CN1037909A

CN1037909A - 环氧树脂的制备

Info

Publication number: CN1037909A
Application number: CN89104282A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·P·希塔姆; 伊莱思·B·达比
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-05-05
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1989-12-13
Also published as: MX167195B; JPH0216116A; KR920007756B1; EP0340716A3; KR900018232A; US4877857A; MY103714A; AR245118A1; BR8902444A; EP0340716A2

Abstract

一种由芳香族化合物制备环氧化合物的工艺，在碱金属氢氧化物存在下和控制反应混合物中水含量的同时，由含有与表卤醇反应的活泼氢原子的芳香族化合物与表卤醇反应，随后从反应混合物中除去碱金属盐，由此制备环氧化合的，该工艺的费用比用水处理方法从含环氧产物的反应产物混合物中除去碱金属卤化物盐的费用低。

Description

本发明涉及含有与表卤醇反应的活泼氢原子的芳香族化合物的缩水甘油衍生物的制备。

在碱存在下通过含羟基的芳香族化合物与表卤醇的反应，来制备缩水甘油醚的方法是众所周知的，例如Lee和Neville在环氧树脂手册，McGraw-Hill，1967中对此已有披露。

目前在环氧树脂的制备方法中已做了许多改进，如Vargiu等人在美国专利US4017523中，通过从卤代醇中间产物制备中除去过量的表卤醇并使其在脱卤化氢之前溶解在溶剂中，制得了可水解氯化物含量低的环氧树脂;Caskey等人在美国专利US 4447598中，采用第二个脱卤化氢步骤，制得了可水解氯化物含量低的环氧树脂;Wang等人则通过在碱金属氢氧化物和能与水和表卤醇共蒸馏的溶剂存在下，使含酚羟基的化合物与表卤醇反应制备了各种环氧树脂。

采用这些方法进行环氧树脂的制备中，会产生大量的碱金属卤化物盐类，这些盐还必须从树脂中除去，或反过来说树脂必须从盐中离析出来。反应过程中生成的固体盐，通常是采用机械方法，如过滤法或离心法除去。因此为在工业化规模上制备这些环氧树脂就必须购置这些相当昂贵的设备。因而需要有一种制备这些环氧树脂的方法，该方法不需要为从环氧树脂中除去盐或从盐中除去环氧树脂而使用的机械设备。

本发明涉及环氧树脂制备工艺的改进，它包括：在有机溶剂或有机溶剂混合物和碱金属氢氧化物存在下，以及同时控制反应混合物中水的浓度的条件下，使至少一种摩尔过量的表卤醇与至少一种含有能与表卤醇反应的活泼氢原子的芳香族化合物反应;其中改进在于：

（1）反应完成之后，进行下列步骤之一：

（a）将反应温度冷却到30℃以下，随后用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物;

（b）先用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物，随后将反应混合物的温度冷却到30℃以下;或者

（c）用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物的同时也将反应混合物的温度冷却到30℃以下。

（2）添加足够量的水以形成水层和有机层;

（3）从水层中分离出有机层;

（4）用水多次洗涤有机层;

（5）从所得到的含有表卤醇、有机溶剂和环氧树脂的有机溶液中回收环氧树脂。

本发明的另一个目的所涉及的是环氧树脂的制备工艺，该工艺包括：

（A）在0.5到20小时，合适的是在1～10小时，较合适的是在1～6小时，最合适的是在1.5～3小时内连续地或增量地将碱金属氢氧化物水溶液添加到一种混合物中，该混合物含有（1）至少一种含有能与表卤醇反应的至少一个活泼氢原子的芳香族化合物，（2）至少摩尔过量的至少一种表卤醇和（3）至少一种在使用压力下低于反应混合物的各组份中沸点最低的化合物的沸点的温度下能与水和表卤醇共蒸馏的有机溶剂，或者至少一种在使用的温度和压力下其沸点高于水和表卤醇共蒸馏温度的有机溶剂，或者这样一些溶剂的混合物。

