KR920007756B1 - 에폭시수지의 제조방법 - Google Patents

에폭시수지의 제조방법 Download PDF

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시수지의 제조방법
본 발명은 에피할로하이드린과 반응성인 활성 수소원자를 포함하는 방향족 화합물의 글리시딜 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
염기의 존재하에 방향족 하이드록실-함유 화합물과 에피할로하이드린과의 반응에 의한 글리시딜 에테르의 제조방법이 문헌(참조 : by Lee and Neville in HANDBOOK OF EPOXY RESINS, McGraw-Hill, 1967]에 잘 공지되어 있다.
에폭시 수지의 제조방법은 미합중국 특허 제4,017,523호의 바르지우(Vargiu)등에 의해 개선되었는데, 바르지우등은 할로하이드린 중간체 생성물의 제조로부터 과량의 에피할로하이드린을 제거하고, 이를 탈할로겐수소반응(dehydrohalogenation)을 시키기 전에 용매에 용해시킴으로써 가수분해성이 적은 염화물을 포함하는 에폭시 수지를 제조하였다. 미합중국 특허 제4,447,598호의 카스키(Caskey)등은 제2의 탈할로겐수소 반응 단계을 사용하여 가수분해성 염화물성분이 적은 에폭시 수지를 제조하였다. 왕(Wang)등은 알칼리 금속 수산화물, 및 물 및 에피할로하이드린과 공증류되는 용매의 존재하에 페놀성 하이드록실-함유 화합물을 에피할로하이드린과 반응시켜 에폭시 수지를 제조하였다.
상기 방법에 의한 에폭시 수지의 제조는 수지로부터 또는 역으로 제거되어야만 하는 다량의 알칼리 금속할라이드염이 생성되거나 또는 그 역도 가능하다. 반응동안 형성된 고체 염은 대개 여과 또는 원심분리와 같은 기계적 수단에 의해 제거된다. 이는 상업적 스케일로 이들 에폭시 수지를 제조하기 위해 구입되는 비교적 비싼 장치이다. 그러므로, 에폭시수지로부터 염을 제거하거나 또는 염으로부터 에폭시 수지를 제거하기 위한 기계적 장치의 사용이 필요치 않은 이들 에폭시 수지의 제조방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하나이상의 몰 과량의 에피할로하이드린을 유기용매 또는 유기용매와 알칼리 금속 수산화물의 혼합물 존재하에 반응 혼합물중의 물의 농도를 조절하면서, 에피할로하이드린과 반응성인 활성 수소원자를 포함하는 하나이상의 방향족 화합물과 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
(1) 반응을 완결시킨 후,
(a) 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양이 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키거나; (b) 반응혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응혼합물을 중화시킨 다음, 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시키거나; 또는 (c) 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키는 동시에, 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시키는 공정중 하나를 수행하고;
(2) 충분한 양의 물을 가하여 수성층 및 유기층을 형성시켜;
(3) 유기층 및 수성층을 분리하고;
(4) 유기층을 물로 여러 번 세척한 다음;
(5) 에피할로하이드린, 유기용매 및 에폭시수지를 함유하는 생성된 유기 용액으로부터 에폭시수지를 회수함을 특징으로 하는 개선점을 지니는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) (1) 에피할로 하이드린과 반응성인 하나이상의 활성 수소 원자를 포함하는 하나이상의 방향족 화합물, (2) 하나 이상의 몰 과량이상인 에피할로하이드린 및 (3) 사용된 압력에서 반응 혼합물의 성분중 가장 저비등 화합물의 비점미만의 온도에서 물 및 에피할로하이드린과 공증류하는 하나이상의 유기용매 또는 사용된 온도 및 압력에서 에피할로하이드린 및 물이 공증류하는 온도이상의 비점을 갖는 하나이상의 유기용매 또는 상기 용매들의 혼합물을 포함하는 혼합물에 0.5내지 20시간, 적합하게는 1내지 10시간, 보다 적합하게는 1내지 6시간, 가장 적합하게는 1.5내지 3시간에 걸쳐 알칼리 금속 수산화물 수용액을 계속해서 또는 증가시키면서 가하고;
