JPH0216116A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPH0216116A JPH0216116A JP1109225A JP10922589A JPH0216116A JP H0216116 A JPH0216116 A JP H0216116A JP 1109225 A JP1109225 A JP 1109225A JP 10922589 A JP10922589 A JP 10922589A JP H0216116 A JPH0216116 A JP H0216116A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエピハロヒドリンと反応性の活性水素原子を含
有する芳香族化合物のグリシジル誘導体の製造に関する
。
有する芳香族化合物のグリシジル誘導体の製造に関する
。
塩基の存在下でのヒドロキシル含有芳香族化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテルの製造
は、Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ、 ＨＡＮＤＢＯＯにＯ
Ｆ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ、 ＭｃＧｒｏｗ暑ｆｉ
ｌｌ、 １９６７に記載されているように、良く知られ
ている。
ハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテルの製造
は、Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ、 ＨＡＮＤＢＯＯにＯ
Ｆ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ、 ＭｃＧｒｏｗ暑ｆｉ
ｌｌ、 １９６７に記載されているように、良く知られ
ている。
エポキシ樹脂の製造方法の改良がＶａｒｇｉｕ等、米国
特許Ｎα４，０１７，５２３によって行われており、こ
の方法においては、ハうイドリン中間体生産物の調製か
ら過剰のエピハロヒドリンを除去しそして該中間体を脱
ハロゲン化水素に先立って溶剤に溶解することにより、
低加水分解性塩素を有するエポキシ樹脂が製造された。
特許Ｎα４，０１７，５２３によって行われており、こ
の方法においては、ハうイドリン中間体生産物の調製か
ら過剰のエピハロヒドリンを除去しそして該中間体を脱
ハロゲン化水素に先立って溶剤に溶解することにより、
低加水分解性塩素を有するエポキシ樹脂が製造された。
Ｃａ５ｋｅｙ等、米国特許Ｎ。
４．４４７，５９８は、第二の脱ハロゲン化水素工程を
用いることにより加水分解性塩素金量の低いエポキシ樹
脂を製造した。Ｗａｎｇ等は、水及びエピハロヒドリン
と共に共沸する溶剤並びにアルカリ金属水酸化物の存在
下でフェノール性ヒドロキシル含有化合物とエピハロヒ
ドリンとの反応によりエポキシ樹脂を製造した。
用いることにより加水分解性塩素金量の低いエポキシ樹
脂を製造した。Ｗａｎｇ等は、水及びエピハロヒドリン
と共に共沸する溶剤並びにアルカリ金属水酸化物の存在
下でフェノール性ヒドロキシル含有化合物とエピハロヒ
ドリンとの反応によりエポキシ樹脂を製造した。
これらの方法によるエポキシ樹脂の製造においては多量
のアルカリ金属ハロゲン化物塩が生成し、これを樹脂か
ら除去しなければならない。反応中に生成する固体の塩
は通常、濾過又は遠心分離のごとき機械的手段により除
去される。これは、これらのエポキシ樹脂を商業的規模
で製造するためには比較的高価な装置である。従って、
エポキシ樹脂から塩を除去するための又は塩からエポキ
シ樹脂を取り出すための機械的装置の使用を必要としな
いエポキシ樹脂の製造方法が必要とされている。
のアルカリ金属ハロゲン化物塩が生成し、これを樹脂か
ら除去しなければならない。反応中に生成する固体の塩
は通常、濾過又は遠心分離のごとき機械的手段により除
去される。これは、これらのエポキシ樹脂を商業的規模
で製造するためには比較的高価な装置である。従って、
エポキシ樹脂から塩を除去するための又は塩からエポキ
シ樹脂を取り出すための機械的装置の使用を必要としな
いエポキシ樹脂の製造方法が必要とされている。
従って、本発明は、少なくとも１１１Ｍのモル過剰のエ
ピハロヒドリンを、エピハロヒドリンと反応性の活性水
素原子を含有する芳香族化合物少なくとも一種類と、有
機溶剤又は有機溶剤混合物とアルカリ金属水酸化物との
存在下で、反応混合物中の水の濃度を制御しながら反応
せしめることによるエポキシ化合物の改良された製造方
法に関し、この改良は、 （１）反応の完了後に、 （ａ）反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し、そして
次に該反応混合物が７〜】Ｏのｐ）ｌを有する様な量の
弱無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し；
あるいは （ｂ）反応混合物が７〜１０のｐｌ＋を有する様な量の
弱無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、
そして次に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し；
あるいは （Ｃ）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無りａ酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、
そしてこれと同時に該反応混合物を３０℃以下の温度に
冷却し； （２）水層及び有機層を形成するのに十分な量の水を添
加し； （３）前記水素及び有機層を分離し； （４）前記有機層を水で複数回洗浄し；そして（５）エ
ピハロヒドリン、有ｎ？８剤及びエポキシ樹脂を含有す
る得られた有機溶液からエポキシ樹脂を回収する； 点に存在する。
ピハロヒドリンを、エピハロヒドリンと反応性の活性水
素原子を含有する芳香族化合物少なくとも一種類と、有
機溶剤又は有機溶剤混合物とアルカリ金属水酸化物との
存在下で、反応混合物中の水の濃度を制御しながら反応
せしめることによるエポキシ化合物の改良された製造方
法に関し、この改良は、 （１）反応の完了後に、 （ａ）反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し、そして
次に該反応混合物が７〜】Ｏのｐ）ｌを有する様な量の
弱無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し；
あるいは （ｂ）反応混合物が７〜１０のｐｌ＋を有する様な量の
弱無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、