（B）在减压到足以使沸点为35～90℃的馏份能馏出并通过与表卤醇和溶剂共蒸馏的方法连续地除去水（其速比为使反应混合物中水含量低于6（重量）%的条件下进行反应;

（C）从馏份中分离出水，并将表卤醇和有机溶剂返回到反应混合物中;

（D）在不除去基本量的表卤醇的条件下使反应混合物进行干燥，直至水的浓度等于或低于2%（按重量计）;

（E）干燥之后，进行下列步骤之一：

（1）将反应混合物的温度冷却到30℃以下，随后用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物;

（2）先用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物，接着将反应混合物的温度冷却到30℃以下;

（3）用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所用量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物的同时并将反应混合物的温度冷却到30℃以下;

（F）加入足够量的水，以便形成含溶解碱金属卤化物的水层和含环氧树脂/表卤醇/有机溶剂的有机层;

（G）分离水层和有机层并用水多次洗涤有机层;以及

（H）从洗涤含树脂/表卤醇/有机溶剂的有机层的水中回收环氧树脂。

本发明还涉及其他方面则是关于将上面工艺得到的水洗流和水相，分别地或合并地与表卤醇进行接触，以便从水相和水洗流中除去有机物，并蒸馏所得到的表卤醇洗涤流以便除去水和有机化合物。

本发明提供一种为制备环氧树脂的工艺方法，该方法不需要为从反应混合物中分离碱金属卤化物的固体分离设备。

表卤醇的用量应当超过化学计量上与含活泼氢的原料进行反应的需要量，其超过的量为至少1摩尔，优先的为2到20摩尔，较优选的为4到12摩尔，最优选的为6到10摩尔。

所用的碱金属氢氧化物水溶液的浓度为10到60%，优选的是20到55%，较优选的是30～55%，最优选的是40～50%（按重量计）。

在减压下进行反应，以使在所需要的反应温度下形成水、表卤醇和有机溶剂的共蒸馏。

进行反应的温度为35～90℃，优选的为40～85℃，较优选的为45～75℃，最优选的为50～70℃，并且在反应的同时，通过与表卤醇和溶剂的共蒸馏方法连续地除去水，除水的速率应控制在能使反应混合物中的水含量小于6%，优选的是小于0.1到4%，较优选的是小于0.2～2%，最优选的是小于0.2到0.5%（按重量计）。

如果进行反应的温度低于35℃，那么完成反应所需要的时间就过长，冷凝困难，也难以按照能获得好的反应组成的方式进行蒸馏。

如果进行反应的温度高于90℃时，将会形成大量不溶解的聚合物，原料的转化率降低，工艺进程困难。

在反应进程中必须除去水，但除水的速率应控制在维持反应混合物中水的浓度为低于6%，优选的是低于0.3～5%，较优选的是低于0.5～4%，最优选的是低于0.8～2%（按重量计）。

如果进行反应的过程中，反应混合物中水的浓度超过6%（按重量计）时，表卤醇的水解将变得显著。结果将得到可水解卤化物含量很高的产品并且也降低了表卤醇的转化率。

在完成反应时，反应混合物可以被干燥到其中水的浓度为低于2%，优选的是低于或等于1.5%，较优选的是等于或低于1%，最优选的是等于或低于0.2%（按重量计）。

同样，如果在中和与冷却之前不对反应混合物进行干燥，通常在生成的树脂中可水解卤化物含量都要高于在中和与冷却之前对反应混合物进行干燥而得到的树脂中可水解卤化物的含量。而且所得产物混合物中水量较低时，最终回收的环氧产物中可水解的卤化物含量也较低。对于非电器方面的应用，通常不要求环氧产物是低可水解卤化物含量的。

可用于本发明中的合适的弱无机酸包括那些在加酸条件下该酸基本上不与环氧基反应的酸类，而且那些pk值为2到5的无机酸尤为适用，最适用的这类无机酸的例子包括：H₂CO₃、NaH₂PO₄、NaHCO₃、KHCO₃、KH₂PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄以及它们的混合物。