(B) 비점이 35℃내지 90℃인 증류물을 제공하기에 충분한 감압하에서 반응을 수행하면서, 계속해서 반응 혼합물중의 물의 함량이 6중량% 미만이 되도록 하는 속도로 에피할로하이드린 및 용매와 공증류시켜 물을 제거하고;
(C) 증류물로부터 물을 분리하여, 에피할로하이드린 및 유기용매를 반응 혼합물로 반환시키고;
(D) 반응하지 않은 실질적인 양의 에피할로하이드린이 제거되지 않는 조건하에서 물의 함량이 2중량%이거나 그 미만이 될 때까지 반응 혼합물을 건조시키고;
(E) 건조시킨 후, (1) 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키거나; (2) 반응혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응혼합물을 중화시킨 다음, 반응혼합물을 30℃ 이하의 온도로 냉각시키거나; 또는 (3) 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응혼합물을 중화시키는 동시에, 반응혼합물을 30℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정중 하나를 수행하고;
(F) 충분한 양의 물을 가하여 용해된 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 수성층 및 에폭시수지/에피할로하이드린/유기용매를 포함하는 유기층을 형성시켜;
(G) 유기층 및 수성층을 분리하고, 유기층을 물로 여러 번 세척한 다음;
(H) 수지/에피할로하이드린/유기용매 혼합물을 포함하는 물 세척된 유기층으로부터 생성된 에폭시 수지를 회수함을 특징으로 하는, 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 수성상 및 물 세척스트림을, 각각 별도로 또는 혼합하여 에피할로하이드린과 접촉시키고, 생성된 에피할로하이드린 세척된 스트림(Steam)을 증폭시켜 이로부터 물 및 유기물질을 제거시킴으로써, 상기 공정으로부터 생성된 수성상 및 물 세척스트림으로부터 유기 화합물을 제거시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응 혼합물로부터 알칼리 금속할라이드를 분리시키기 위한 고체 분리 장치가 필요치 않은 공정을 통해 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
에피할로하이드린은 활성 수소-함유 물질과 화학양론적으로 반응하기 위해 필요한 1몰 과량이상, 적합하게는 2내지 30몰 과량, 보다 적합하게는 4 내지 12몰 과량k 가장 적합하게는 6내지 10몰 과량의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 수용액은 알칼리금속 수산화물 10내지 60, 적합하게는 20 내지 55, 보다 적합하게는 30 내지 55, 가장 적합하게는 40 내지 50중량%의 농도로 사용된다.
반응은 원하는 반응온도에서 물, 에피할로하이드린 및 유기용매의 공-증류물을 형성하기 위해 감압하에서 수행한다.
반응은 35℃내지 90℃, 적합하게는 40℃내지 85℃, 보다 적합하게는 45℃내지 75℃, 가장 적합하게는 50℃내지 70℃의 온도에서 수행하면서, 반응혼합물중의 물의 함량이 6미만, 적합하게는 0.1 내지 4, 보다 적합하게는 0.2 내지 2, 가장 적합하게는 0.2 내지 5중량%가 되도록 하는 속도로 에피할로하이드린 및 용매와 공증류시켜 계속해서 물을 제거한다.
반응을 35℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 반응을 완결시키는데 필요한 시간이 초과되며, 최적의 반응조성물에 도움을 주는 방법으로 증류물을 농축시키고 다루기가 어려워진다.
반응을 90℃ 이상의 온도에서 수행할 경우, 다량의 불용성 중합체가 형성되고, 원료 물질 수율이 낮아지며, 공정상의 어려움이 발생된다.
물은 반응동안 반응혼합물중의 그의 농도가 6미만, 적합하게는 0.3 내지 5, 보다 적합하게는 0.5내지 4, 가장 적합하게는 0.8내지 2중량%가 되도록 제거시킨다.
반응 혼합물중의 물의 함량이 6중량%를 초과하는 정도로 반응이 수행될 경우, 에피할로하이드린의 가수분해는 우세해지며, 가수분해성이 높은 할라이드 생성물이 수득되고, 에피할로하이드린 수율은 감소한다.
반응의 완결시, 반응 혼합물은 그중의 물의 함량이 2중량% 미만, 적합하게는 1.5중량% 또는 그미만, 보다 적합하게는 1중량% 또는 그미만, 가장 적합하게는 0.2중량% 또는 그미만이 되도록 임의로 건조시킨다.