そして次に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し；
あるいは （Ｃ）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無りａ酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、
そしてこれと同時に該反応混合物を３０℃以下の温度に
冷却し； （２）水層及び有機層を形成するのに十分な量の水を添
加し； （３）前記水素及び有機層を分離し； （４）前記有機層を水で複数回洗浄し；そして（５）エ
ピハロヒドリン、有ｎ？８剤及びエポキシ樹脂を含有す
る得られた有機溶液からエポキシ樹脂を回収する； 点に存在する。
本発明の他の観点は、
エポキシ化合物の製造方法であって、
（Ａ）アルカリ金属水酸化物の水性溶液を連続的に又は
段階的に０．５〜２０時間にわたって、（１）エピハロ
ヒドリンと反応性の少なくとも１個の活性水素原子を含
有する少なくとも１種類の芳香族化合物、（２）少なく
ともモル過剰の少なくとも１種類のエピハロヒドリン及
び（３）使用される圧力において反応混合物中の成分の
間で最も低い沸点の化合物の沸点より低い温度において
水及びエピハロヒドリンと共に共沸する少なくとも種類
の有機溶剤もしくは使用される圧力においてエピハロヒ
ドリン及び水が共沸する温度よりも高い沸点を有する少
なくとも１種類の有機溶剤又はこの様な有機溶剤の組み
合わせを含有する混合物に添加し； （Ｂ）反応混合物中の水含量が６重量％未満であるよう
な速度でエピハロヒドリン及び溶剤との共沸蒸留により
水を連続的に除去しながら、３５℃〜９０℃の沸点を有
する留出物を提供するのに十分な低圧のもとて反応を行
い； （Ｃ）留出物から水を分離し、そしてエピハロヒドリン
及び有機溶剤を反応混合物に返還し；（Ｄ）未反応のエ
ピハロヒドリンの実質的な量が除去されない条件下で水
の濃度が２重量％以下になるまで反応混合物を乾燥し； （Ｅ）乾燥の後、 （１）反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し、そして
次に該反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し；あ
るいは （２）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
して次に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し；あ
るいは （３）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
してこれと同時に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷
却し； （Ｆ）溶解したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する水
層とエポキシ樹脂／エビハロヒドリン／有機溶剤を含有
する有機層とを形成するのに十分な量の水を添加し； （Ｇ）前記有機層及び水層を分離し、そして該有機層を
複数回水で洗浄し；そして （１１）樹脂／エビハロヒドリン／有機溶剤混合物を含
有する水で洗浄された有機層からエポキシ樹脂を回収す
る； ことを含んで成る方法に関する。
段階的に０．５〜２０時間にわたって、（１）エピハロ
ヒドリンと反応性の少なくとも１個の活性水素原子を含
有する少なくとも１種類の芳香族化合物、（２）少なく
ともモル過剰の少なくとも１種類のエピハロヒドリン及
び（３）使用される圧力において反応混合物中の成分の
間で最も低い沸点の化合物の沸点より低い温度において
水及びエピハロヒドリンと共に共沸する少なくとも種類
の有機溶剤もしくは使用される圧力においてエピハロヒ
ドリン及び水が共沸する温度よりも高い沸点を有する少
なくとも１種類の有機溶剤又はこの様な有機溶剤の組み
合わせを含有する混合物に添加し； （Ｂ）反応混合物中の水含量が６重量％未満であるよう
な速度でエピハロヒドリン及び溶剤との共沸蒸留により
水を連続的に除去しながら、３５℃〜９０℃の沸点を有
する留出物を提供するのに十分な低圧のもとて反応を行
い； （Ｃ）留出物から水を分離し、そしてエピハロヒドリン
及び有機溶剤を反応混合物に返還し；（Ｄ）未反応のエ
ピハロヒドリンの実質的な量が除去されない条件下で水
の濃度が２重量％以下になるまで反応混合物を乾燥し； （Ｅ）乾燥の後、 （１）反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し、そして
次に該反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し；あ
るいは （２）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
して次に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し；あ
るいは （３）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
してこれと同時に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷
却し； （Ｆ）溶解したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する水
層とエポキシ樹脂／エビハロヒドリン／有機溶剤を含有
する有機層とを形成するのに十分な量の水を添加し； （Ｇ）前記有機層及び水層を分離し、そして該有機層を
複数回水で洗浄し；そして （１１）樹脂／エビハロヒドリン／有機溶剤混合物を含
有する水で洗浄された有機層からエポキシ樹脂を回収す
る； ことを含んで成る方法に関する。
本発明の他の観点は、前記の工程から生ずる水相及び水
洗浄流から有機化合物を除去することに関し、これは該
水相及び水洗浄流を別々に又は一緒にエピハロヒドリン
に接触せしめ、そして得られるエピハロヒドリン洗浄流
を蒸留してそこから水及び有機化合物を除去することに
より行われる。
洗浄流から有機化合物を除去することに関し、これは該
水相及び水洗浄流を別々に又は一緒にエピハロヒドリン
に接触せしめ、そして得られるエピハロヒドリン洗浄流
を蒸留してそこから水及び有機化合物を除去することに
より行われる。
本発明は、反応混合物からアルカリ金属ハロゲン化物を
分離するために固体分離装置を必要としないエポキシ樹
脂の製造方法に関する。
分離するために固体分離装置を必要としないエポキシ樹
脂の製造方法に関する。
エピハロヒドリンは、活性水素含有物質と化学Ｈａ的に
反応するために必要な量よりも少なくとも１、適当には
２〜２０、さらに適当には４〜１２、最も適当には６〜
１０のモル過剰の■で使用することができる。
反応するために必要な量よりも少なくとも１、適当には