也可以使用二氧化碳，其加量为由于在水存在下二氧化碳形成碳酸（H₂CO₃）所需要的量。当使用二氧化碳时，可以以固态、液态或气态形式使用，优选的是使用液态或气态的二氧化碳。

二氧化碳或弱无机酸的用量应足以使反应混合物的合适pH值成为7到10之间，较合适的为8到10之间，最合适的为8到9之间。如果pH值被降至7以下，则使用了不必要量的二氧化碳，也就是造成了原料上的浪费，而且也就不必要地增加了生产成本。如果pH值高于10，那么在工艺的维持阶段里生成环氧树脂将进行反应，从而将使分子量提高并使粘度增加。而且，产量将损失在表卤醇的水解产物上。其结果将进一步导致不必要的原料消耗，同时也造成了废料处理的各种问题。此外，所形成的表卤醇聚合物很难从产品树脂中除去。

如果需要，用弱无机酸，尤其是用二氧化碳作为中和剂时，可以同时进行冷却和中和。

如果需要，可由多级逆流萃取或是以复合单级步骤连续地进行水洗。该水可能含有包括，但不限于表卤醇、卤代醇中间体、环氧树脂、碱金属卤化物、溶剂等很少量的有机和/或无机化合物。来自水洗用过的水通常含有不超过8%、优选的不超过5%、最优选的不超过3%的有机和/或无机化合物（按重量计）。

从水相和水洗流中除去有机化合物的温度优选15到40℃，较优选20～35℃、最优选25～30℃。该处理之后，得到的表卤醇可以在该工艺过程中循环使用。

可用于与表卤醇反应制备相应环氧化合物的例子包括：酚、二元酚、酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、含有胺和羧基的相应的一些原料。适用的这些化合物包括，但不限于由下列结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ代表的各类化合物：

式中每个A分别为具有1-12个碳原子，优选1～6个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO₂-、或-CO-;A′为具有1～6个碳子，优选1～4个碳原子的二价烃基;A″为具有1～12个碳原子，优选1～6个碳原子的三价烃基;每个R分别为氢、具有1～10、优选1～4个碳原子的烃基、卤原子（优选氯或溴）、或羟基或氨基;每个Z分别为-OH、-NH₂或-COOH;p值为1～100，优选2～50;m值为1.00～6;n值为零或1。

由下列结构式Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ所代表的每个分子中含有至少一个芳族羟基、芳族胺或羧基的化合物也适用：

式中每个R分别是含有1～18个碳原子，优选2～12个碳原子，最优选2～6个碳原子的二价烃基、由下列结构式Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、或Ⅻ代表的一些基团：

或者R为可以与R¹结合以形成具有氮原子的稳定的杂环;每个A分别为具有1～10，优选1～4个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-SO-、或为-SO₂-;每个R¹分别为氢、2，3-环氧丙基、2-烷基-2，3-环氧丙基、一价烃基或羟基取代的一价烃基，所说的烃基具有1～9个碳原子，所说的烷基具有1～4，优选1～3个碳原子;每个R²分别是氢或者具有1～4，优选1～3个碳原子的烷基;每个R³分别是氢或者具有1～4个荚拥耐榛?每个R⁴分别是氢、含有1～9、优选1～2个碳原子的卤代烃基或烃基;每个R⁸分别选自相同于R¹的基团，但不同的是R⁸不能是氢;每个R⁹分别是具有2～4个，优选2个碳原子的二价烃基;每个Z分别是-OH、-NH₂或-COOH;每个X分别是氢、氯、溴、或是含有1～9个，优选1～6个碳原子的烃氧基或烃基;每个m值分别为零或1;n的平均值为0.01到6，优选0.1到4;P的平均值为1到10，优选1～3;q的平均值至少为1，优选1～150，最优选的是1～100并且通常为1～10;以及每个Y和Z分别为1或2。