마찬가지로, 반응혼합물을 중화 및 냉각시키기 전에 건조시키지 않은 경우, 완성된 수지의 가수분해성 할라이드 성분은 반응혼합물을 중화 및 냉각시키기전에 건조시킨 경우 수득된 것보다 실질적으로 높다. 마찬가지로, 생성된 생성물 혼합물중의 물의 함량이 보다 적을수록, 최종 회수된 에폭시 생성물중의 가수분해성 할라이드 성분의 양이 보다 적어진다. 비-전기적인 용도를 위해서는, 에폭시 생성물은 대개 가수분해성 할라이드의 함량이 낮을 필요가 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 약 무기산에는 산을 가하는 조건하에서 에폭시드 그룹과 실질적으로 반응하지 않는 산이 포함된다. pK 값이 2내지 5인 무기산이 특히 적합하다. 특히 가장 적합한 이러한 산으로는 예를 들어, H2CO3, NaH2PO4, NaHCO3, KHCO3, KH2PO4,Na2HPO4, K2HPO4및 이들의 혼합물이 포함된다.
이산화탄소는 또한 존재하는 물로 인해 H2CO3를 형성할 수 있는 정도로 사용될 수 있다. 이산화탄소를 사용할 경우, 고체, 액체 또는 기체상으로, 바람직하게는 액체 또는 기체상으로 사용할 수 있다.
이산화탄소 또는 약 무기산은 반응 혼합물의 pH를 적합하게는 7내지 10, 보다 적합하게는 8내지 10, 가장 적합하게는 8 내지 9로 만들기에 충분한 양으로 사용된다. pH를 7미만으로 낮출 경우, 불필요한 양의 이산화탄소가 원료물질의 소비 및 제조비용에 있어서의 불필요한 증가를 시키는데 사용된다. pH가 10이상인 경우, 생성된 에폭시 수지는 공정의 나머지 단계동안에 분자량을 증가시키고, 점도를 증가시키기 위해 반응할 것이다. 또한, 에피할로하이드린 가수분해 생성물에 대한 수율적 손실로 불필요한 양의 원료물질이 또한 소비되고, 폐기물 처리문제를 일으킬 것이다. 또한 에피클로하이드린 중합체는 생성물 수지로부터 제거되기가 매우 어렵게 형성될 것이다.
경우에 따라서, 냉각 및 약무기산을 사용한 중화, 특히 이산화탄소를 중화제로 사용할 경우의 중화는 동시에 수행할 수 있다.
경우에 따라서, 물 세척은 역류 다-단계 추출을 통해 또는 다수의 일-단계(Single-Stage)로 계속해서 수행할 수 있다. 물은 에피할로하이드린, 할로하이드린중간체, 에폭시수지, 알칼리 금속 할라이드, 용매등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 매우 소량의 유기 및 무기 화합물을 함유할 수 있다. 세척으로부터 사용된 물은 대개 8중량%이하, 보다 일반적으로는 5중량%이하, 가장 일반적으로는 3중량% 이하의 유기및/또는 무기 화합물을 함유한다.
수성상 및 물 세척 스트림으로부터 유기 화합물의 제거는 적합하게는 15℃내지 40℃, 보다 적합하게는 20℃내지 35℃, 가장 적합하게는 25℃내지 30℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 처리후, 생성된 에피할로하이드린은 공정에 재순환시킬 수 있다.
상응하는 에폭시 화합물을 제조하기 위해, 에피할로하이드린과 반응시키기 위해 사용될 수 있는 적합한 화합물에는 예를 들어, 페놀, 비스페놀, 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 상응하는 아민-함유 및 카복실-함유물질이 포함된다. 적합한 상기 물질로는 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 화합물이 포함되지만, 이로써 제한되지는 않는다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1내지 6인 2가의 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-또는 -CO-이고 ;
A'는 탄소수가 1내지 6, 바람직하게는 1내지 4인 2가의 탄화수소 그룹이며; A＂는 탄소수가 1내지 12, 바람직하게는 1내지 6인 3가의 탄화수소 그룹이고; R는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1내지 10, 바람직하게는 1내지 4인 하이드로카빌 그룹, 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이거나 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹이며; Z는 각기 독립적으로 -OH-, -NH2또는 -COOH이고; p는 1내지 100, 바람직하게는 2내지 50이며; m는 1.00내지 6이고; n은 0또는 1이다.