２〜２０、さらに適当には４〜１２、最も適当には６〜
１０のモル過剰の■で使用することができる。
アルカリ金属水酸化物水溶液は、１０〜６０重壇％、適
当には２０〜５５重世％、さらに適当には３０〜５５重
世％、最も適当には４０〜５０重量％の濃度で使用され
る。
当には２０〜５５重世％、さらに適当には３０〜５５重
世％、最も適当には４０〜５０重量％の濃度で使用され
る。
反応は、所望の反応温度において水、エピハロヒドリン
及び有機溶剤の共沸物を形成するように減圧下で行われ
る。
及び有機溶剤の共沸物を形成するように減圧下で行われ
る。
反応は３５℃〜９０℃１適当には４０℃〜８５℃１さら
に適当には４５℃〜７５℃，最も適当には５０℃〜７０
℃の温度において行われ、この間に、反応混合物中の水
含量が６重量％未満、適当には０．１〜４重星％、さら
に適当には０．２〜２重量％、最も適当には０．２〜０
．５重量％となる速度でエピハロヒドリン及び水を共沸
蒸留して水を連続的に除去する。
に適当には４５℃〜７５℃，最も適当には５０℃〜７０
℃の温度において行われ、この間に、反応混合物中の水
含量が６重量％未満、適当には０．１〜４重星％、さら
に適当には０．２〜２重量％、最も適当には０．２〜０
．５重量％となる速度でエピハロヒドリン及び水を共沸
蒸留して水を連続的に除去する。
反応が３５℃未満の温度で行われる場合、反応を完了す
るために必要な時間が長過ぎることとなり、そして最適
反応組成に資する態様で留出物を凝縮させそして管理す
ることが困難となる。
るために必要な時間が長過ぎることとなり、そして最適
反応組成に資する態様で留出物を凝縮させそして管理す
ることが困難となる。
反応が９０″Ｃより高温で行われる場合、多量の不溶性
ポリマーが形成され、原料に対する収量が低下し、そし
て処理が困難となる。
ポリマーが形成され、原料に対する収量が低下し、そし
て処理が困難となる。
反応混合物中の水の濃度が６重量％未満、適当には０．
３〜５重世％、さらに適当には０．５〜４重量％、最も
適当には０．８〜２重世％となる様に、反応中に水を除
去する。
３〜５重世％、さらに適当には０．５〜４重量％、最も
適当には０．８〜２重世％となる様に、反応中に水を除
去する。
反応混合物中の水の濃度が６重世％を超える場合、エピ
ハロヒドリンの加水分解が支配的となりそして加水分解
性ハロゲン化物の含量が非常に高い生成物が得られ、そ
してエピハロヒドリンの収量が減少する。
ハロヒドリンの加水分解が支配的となりそして加水分解
性ハロゲン化物の含量が非常に高い生成物が得られ、そ
してエピハロヒドリンの収量が減少する。
反応終了後、場合によっては混合物を乾燥して、その中
の水含量が２重量％未満、適当には１．５重量％以下、
さらに適当には１重量％以下、最も適当には０．２重量
％以下にする。
の水含量が２重量％未満、適当には１．５重量％以下、
さらに適当には１重量％以下、最も適当には０．２重量
％以下にする。
同様に、反応混合物が中和及び冷却に先立って乾燥され
ない場合、仕上った樹脂の加水分解性ハライド含量は、
反応混合物が中和及び冷却に先立って乾燥される場合に
得られるそれに比べて実質的に高い。同様に、得られる
反応混合物中の水の量が少なくなるに従って、最終的に
回収されたエポキシ樹脂中の加水分解性ハロイド含遣が
低下する。非電気的用途においては、エポキシ生成物は
異常に低い加水分解性ハライド含量を必要としない。
ない場合、仕上った樹脂の加水分解性ハライド含量は、
反応混合物が中和及び冷却に先立って乾燥される場合に
得られるそれに比べて実質的に高い。同様に、得られる
反応混合物中の水の量が少なくなるに従って、最終的に
回収されたエポキシ樹脂中の加水分解性ハロイド含遣が
低下する。非電気的用途においては、エポキシ生成物は
異常に低い加水分解性ハライド含量を必要としない。
本発明において使用することができる適当な弱無機酸に
は、酸を添加する条件下でエポキシド基と実質的に反応
しない任意の酸が包含される。２〜５のｐＫ値を有する
無機酸が特に適当である。最も好ましいこの様な酸には
１ＩｚｃＯ３，ＮａＨｚＰＯａ、 ＮａＨＣＯ３＋Ｋ）
ＩＣＯ３，ＫＬＰＯ４，Ｎａ２１１ＰＯ４，に２１１Ｐ
０４、及びこれらの組み合わせが含まれる。
は、酸を添加する条件下でエポキシド基と実質的に反応
しない任意の酸が包含される。２〜５のｐＫ値を有する
無機酸が特に適当である。最も好ましいこの様な酸には
１ＩｚｃＯ３，ＮａＨｚＰＯａ、 ＮａＨＣＯ３＋Ｋ）
ＩＣＯ３，ＫＬＰＯ４，Ｎａ２１１ＰＯ４，に２１１Ｐ
０４、及びこれらの組み合わせが含まれる。
水の存在下でＩ（、ＣＯ，を形成する限り、二酸化炭素
も使用することもできる。二酸化炭素を使用する場合、
これを固体、液体又は気体、特に液体又は気体として使
用することができる。
も使用することもできる。二酸化炭素を使用する場合、
これを固体、液体又は気体、特に液体又は気体として使
用することができる。
二酸化炭素又は弱無機酸は、反応混合物のｐｌ＋を適当
には７〜１０、さらに適当には８〜１０、最も適当には
８〜９とするのに十分な量で使用する。
には７〜１０、さらに適当には８〜１０、最も適当には
８〜９とするのに十分な量で使用する。
ｐＨを７より低く下げる場合、不必要な量の二酸化炭素
が使用されて原料を棄てることになり、そして製造コス
トを不必要に上昇せしめる。ｐＨが１０より高い場合、
生ずるエポキシ樹脂が反応してこの方法の残りの工程の
間に分子量を上昇させそして粘度を増加せしめる。さら
に、エピハロヒドリン加水分解生成物への収量ロスが不
必要な量の原料のさらなる消費をもたらし、そして廃棄
物処理の問題を生じさせる。さらに、製品樹脂から除去
することが非常に困難なエピハロヒドリンポリマーが形
成されるであろう。
が使用されて原料を棄てることになり、そして製造コス
トを不必要に上昇せしめる。ｐＨが１０より高い場合、
生ずるエポキシ樹脂が反応してこの方法の残りの工程の
間に分子量を上昇させそして粘度を増加せしめる。さら
に、エピハロヒドリン加水分解生成物への収量ロスが不
必要な量の原料のさらなる消費をもたらし、そして廃棄
物処理の問題を生じさせる。さらに、製品樹脂から除去
することが非常に困難なエピハロヒドリンポリマーが形
成されるであろう。
所望により、冷却及び弱無機酸による中和は、特に中和
剤として二酸化炭素を使用する場合、同時に行うことが
できる。
剤として二酸化炭素を使用する場合、同時に行うことが
できる。
所望により、水洗浄は向流多段抽出により連続的に、又
は多数の一段抽出工程により行うことができる。水は、
エピハロヒドリン、ハロヒドリン中間体、エポキシ樹脂
、アルカリ金属ハロゲン化物、溶剤等の有機化合物又は
無機化合物を極く少量含有することができる。洗浄から
の使用された水は、８重■％以上、通常５重量％、最も
一般には３重■％以上の有機及び又は無機化合物を含有
しない。
は多数の一段抽出工程により行うことができる。水は、
