯酸钙为止。该氯化过程是一个放热过程，因此是以冷却的方法控制在15～30℃之间的温度下进行的。

氯化后浆液的一般组成为：

典型浓度浓度范围

Ca（OCl）₂22% 20～24%

NaCl 16% 15～17%

Ca（OH）₂0.3% 0.1～0.6%

其他 0.2% 0.0～0.5%

H₂O 61.5% 60～65%

氯化后的浆液作为进料（物流15）进入分离器（16），在此，次氯酸钙作为产品分出（物流17），产生的中性的主反应母液（物流18）被输送到二碱化物结晶器（19）。分离器（16）可以是任何一种适于分离次氯酸钙结晶与母液的设备，例如过滤器和离心过滤机等。设备的类型及其运行方法，取决于次氯酸钙（物流17）的组成，此物流一般含有：

Ca（OCl）₂40～60%

NaCl 4～15%

H₂O 30～50%

在本工业过程的下一步（在图中没有表示出来），是将次氯酸钙（物流17）在仔细控制的条件下干燥，以防止产物分解，或把分解降到最低程度，以便得到水含量低于10%（重量），一般为5～8%的“干”的成品。

在本基本方法内所作的一种变动中，可将部分中性的主反应母液（物流18）返回浆液氯化器（11），以控制浆液氯化器（11）中所要的浆液浓度。浆液氯化器（11）中的浆液的浓度，随用作进料的氢氧化钠的浓度而变。假如氯化取间歇运行方式，那么以中性的主反应母液来返回使用是有利的。

还往二碱化物结晶器（19）中加入氢氧化钙（物流20）和如下文所述返回使用的蒸发器母液（物流21）。在二碱化物结晶器（19）中，主反应母液中的大部分次氯酸钙被加入的氢氧化钙以Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂的形式结晶析出。这种氢氧化钙可以直接加入二碱化物结晶器（19）;或者为了通过使团状氢氧化钙的形成量降到最低限度以改善操作性能，可先在混合器（22）中将氢氧化钙与返回使用的二碱化物母液（如下文所述）相混合，然后将此混合物（物流23）加入二碱化物结晶器（19）。引入物二碱化物结晶器的氢氧化钙的量，可以是任何量，最高等于生产次氯酸钙的总反应所需要的总氢氧化钙的量，但比较好的做法是，加入的氢氧化钙的量，至少足以维持氢氧化钙与次氯酸钙的摩尔比为2∶1。如果往二碱化物结晶器（19）中加入的不是所需的总氢氧化钙量，那么其余部分可加入浆液氯化器（11）。氢氧化钙的来源，也可以来自氯化钙和碱，虽然这没有什么好处。通常，二碱化物结晶器（19）是一种搅拌混合器，在该结晶器内的温度可以在15～80℃之间，但以40～50℃之间较好，因为在这个温度范围内可生成一种分离性能很好的含晶体的浆液。

将从二碱化物结晶器（19）出来含晶体的浆液（物流24）投入二碱化物分离器（13），分离成由Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂和氢氧化钙混合物组成的固体物流（物流12）和二碱化物母液（物流25）。二碱化物分离器可以是过滤器和离心过滤机之类任何一种合适的分离设备。

分离后得到的Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂/氢氧化钙混合物（物流12）的组成跟所选用的设备以及是否使用了附加的水洗有关，但一般分析结果如下：

典型浓度浓度范围

Ca（OCl）₂21% 16～30%

Ca（OH）₂30% 20～40%

NaCl 11% 1～15%

H₂O 38% 30～50%

二碱化物母液（物流25）中含有3%左右溶解的次氯酸钙和20～30%溶解的氯化钠。此溶液是碱性的，pH约为11。还可将母液的一部分返回，用来制备前面所说的氢氧化钙浆液。剩下的母液在蒸发结晶器（26）中蒸发，生成一种约含8～10%次氯酸钙的溶液，蒸发过程中，氯化钠从溶液中结晶析出。为了使次氯酸盐的分解降到最低程度，蒸发过程是在真空下进行的，因而可使蒸发器的运行温度能在30～60℃之间。把蒸发出来的水蒸汽冷凝。假如需要的话，一部分冷凝水返回使用，其余部分（它等于氢氧化钠带入到整个过程的水量与干燥产品带走的水量之差）作冷凝水排放（物流27）。

从蒸发结晶器（26）排出含盐晶体的浆液（物流28），在盐分离器（30）中分离成盐（物流29）和如前所述的返回的二碱化物母液（物流21）。盐分离器（30）可以是过滤器或离心过滤机之类任何一种合适的分离设备。盐（物流29）被从生产过程中排出。可以用水或盐水洗涤以顶替出盐晶体上残留的二碱化物，因此降低了盐（物流29）中钙的含量，这样就可提高副产品氯化钠的质量。典型的分析结果为：

未经洗涤的盐洗涤后的盐

Ca²⁺0.3～0.85% 0.1～0.5%

H₂O 2～5% 2～5%

NaCl 余量余量

经浓缩的二碱化物母液（物流25）的成分与中性的主反应母液（物流18）的成分类似，因此，假如有利的话，可以用这种母液代替（比如说）浆液氯化器（11）中主反应母液。

所以，显而易见，本生产方法几乎能将所有工艺物流中有用的钙和次氯酸根完全回收，从而使本法的产额达到最高程度，而原料需要量降到最低程度。

Claims

1、一种次氯酸钙生产方法，由下列步骤组成：

(a)在一浆液氯化器内用氯气与含水氢氧化钠、氢氧化钙和Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂反应，生成结晶次氯酸钙和一种含次氯酸钙的主反应母液；

(b)将上述结晶次氯酸钙与上述主反应母液分离；

(c)往上述主反应母液加入氢氧化钙和如下文所述的蒸发器母液，以产生结晶Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂和二碱化物母液；

(d)将上述结晶Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂与上述二碱化物母液分离；

(e)把上述结晶Ca(OCl)₂·2Ca(OH)₂作为进料加入上述浆液氯化器；

(f)蒸发上述二碱化物母液，使之生成结晶氯化钠和所说的蒸发器母液；

(g)将上述结晶氯化钠与上述蒸发器母液分离，和

(h)将上述蒸发器母液投入如步骤(c)中所说的上述主反应母液中。

2、根据权利要求1中所述的方法，其中在步骤（c）中所加入的上述氢氧化钙的量，要超过把上述主反应母液中所含的次氯酸钙转变成结晶Ca（OCl）₂·2Ca（OH）₂-Ca（OH）₂固体混合物及二碱化物母液所需的Ca（OH）₂化学计算量;接着把上述固体混合物与上述二碱化物母液分离，然后把上述固体混合物投入上述浆液氯化器以及把如前文所述的二碱化物母液进行蒸发。

3、根据权利要求2中所述的方法，其中在步骤（c）中所加入的氢氧化钙的量，要使得氢氧化钙与次氯酸钙的摩尔比为2∶1。