由下面结构式ⅩⅢ代表的聚环戊二烯聚酚或聚环戊二烯芳香族聚胺也是适用的：

式中Z是-OH、-NH₂或-COOH;n值为1～5;n′值为1～10，优选3～6;每个R分别为氢，含有1～10个，优选1～4个碳原子的烃基、卤原子（优选氯或溴）、或为羟基或为氨基。

适用的这种聚环戊二烯聚酚和它的制备方法，能够在Donald L.Nelson的美国专利US4390680（1983年6月28日颁发的）中见到。按照上述类似方法以芳香族胺代替酚类化合物可以制得聚环戊二烯芳香聚胺。

另外，即含有至少一个芳香族羟基又含有至少一个芳香族氨基的化合物也是适用的，这样的例子有羟基苯胺，氨基二甲苯酚等等。

本发明中所用的烃基术语指的是任何脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、芳基取代的脂肪族基或脂环族基、或脂族基或脂环族基取代的芳基。脂族基还可以是饱和的或不饱和的。

本发明中可使用的适用表卤醇包括由下面结构式代表的化合物：

式中R是氢或是具有1～4个碳原子的烃基，X是卤素，优选的是氯或溴。

特别适用的表卤醇的例子包括：表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇，它们的混合物及其类似物。

本发明中可使用的适当碱金属氢氧化物的例子包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的混合物。在碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为20～60%，优选20～55%，较优选30～55%，最优选40～50%（按重量计）。

在本发明工艺中，所用碱金属氢氧化物的量为0.80摩尔到1.2摩尔，优选0.90摩尔到1.0摩尔（基于每摩尔芳族羟基、芳胺的氢原子或-COOH基团）。

碱金属氢氧化物即可连续地加入，也可以增量的加入，但决不允许将所有的碱金属氢氧化物一次性加入。

本发明中使用的适当溶剂包括。那些不与反应混合物中任何组份发生明显反应的任何溶剂，部分地或全部地与水相混溶的任何溶剂、能与表卤醇和水形成共馏份且该馏份的沸点低于使用压力下反应混合物中最低沸腾组份的沸点的任何溶剂，以及在反应温度和压力下其沸点高于由水和表卤醇形成的共馏份之沸点的任何有机溶剂。适当的这样溶剂的例子包括：1-甲氧基-2-羟基丙烷、1-丁氧基-2-羟基乙烷、环己醇及其类似物，优选使用仲醇。

所用溶剂的量取决于特定的溶剂和所用的羟基或氨基化合物。通常，溶剂的用量范围在5～50%之间，优选10～40%，较优选10～30%，最优选10～25%（按重量计），该重量百分数是以反应物的总重量为基础的。

用下面的实施例说明本发明。

例1

在大气条件下，将228.3克（1摩尔）双酚A、833.6克（9摩尔）表氯醇、和92.6克（在表氯醇中的10%（重量）溶液）丙二醇甲基醚进行搅拌，以使双酚完全溶解成溶液。然后在150mmHg的减压下将该溶液加热到65℃。经两小时以恒定速率将氢氧化钠水溶液（50%重量浓度，156.8克?.98当量）加入到反应混合物中。在添加氢氧化钠过程中，水、表氯醇和丙二醇甲基醚形成共沸混合物，通过一个与从塔顶馏出的蒸气冷凝而成的冷凝有机物逆流接触的填料塔段，对该共沸混合物进行蒸馏并分离成两个不同的相。有机相（底相）通过填料塔段返回到反应混合物中，同时水相（顶相）被除掉。苛性碱添加完成后，在65℃和150mmHg下再将反应混合物搅拌15分钟。这使之完成脱卤化氢反应并进一步干燥反应介质，以使提供一种稳定的反应混合物。然后用大约15克干冰（CO₂）中和并冷却反应。当反应器内的温度为30℃pH值为7时，将487.5克用去离子水饱和的表氯醇加到反应器中，以使氯化钠溶解成24（重量）%的盐水溶液。在反应器内混合该溶液直到盐溶解。然后将盐水放置并使其从有机溶液中离析出来。该有机溶液在轻度搅拌下用135克用表氯醇饱和的去离子水洗涤。在用旋转蒸发器闪蒸之前，倾析并过滤有机相。最终洗提条件是180℃50mmHg。生成的树脂含100ppm可水解氯化物和1200ppm的总氯化物。最终表氯醇的转化率为98%以上。