エピハロヒドリン、ハロヒドリン中間体、エポキシ樹脂
、アルカリ金属ハロゲン化物、溶剤等の有機化合物又は
無機化合物を極く少量含有することができる。洗浄から
の使用された水は、８重■％以上、通常５重量％、最も
一般には３重■％以上の有機及び又は無機化合物を含有
しない。
水相及び水洗浄流からの有機化合物の除去は、適当には
１５℃〜４０℃１さらに適当には２０℃〜３５℃１最も
適当には２５℃〜３０℃の温度において行うことができ
る。この処理の後、得られるエビハロヒドリンは再循環
することができる。
１５℃〜４０℃１さらに適当には２０℃〜３５℃１最も
適当には２５℃〜３０℃の温度において行うことができ
る。この処理の後、得られるエビハロヒドリンは再循環
することができる。
対応するエポキシ化合物を製造するためにエビハロヒド
リンと反応するのに使用することができる適当な化合物
には、例えばフェノール類、ビスフェノール類、ノボラ
ック樹脂類、ポリビニルフェノール類、対応するアミン
含有化合物及びカルボキシ含有物質が含まれる。この様
な適当な化合物には、限定的ではないが、次の式（１）
、 （ＩＩ）。
リンと反応するのに使用することができる適当な化合物
には、例えばフェノール類、ビスフェノール類、ノボラ
ック樹脂類、ポリビニルフェノール類、対応するアミン
含有化合物及びカルボキシ含有物質が含まれる。この様
な適当な化合物には、限定的ではないが、次の式（１）
、 （ＩＩ）。
（ＩＩＩ）、 （ＩＶ）又は（Ｖ）：
式（Ｉ）
式（ＩＶ）
式（ＩＩ）
式（Ｖ）
弐（ＩＩＩ）
（式中、Ａは独立に、１〜１２個、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する二価炭化水素基、−ｏ−、−ｓ−、
−５−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２−又は−ｃｏ−であり
；Ａ′は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する二価炭化水素基であり；Ａ″は１〜１２個、好まし
くは１〜６個の炭素原子を有する三価炭化水素基であり
；Ｒはそれぞれ独立に水素、１〜１０個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン
原子、好ましくは塩素もしくは臭素、ヒドロキシル基又
はアミノ基であり；Ｚはそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＮＨ
□又は−ＣＯＯＨであり；ｐは１〜１００、好ましくは
２〜５０の値を有し；ｍは１．００〜６の値を有し；そ
してｎはＯ又は１である）で表わされる化合物である。
の炭素原子を有する二価炭化水素基、−ｏ−、−ｓ−、
−５−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２−又は−ｃｏ−であり
；Ａ′は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する二価炭化水素基であり；Ａ″は１〜１２個、好まし
くは１〜６個の炭素原子を有する三価炭化水素基であり
；Ｒはそれぞれ独立に水素、１〜１０個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン
原子、好ましくは塩素もしくは臭素、ヒドロキシル基又
はアミノ基であり；Ｚはそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＮＨ
□又は−ＣＯＯＨであり；ｐは１〜１００、好ましくは
２〜５０の値を有し；ｍは１．００〜６の値を有し；そ
してｎはＯ又は１である）で表わされる化合物である。
さらに、分子当り少なくとも１個の芳香族ヒドロキシ基
、芳香族アミン基又はカルボキシル基を有する好ましい
化合物は、次の（ＶＴ）、 （■）又は（＼邪）： 式 式 式 〔式中、Ｒはそれぞれ、１〜１８個、好ましくは２〜１
２個、そして最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有す
る二価ヒドロカルビル基、又は次の式（ＩＸ）、 （Ｘ
）、 （Ｘ Ｉ ）もしくは（Ｘｌｌ）：式（ＩＸ） 式 式（Ｘｌｌ） で表わされる基であり、あるいはＲはＲ１と一緒になっ
て窒素原子と共に安定な複素環を形成し；Ａはそれぞれ
独立に、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する二価ヒドロカルビル基、−ｏ−−ｓ−−５−ｓ−
−ｃｏ−−ｓ。
、芳香族アミン基又はカルボキシル基を有する好ましい
化合物は、次の（ＶＴ）、 （■）又は（＼邪）： 式 式 式 〔式中、Ｒはそれぞれ、１〜１８個、好ましくは２〜１
２個、そして最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有す
る二価ヒドロカルビル基、又は次の式（ＩＸ）、 （Ｘ
）、 （Ｘ Ｉ ）もしくは（Ｘｌｌ）：式（ＩＸ） 式 式（Ｘｌｌ） で表わされる基であり、あるいはＲはＲ１と一緒になっ
て窒素原子と共に安定な複素環を形成し；Ａはそれぞれ
独立に、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する二価ヒドロカルビル基、−ｏ−−ｓ−−５−ｓ−
−ｃｏ−−ｓ。
、又は−ＳＯ□−であり；Ｒ′はそれぞれ独立に水素、
２．３−エポキシプロピル基、２−アルキル−２，３−
エポキシプロピル基、−（ｔｌｌｉヒドロカルビル基、
又はヒドロキシ置換−価ヒドロカルピル基であって、３
亥ヒドロカルビル 炭素原子を有し、該アルキル基は１〜４個、好ましくは
１〜３個の炭素原子を有し，ＲＺはそれぞれ独立に、水
素、又は１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基であり，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ
４はそれぞれ独立に、水素、又は１〜９個、好ましくは
１〜２個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基もしく
はハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１１はそれ
ぞれ独立に、Ｒ１と同じ基であるが但しＲ８は水素では
あり得す、Ｒ９はそれぞれ独立に、２〜４個、好ましく
は２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり
；Ｚはそれぞれ独立に、０１（、−ＮＨ又は−ＣＯＯＩ
Ｉであり；Ｘはそれぞれ独立に、水素、塩素、臭素、又
は１〜９個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、
ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基であり
；ｍはそれぞれ独立に０又は１の値を有し；ｎは０．Ｏ
１〜６、好ましくは０．１〜４の平均値を有し；ｐは１
〜１０、好ましくは１〜３の平均値を有し；ｑは１以上
、好ましくは１〜１５０、最も好ましくは１〜１００、
そして通常は１〜１０の平均値を有し；そしてγ及び２
はそれぞれ独立に１又は２の値を有する］ で表わされる化合物である。
２．３−エポキシプロピル基、２−アルキル−２，３−
エポキシプロピル基、−（ｔｌｌｉヒドロカルビル基、
又はヒドロキシ置換−価ヒドロカルピル基であって、３
亥ヒドロカルビル 炭素原子を有し、該アルキル基は１〜４個、好ましくは
１〜３個の炭素原子を有し，ＲＺはそれぞれ独立に、水
素、又は１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基であり，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ
４はそれぞれ独立に、水素、又は１〜９個、好ましくは
１〜２個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基もしく
はハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１１はそれ
ぞれ独立に、Ｒ１と同じ基であるが但しＲ８は水素では
あり得す、Ｒ９はそれぞれ独立に、２〜４個、好ましく
は２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり
；Ｚはそれぞれ独立に、０１（、−ＮＨ又は−ＣＯＯＩ
Ｉであり；Ｘはそれぞれ独立に、水素、塩素、臭素、又
は１〜９個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、
ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基であり
；ｍはそれぞれ独立に０又は１の値を有し；ｎは０．Ｏ
１〜６、好ましくは０．１〜４の平均値を有し；ｐは１
〜１０、好ましくは１〜３の平均値を有し；ｑは１以上
、好ましくは１〜１５０、最も好ましくは１〜１００、
そして通常は１〜１０の平均値を有し；そしてγ及び２
はそれぞれ独立に１又は２の値を有する］ で表わされる化合物である。
次の一般式（Ｘｌｌｌ） ：
式（ＸＩＩ［）
（式中、Ｚは一〇Ｈ，−Ｎ１１□又は−ＣＯＯ）ｌであ
り７〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素もし
くは臭素、又はヒドロキシル基もしくはアミノ酸である
） で表わされるポリシクロペンタジェンポリフェノール又
は芳香族ポリアミンも好ましい。
り７〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素もし
くは臭素、又はヒドロキシル基もしくはアミノ酸である
） で表わされるポリシクロペンタジェンポリフェノール又
は芳香族ポリアミンも好ましい。
この様な好ましいポリシクロペンタジェンポリフェノー
ル類及びそれらの製造方法は、Ｄｏｎａｌｄ Ｌ。
ル類及びそれらの製造方法は、Ｄｏｎａｌｄ Ｌ。
Ｎｅ１ｓｏｎに１９８３年６月２８日に与えられた米国
特許Ｎ。
特許Ｎ。
４．３９０，６８０に記載されている。ポリシクロペン
タジェン芳香族ポリアミンは同様にして、フェノール化
合物を芳香族アミンで置き換えることにより製造するこ
とができる。
タジェン芳香族ポリアミンは同様にして、フェノール化
合物を芳香族アミンで置き換えることにより製造するこ
とができる。
１個以上の芳香族ヒドロキシル基及び少なくとも１個の
アミン基を有する化合物、例えばアニリン、アミノキシ
レノール等が好ましい。
アミン基を有する化合物、例えばアニリン、アミノキシ
レノール等が好ましい。
本発明においてヒドロカルビルなる用語は脂肪族基、脂
環族基、芳香族基、アリール置換脂肪族もしくは脂環族
基、又は脂肪族もしくは脂環族置換芳香族基を意味する
。脂肪族基は飽和していても、不飽和でもよい。
環族基、芳香族基、アリール置換脂肪族もしくは脂環族
基、又は脂肪族もしくは脂環族置換芳香族基を意味する
。脂肪族基は飽和していても、不飽和でもよい。
本発明において使用することができる適当なエピハロヒ
ドリンには次の式： ％式％ （式中、Ｒは水素、又は１〜４個の炭素原子を有スるヒ
ドロカルビル基であり、そしてＸはハ〜ロゲン、好まし
くは塩素又は臭素である）で表わされるものが含まれる
。
ドリンには次の式： ％式％ （式中、Ｒは水素、又は１〜４個の炭素原子を有スるヒ
ドロカルビル基であり、そしてＸはハ〜ロゲン、好まし
くは塩素又は臭素である）で表わされるものが含まれる
。
特に好ましいエピハロヒドリンには、例えばエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、
メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン
、メチルエピヨードヒドリン、これらの組み合わせ、等
が含まれる。
ヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、
メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン
、メチルエピヨードヒドリン、これらの組み合わせ、等
が含まれる。
本発明において使用することができる適当なアルカリ金
属水酸化物には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、又はこれらの混合物が含まれる
。アルカリ金属水酸化物は、通常２０〜６０重量％、適
当には２５〜５５重量％、さらに適当には３０〜５５重
量％、最も適当には４０〜５０重量％の濃度で、水溶液
として用いられる。
属水酸化物には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、又はこれらの混合物が含まれる
。アルカリ金属水酸化物は、通常２０〜６０重量％、適
当には２５〜５５重量％、さらに適当には３０〜５５重
量％、最も適当には４０〜５０重量％の濃度で、水溶液
として用いられる。
本発明の方法において使用することができるアルカリ金
属水酸化物の量は、芳香族ヒドロキシル基、芳香族アミ
ン水素又は−ＣＯＯＨ基当り、０．８０〜１．２モル、
好ましくは０．９０〜１．０モルのアルカリ金属水酸化
物である。
属水酸化物の量は、芳香族ヒドロキシル基、芳香族アミ
ン水素又は−ＣＯＯＨ基当り、０．８０〜１．２モル、
好ましくは０．９０〜１．０モルのアルカリ金属水酸化
物である。
アルカリ金属水酸化物は連続的に又は段階的に添加する
ことができるが、すべてのアルカリ金属水酸化物を一度
に添加してはならない。
ことができるが、すべてのアルカリ金属水酸化物を一度
に添加してはならない。
本発明において使用することができる適当な溶剤には、