用表氯醇洗涤倾析的盐水溶液，以便从盐水溶液中萃取树脂和可溶解的丙二醇甲基醚。用盐水对表氯醇重量比为5∶1的混合物萃取树脂。经六次单级步骤洗提已达到不可检出的树脂浓度和盐水溶液中的丙二醇甲基醚含量为1.0%。然后在68℃，155mmHg下在旋转蒸发器内真空洗提盐水溶液，以便使最终的盐水溶液内表氯醇为100ppm，和丙二醇甲基醚也为100ppm。

例2

在大气条件下，将228.3克（1摩尔）双酚A、833.6克（9摩尔）表氯醇、和92.6克（在表氯醇中的10%（重量）的溶液）丙二醇甲基醚进行搅拌，以使双酚完全溶解成为溶液。然后在150mmHg的减压下将溶液加热到65℃。以恒定速率经两小时将氢氧化钠水溶液（浓度为50（重量）%，156.8克，0.98当量）加入到反应混合物中。在添加氢氧化钠过程中，水、表氯醇和丙二醇甲基醚形成共沸混合物，通过一个与从塔顶馏出的蒸气冷凝而成的冷凝有机物逆流接触的填料塔段，对该共沸混合物进行蒸馏并分离成两个不同的相。有机相（底相）通过填料塔段连续地返回到反应混合物中，同时水相（顶相）被除去。苛性碱添加完成后，反应混合物在65℃和155mmHg下再搅拌15分钟，这使之完成脱卤化氢反应并进一步干燥反应介质，以使得到一种稳定的反应混合物。然后用大约15克干冰（CO₂）中和并冷却反应。当反应器内温度为30℃和pH值为7时，将487.5克用去离子水饱和的表氯醇加到反应器中，使氯化钠溶解成15%的盐水溶液。在反应器中混合该溶液直到盐溶解。然后将有机物放置并使其从盐水溶液中倾析出来。在轻度搅拌下该有机溶液用135克用表氯醇饱和的去离子水洗涤，在用旋转蒸发器闪蒸之前，倾析并过滤有机相。最终洗提条件是180℃，50mmHg，生成的树脂含50ppm可水解氯化物。

从中倾析出有机相的盐水溶液用表氯醇洗提，以便从该盐水中萃取树脂和可溶的丙二醇甲基醚。用盐水对表氯醇的重量比例为5∶1的混合物萃取树脂，经六次单级步骤洗提已达到不可检出的树脂浓度和盐水溶液中的丙二醇甲基醚含量为0.25%。然后在68℃和155mmHg的旋转蒸发器中真空洗提盐水溶液，直到表氯醇低于100ppm。

以前面例中同样的方法，可使用H₂CO₃、NaH₂PO₄、NaHCO₃、KHCO₃、KH₂PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄或它们的任意组合物来代替二氧化碳。

Claims

1、一种环氧化合物的制备方法，该方法包括在有机溶剂或有机溶剂混合物以及碱金属氢氧化物存在下和同时控制反应混合物中水的浓度的条件下，使至少一种摩尔过量的表卤醇与至少一种含与表卤醇反应的活泼氢原子的芳香族化合物进行反应；其特征包括：

(1)反应完成后，进行下列步骤之一：

(a)将反应温度冷却到30℃以下，随后用可使反应混合物的PH值成为7到10之间所要量的二氧化碳或弱无机酸去中和反应混合物；

(b)先用可使反应混合物的PH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物，随后将反应混合物的温度冷却到30℃以下；或者