反応混合物中のいずれの成分とも実質的に反応せず、水
と部分的又は全体的に混和性であり、エピハロヒドリン
及び水と共に共沸混合物を形成しそして留出液が使用圧
力における反応混合物の最も低い沸点の成分の沸点より
も低い沸点を有するような任意の溶剤、又は反応温度及
び圧力において水とエピハロヒドリンとにより形成され
る共沸蒸留物の沸点より高い沸点を有する有機溶剤が含
まれる。この様な適当な溶剤には第一アルコール及び第
二アルコール、例えば１−メトキシ２−ヒドロキシプロ
パン、■−ブトキシー２ヒドロキシエタン、シクロヘキ
サノール等が含まれる。第二アルコールが好ましい。
反応混合物中のいずれの成分とも実質的に反応せず、水
と部分的又は全体的に混和性であり、エピハロヒドリン
及び水と共に共沸混合物を形成しそして留出液が使用圧
力における反応混合物の最も低い沸点の成分の沸点より
も低い沸点を有するような任意の溶剤、又は反応温度及
び圧力において水とエピハロヒドリンとにより形成され
る共沸蒸留物の沸点より高い沸点を有する有機溶剤が含
まれる。この様な適当な溶剤には第一アルコール及び第
二アルコール、例えば１−メトキシ２−ヒドロキシプロ
パン、■−ブトキシー２ヒドロキシエタン、シクロヘキ
サノール等が含まれる。第二アルコールが好ましい。
使用することができる溶剤の量は、使用される特定の溶
剤及びヒドロキシ化合物又はアミン化合物に依存するで
あろう。溶剤は一般に、反応体の合計重量に対して５〜
５０重量％、適当には１０〜４０重量％、より適当には
１０〜３０重量％、最も適当には１０〜２５重量％であ
る。
剤及びヒドロキシ化合物又はアミン化合物に依存するで
あろう。溶剤は一般に、反応体の合計重量に対して５〜
５０重量％、適当には１０〜４０重量％、より適当には
１０〜３０重量％、最も適当には１０〜２５重量％であ
る。
次に、例により本発明を説明する。
炎上
２２８．３ｇ （１ｍｏｊ！ ）のビスフェノールＡ、
８３３．６ｇ（９ｍｏ７りのエピクロロヒドリン、及び
９２．６ ｇ（エピクロロヒドリン中１０重量％）のプ
ロピレングリコールメチルエーテルを大気条件下で撹拌
してビスフェノールを完全に溶解せしめた。次に、この
溶液を１５０ ｍｍ Ｈｇの低圧にて６５℃に加熱した
。
８３３．６ｇ（９ｍｏ７りのエピクロロヒドリン、及び
９２．６ ｇ（エピクロロヒドリン中１０重量％）のプ
ロピレングリコールメチルエーテルを大気条件下で撹拌
してビスフェノールを完全に溶解せしめた。次に、この
溶液を１５０ ｍｍ Ｈｇの低圧にて６５℃に加熱した
。
この反応混合物に水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液（５０重
量％、１５６．８ ｇ、０．９８当量）を一定速度で２
時間にわたって加えた。水酸化ナトリウムの添加の間、
水、エピクロロヒドリン及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルが共沸混合物を形成し、これを、塔頂蒸気か
ら凝縮されそして２つの別の相に分離された凝縮した有
機相と交流接触した充填塔部分を通して蒸留した。有機
相（塔底用）を連続的に充填塔を通して反応混合物にも
どし、他方水相（塔頂用）は除去した。水酸化ナトリウ
ムの添加が終った後、反応混合物を６５℃、１５０＋ｎ
ｍ１１ｇにてさらに１５分間撹拌した。これが脱ハロゲ
ン化水素反応の完了及びさらに反応媒体の乾燥を可能に
し、安定な反応混合物を与えた。次に、反応混合物を中
和しそして約１５ｇのドライアイス（ＣＯ２）により冷
却した。反応器中の温度が３０℃でｐＨが７のとき、４
８７．５ｇのエピハロイドリン飽和脱イオン水を反応混
合物に添加して塩化ナトリウムを溶解して２４重量％の
塩溶液にした。この溶液を、塩が溶解するまで反応器中
で混合した。次に塩溶液を放置し、そして有機溶液から
デカントした。有機溶液を、エピハロイドリンで飽和さ
れた脱イオン水１３５ｇにより穏やかに撹拌しながら洗
浄した。
量％、１５６．８ ｇ、０．９８当量）を一定速度で２
時間にわたって加えた。水酸化ナトリウムの添加の間、
水、エピクロロヒドリン及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルが共沸混合物を形成し、これを、塔頂蒸気か
ら凝縮されそして２つの別の相に分離された凝縮した有
機相と交流接触した充填塔部分を通して蒸留した。有機
相（塔底用）を連続的に充填塔を通して反応混合物にも
どし、他方水相（塔頂用）は除去した。水酸化ナトリウ
ムの添加が終った後、反応混合物を６５℃、１５０＋ｎ
ｍ１１ｇにてさらに１５分間撹拌した。これが脱ハロゲ
ン化水素反応の完了及びさらに反応媒体の乾燥を可能に
し、安定な反応混合物を与えた。次に、反応混合物を中
和しそして約１５ｇのドライアイス（ＣＯ２）により冷
却した。反応器中の温度が３０℃でｐＨが７のとき、４
８７．５ｇのエピハロイドリン飽和脱イオン水を反応混
合物に添加して塩化ナトリウムを溶解して２４重量％の
塩溶液にした。この溶液を、塩が溶解するまで反応器中
で混合した。次に塩溶液を放置し、そして有機溶液から
デカントした。有機溶液を、エピハロイドリンで飽和さ
れた脱イオン水１３５ｇにより穏やかに撹拌しながら洗
浄した。
最終ストリップ条件を１８０℃、５０ｍｍＨｇとした。
得られる樹脂は１１００ｐｐの加水分解性クロライド及
び１２００ｐｐｍの全クロライドを有していた。最終エ
ピハロヒドリン収量は９８％より多かった。
び１２００ｐｐｍの全クロライドを有していた。最終エ
ピハロヒドリン収量は９８％より多かった。
デカントした塩溶液をエピクロロヒドリンで洗浄して樹
脂及び可溶性プロピレングリコールメチルエステルを抽
出した。重量比５：１の塩溶液及びエピクロロヒドリン
を用いて樹脂を抽出した。
脂及び可溶性プロピレングリコールメチルエステルを抽
出した。重量比５：１の塩溶液及びエピクロロヒドリン
を用いて樹脂を抽出した。
６回の一段階抽出が、塩溶液中の検出できない樹脂濃度
及び１．０％のプロピレングリコールメチルエーテルを
達成した。次に、塩溶液を実験室蒸発器中で６８℃、１
５５ｍｍＨｇにて真空ストリンピングにかけ、最終塩溶
液中１１００ｐｐ未満のエピクロロヒドリン及び１１０
０ｐｐ未満のプロピレングリコール七ノ、メチルエーテ
ルを達成した。
及び１．０％のプロピレングリコールメチルエーテルを
達成した。次に、塩溶液を実験室蒸発器中で６８℃、１
５５ｍｍＨｇにて真空ストリンピングにかけ、最終塩溶
液中１１００ｐｐ未満のエピクロロヒドリン及び１１０
０ｐｐ未満のプロピレングリコール七ノ、メチルエーテ
ルを達成した。
舅叉
２２８．３ｇ （１ｌｌｏｊ！ ）のビスフェノールＡ
、８３３．６ｇ（９ｍｏｆ）のエピクロロヒドリン、及
び９２．６ｇ（エピクロロヒドリン中１０重量％）のプ
ロピレングリコールメチルエーテルを大気条件下で撹拌
してビスフェノールを完全に溶解せしめた。次に、この
溶液を１５５ｍｍ１１ｇの低圧にて６５℃に加熱した。
、８３３．６ｇ（９ｍｏｆ）のエピクロロヒドリン、及
び９２．６ｇ（エピクロロヒドリン中１０重量％）のプ
ロピレングリコールメチルエーテルを大気条件下で撹拌
してビスフェノールを完全に溶解せしめた。次に、この
溶液を１５５ｍｍ１１ｇの低圧にて６５℃に加熱した。
この反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液（５０重雇％
、 １５６．８ｇ 、 ０．９８当量）を一定速度で２
時間にわたって加えた。水酸化ナトリウムの添加の間、
水、エピクロロヒドリン及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルが共沸混合物を形成し、これを、塔頂蒸気か
ら凝縮されそして２つの別相に分離された凝縮した有機
相と交流接触した充填塔部分を通して蒸留した。有機相
（塔底相）を連続的に充填塔を通して反応混合物にもど
し、他方水相（塔頂相）は除去した。水酸化すｌ−ＩＪ
ウムの添加が終った後、反応混合物を６５℃、１５５ｍ
ｍ１１ｇにてさらに１５分間撹拌した。これが脱ハロゲ
ン化水素反応の完了及びさらに反応媒体の乾燥を可能に
し、安定な反応混合物を与えた。次に、反応混合物を中
和しそして約１５ｇのドライアイス（Ｃｏ□）により冷
却した。反応器中の温度が３０℃でｐＨが７のとき、４
８７．５ ｇのエピハロヒドリン飽和脱イオン水を反応
混合物に添加して塩化ナトリウムを溶解して１５重量％
の塩溶液にした。この溶液を、塩が溶解するまで反応器
中で混合した。次に塩溶液を放置し、そして有機溶液か
らデカントした。有機溶液を、エピハロイドリンで飽和
された脱イオン水１３５ ｇにより穏やかに撹拌しなが
ら洗浄した。
、 １５６．８ｇ 、 ０．９８当量）を一定速度で２
時間にわたって加えた。水酸化ナトリウムの添加の間、
水、エピクロロヒドリン及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルが共沸混合物を形成し、これを、塔頂蒸気か
ら凝縮されそして２つの別相に分離された凝縮した有機
相と交流接触した充填塔部分を通して蒸留した。有機相
（塔底相）を連続的に充填塔を通して反応混合物にもど
し、他方水相（塔頂相）は除去した。水酸化すｌ−ＩＪ
ウムの添加が終った後、反応混合物を６５℃、１５５ｍ
ｍ１１ｇにてさらに１５分間撹拌した。これが脱ハロゲ
ン化水素反応の完了及びさらに反応媒体の乾燥を可能に
し、安定な反応混合物を与えた。次に、反応混合物を中
和しそして約１５ｇのドライアイス（Ｃｏ□）により冷
却した。反応器中の温度が３０℃でｐＨが７のとき、４
８７．５ ｇのエピハロヒドリン飽和脱イオン水を反応
混合物に添加して塩化ナトリウムを溶解して１５重量％
の塩溶液にした。この溶液を、塩が溶解するまで反応器
中で混合した。次に塩溶液を放置し、そして有機溶液か
らデカントした。有機溶液を、エピハロイドリンで飽和
された脱イオン水１３５ ｇにより穏やかに撹拌しなが
ら洗浄した。
最終ストリップ条件を１８０℃、５０ｍｍ１１ｇとした
。得られる樹脂は５０ｐｐｍの加水分解性クロライドを
有していた。
。得られる樹脂は５０ｐｐｍの加水分解性クロライドを
有していた。
デカントにより有機溶液を除去した塩溶液をエピクロロ
ヒドリンで洗浄して樹脂及び可溶性プロピレングリコー
ルメチルエステルを抽出した。重量比５：１の塩溶液及
びエピクロロヒドリンを用いて樹脂を抽出した。６回の
一段階抽出が、塩溶液中の検出できない樹脂濃度及び０
．２５％のプロピレングリコールメチルエーテルを達成
した。次に、塩溶液を実験室蒸発器中で６８℃、１５５
ｍｍ１１ｇに真空ストリッピングにかけ、最終塩溶液中
１１００ｐｐ未満のエピクロロヒドリンを達成した。
ヒドリンで洗浄して樹脂及び可溶性プロピレングリコー
ルメチルエステルを抽出した。重量比５：１の塩溶液及
びエピクロロヒドリンを用いて樹脂を抽出した。６回の
一段階抽出が、塩溶液中の検出できない樹脂濃度及び０
．２５％のプロピレングリコールメチルエーテルを達成
した。次に、塩溶液を実験室蒸発器中で６８℃、１５５
ｍｍ１１ｇに真空ストリッピングにかけ、最終塩溶液中
１１００ｐｐ未満のエピクロロヒドリンを達成した。
上記の例と同様にして、二酸化炭素の代りに１１ｚＣＯ
３，ＮａＨｚＰＯ４＋ ＮａＨＣＯ：＋、 ＫＩＩＣＯ
：ＩＩ ＫＨｚｐｏ４． ＮａｚｌｌＰＯ４゜１１□Ｈ
ＰＯ，又はこれらの任意の組み合わせを用いることがで
きる。
３，ＮａＨｚＰＯ４＋ ＮａＨＣＯ：＋、 ＫＩＩＣＯ
：ＩＩ ＫＨｚｐｏ４． ＮａｚｌｌＰＯ４゜１１□Ｈ
ＰＯ，又はこれらの任意の組み合わせを用いることがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種類のモル過剰のエピハロヒドリンを
、エピハロヒドリンと反応性の活性水素原子を含有する
芳香族化合物少なくとも一種類と、有機溶剤又は有機溶
剤混合物とアルカリ金属水酸化物との存在下で、反応混
合物中の水の濃度を制御しながら反応せしめることによ
るエポキシ化合物の製造方法において、 （１）反応の完了後に、 （ａ）反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し、そして
次に該反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し；あ
るいは （ｂ）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
して次に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し；あ
るいは （ｃ）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
してこれと同時に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷
却し； （２）水層及び有機層を形成するのに十分な量の水を添
加し； （３）前記水素及び有機層を分離し； （４）前記有機層を水で複数回洗浄し；そして （５）エピハロヒドリン、有機溶剤及びエポキシ樹脂を
含有する得られた有機溶液からエポキシ樹脂を回収する
； ことを特徴とする方法。 ２、工程（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）におい
て前記弱無機酸が２〜５のｐＫ値を有する、請求項１に
記載の方法。 ３、アルカリ金属ハロゲン化合物及び少量の可溶性有機
化合物を含有する工程（３）及び（４）からの水相を別
々に又は一緒に、エピハロヒドリンと接触せしめること
により抽出し、そして該エピハロヒドリン洗浄された生
成物を蒸留してそこから水及び有機物質を除去する、請
求項１に記載の方法。 ４、エポキシ化合物の製造方法であって、 （Ａ）アルカリ金属水酸化物の水性溶液を連続的に又は