(c)用可使反应混合物的PH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物的同时也将反应混合物的温度冷却到30℃以下；

(2)添加足够量的水以形成水层和有机层；

(3)分离有机层和水层；

(4)用水多次洗涤有机层；

(5)从所得到的含表卤醇、有机溶剂和环氧树脂的有机溶液中回收环氧树脂。

2、根据权利要求1的方法，其中步骤（1-a）、（1-b）和（1-c）中所说的弱无机酸的pk值为从2-5。

3、根据权利要求1的方法，其中水相分别地或结合地与表卤醇接触，以萃取含碱金属卤化物和来自步骤3和4的少量有机化合物的水相，蒸馏表卤醇的洗涤产物以从中除去水和有机物。

4、一种环氧树脂的制备方法，该方法包括：

（A）.在0.5到20小时内连续地或增量地将碱金属氢氧化物的水溶液加到一混合物中，该混合物含有（1）至少一种含有与表卤醇反应的活泼氢原子的芳香族有机化合物，（2）至少摩尔过量的至少一种表卤醇，（3）至少一种在使用压力下低于反应混合物组份中沸点最低的化合物的沸点的温度下能与水和表卤醇共蒸馏的有机溶剂，或者至少一种在使用的温度和压力下其沸点高于水和表卤醇的共蒸馏温度的有机溶剂，或者这样一些溶剂的混合物;

（B）在减压到足以使沸点为35～90℃的馏份能馏出并通过与表卤醇和溶剂共蒸馏的方法除去水（其速比为使反应混合物中水含量低于6（重量）%）的条件下进行反应;

（C）从馏份中分离水，并将表卤醇和有机溶剂返回到反应混合物中;

（D）在不除去基本量的表卤醇的条件下干燥反应混合物，直至水的浓度等于或低于2（重量）%

（E）干燥之后进行下列步骤之一：

（2）先用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物，随后将反应混合物的温度冷却到30℃以下;

（3）用可使反应混合物的pH值成为7到10之间所需要量的二氧化碳或弱无机酸中和反应混合物的同时并将反应混合物的温度冷却到30℃以下;

（F）添加足量的水以形成含有溶解的碱金属卤化物的水层和含有环氧树脂/表卤醇/有机溶剂的有机层;

（G）分离有机层和水层，并用水多次洗涤有机层;

（H）从洗涤含有树脂/表卤醇/有机溶剂的有机层的水中回收环氧树脂。

5、根据权利要求4的方法，其中：

（ⅰ）在步骤（A）中，添加碱金属氢氧化物的时间周期为1到10小时;

（ⅱ）在步骤（B）中，在温度为40～85℃的真空条件下进行反应，并以能使反应混合物中的水含量为0.1到4的速比除去水;

（ⅲ）在步骤（D）中，水含量等于或低于1.5%（按重量计）;

（ⅳ）在步骤（E）中，pH值是从7到10，和所说的无机酸酸的pk值为2到2.5。

6、根据权利要求4的方法，其中通过水相和水洗流分别地或结合地与表卤醇接触，以萃取含有碱金属卤化物和来自步骤G的少量溶解的有机物的水洗流和水相，蒸馏表卤醇洗涤产物从中除去水和有机物。

7、根据权利要求1或4的方法，其中：

（ⅰ）所说的表卤醇是表氯醇;

（ⅱ）所说的碱金属氢氧化物是氢氧化钠;和

（ⅲ）所说含有与表卤醇反应的活泼氢原子的化合物是由下列结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ表示的化合物：

式中每个A分别为含有1～12个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO₂-、或-CO-;A′为含有1～6个碳原子的二价烃基;A″是含有1～12个碳原子的三价烃基;每个R分别为氢，含有1～10个碳原子的烃基、卤原子、羟基或氨基;每个Z分别是-OH、-NH₂或-COOH;P值为1～100;m值为1～6和n值为零或1。