段階的に０．５〜２０時間にわたって、 （１）エピハロヒドリンと反応性の少なくとも１個の活
性水素原子を含有する少なくとも１種類の芳香族化合物
、 （２）少なくともモル過剰の少なくとも１種類のエピハ
ロヒドリン及び （３）使用される圧力において反応混合物中の成分の間
で最も低い沸点の化合物の沸点より低い温度において水
及びエピハロヒドリンと共に共沸する少なくとも種類の
有機溶剤もしくは使用される圧力においてエピハロヒド
リン及び水が共沸する温度よりも高い沸点を有する少な
くとも１種類の有機溶剤又はこの様な有機溶剤の組み合
わせを含有する混合物に添加し； （Ｂ）反応混合物中の水含量が６重量％未満であるよう
な速度でエピハロヒドリン及び溶剤との共沸蒸留により
水を連続的に除去しながら、３５℃〜９０℃の沸点を有
する留出物を提供するのに十分な低圧のもとで反応を行
い； （Ｃ）留出物から水を分離し、そしてエピハロヒドリン
及び有機溶剤を反応混合物に返還し； （Ｄ）未反応のエピハロヒドリンの実質的な量が除去さ
れない条件下で水の濃度が２重量％以下になるまで反応
混合物を乾燥し； （Ｅ）乾燥の後、 （１）反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し、そして
次に該反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し；あ
るいは （２）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
して次に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷却し；あ
るいは （３）反応混合物が７〜１０のｐＨを有する様な量の弱
無機酸又は二酸化炭素により該反応混合物を中和し、そ
してこれと同時に該反応混合物を３０℃以下の温度に冷
却し； （Ｆ）溶解したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する水
層とエポキシ樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤を含有
する有機層とを形成するのに十分な量の水を添加し； （Ｇ）前記有機層及び水層を分離し、そして該有機層を
複数回水で洗浄し；そして （Ｈ）樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を含有
する水で洗浄された有機層からエポキシ樹脂を回収する
； ことを含んで成る方法。 ５、（ｉ）工程（Ａ）において、アルカリ金属水酸化物
を１〜１０時間にわたって添加し； （ｉｉ）工程（Ｂ）において、反応を真空下で４０℃〜
８５℃の温度において行い、そして反応混合物中の水濃
度が０．１〜４重量％となる速度で水を除去し； （ｉｉｉ）工程（Ｄ）において、水含量が１．５重量％
以下であり；そして （ｉｖ）工程（Ｅ）において、前記ｐＨ値が７〜１０で
あり、そして前記無機酸が２〜２．５のｐＨ値を有する
； ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６、アルカリ金属ハロゲン化物及び少量の可溶性有機化
合物を含有する工程（Ｇ）からの水相及び水洗浄流を別
々に又は一緒にエピハロヒドリンと接触せしめることに
より抽出し；そしてエピハロヒドリンで洗浄された生成
物を蒸留してそこから水及び有機物質を除去する、請求
項４に記載の方法。 ７、（ｉ）前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
であり； （ｉｉ）前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
であり；そして （ｉｉｉ）エピハロヒドリンと反応性の活性水素原子を
含有する前記化合物が次の式（ I ）、（II）、（III）
、（IV）、又は（Ｖ）； 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは独立に、１〜１２個の炭素原子を有する二
価炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−
、−ＳＯ＿２−、又は−ＣＯ−であり；Ａ′は１〜６個
の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；Ａ″は１〜
１２個の炭素原子を有する三価炭化水素基であり；Ｒは
それぞれ独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はア
ミノ基であり；Ｚはそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＮＨ＿２
又は−ＣＯＯＨであり；ｐは１〜１００の値を有し；ｍ
は１〜６の値を有し；そしてｎは０又は１である） で表わされる化合物である、請求項１又は４に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19060888A | 1988-05-05 | 1988-05-05 | |
| US190608 | 1988-05-05 | ||
| US295859 | 1989-01-11 | ||
| US07/295,859 US4877857A (en) | 1988-05-05 | 1989-01-11 | Preparation of epoxy resins |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0216116A true JPH0216116A (ja) | 1990-01-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0340716A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0216116A (ja) |
| KR (1) | KR920007756B1 (ja) |
| CN (1) | CN1037909A (ja) |
| AR (1) | AR245118A1 (ja) |
| BR (1) | BR8902444A (ja) |
| MX (1) | MX167195B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008184570A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Dic Corp | エポキシ樹脂の精製方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL270270A (ja) * | 1960-10-17 | |||
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