분자당 하나이상의 방향족 하이드록실, 방향족 아민 또는 카복실 그룹을 포함하는 화합물로서 적합한 것은 하기 일반식(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)의 화합물이다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, R은 각각 탄소수가 1내지 18, 바람직하게는 2내지 12이고, 가장 바람직하게는 2내지 6인 2가의 하이드로카빌그룹, 상기 일반식 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI) 또는 (XII)의 그룹이거나 R1과 결합하여 질소원자를 포함하는 안정한 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있으며; A는 각기 독립적으로 탄소수가 1내지 10, 바람직하게는 1내지 4인 2가의 하이드로 카빌 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -CO-,-SO- 또는 -SO2-이고; R1은 각기 독립적으로 수소, 2,3-에폭시프로필 그룹, 2-알킬 -2,3-에폭시프로필 그룹, 1가의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드록실 치환된 1가의 하이드로카빌 그룹(여기에서, 하이드로카빌 그룹의 탄소수는 1내지 9이고, 알킬의 탄소수는 1내지 4, 바람직하게는 1내지 3이다)이며; R2는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1내지 4, 바람직하게는 1내지 3인 알킬 그룹이고; R3는 각기 독립적으로 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹이며; R4는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1내지 9, 바람직하게는 1내지 2인 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹이고; R8은 각기 독립적으로 R8이 수소일 수 없는 경우를 제외하고는 R1과 동일한 그룹중에서 선택되며; R9는 각기 독립적으로 탄소수가 2내지 4, 바람직하게는 2인 2가의 하이드로카빌 그룹이고; Z는 각기 독립적으로 -OH-, -NH 또는 -COOH이며; X는 각기 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수가 1내지 9, 바람직하게는 1내지 6인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고; m는 각기 독립적으로 0또는 1이며; n는 평균값이 0.01내지 6, 바람직하게는 0.1내지 4이고; p는 평균값이 1내지 10, 바람직하게는 1내지 3이며; q는 평균값이 1이상, 바람직하게는 1내지 150, 가장 바람직하게는 1내지 100이며, 대개는 1내지 10이고; y 및 z는 각기 독립적으로 1또는 2이다.
적합한 화합물로는 또한 gk기 일반식(XIII)의 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀 또는 방향족 폴리아민이 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, Z는 -OH-, -NH 또는 -COOH이고; n은 1내지 5이며; n'는 1내지 10, 바람직하게는 3내지 6이고; R는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1내지 10, 바람직하게는 1내지 4인 하이드로카빌 그룹, 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이거나, 또는 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹이다.
적합한 상기의 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀 및 그들의 제조방법을 1983년 6월 28일 도날드 엘. 넬슨(Donald L. Nelson)등에 허여된 미합중국 특허 제4,390,680호에서 발견할 수 있다. 폴리사이클로펜타디엔 방향족 폴리아민은 페놀성 화합물을 방향족 아민으로 치환시켜 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
또는 적합한 것은 하나이상의 방향족 하이드록실 그룹 및 하나이상의 방향족 아민 그룹을 모두 포함하는 화합물(예: 하이드록실 아닐린, 아미노크셀레놀 등)이다.
본 명세서에 사용된 용어 하이드로카빌는 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족 치환된 방향족 그룹을 의미한다. 지방족 그룹은 포화되거나 불포화될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 에피할로하이드린에는 하기 일반식의 화합물이 포함된다.
Figure kpo00006
상기식에서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 4의 하이드로카빌 그룹이며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
특히 적합한 에피할로하이드린에는 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린, 메틸에피클로하이드린, 메틸에피브로모하이드린, 메틸에피요오도하이드린 및 이들의 혼합물 등이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 알칼리 금속 수산화물에는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 포화된다. 알칼리금속 수산화물은 수용액으로서, 대개는 20내지 60, 적합하게는 20 내지 55, 보다 적합하게는 30 내지 55, 가장 적합하게는 40 내지 50중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물의 양은 각각의 방향족 하이드록실 그룹, 방향족아민 수소 또는 -COOH 그룹당 0.80몰 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.90몰 내지 1.0몰이다.
알킬리 금속 수산화물은 계속해서 또는 증가시키면서 가할 수 있지만, 알칼리 금속 수산화물 모두를 한번에 가할 수는 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 용매로는 반응 혼합물의 특정 성분과 상당히 반응하지 않으며, 에피할로하이드린 및 물과 공증류물을 형성하고, 물과 부분적으로 또는 전체적으로 혼화성인 증류물은 사용된 압력에서 반응 혼합물중의 가장 저비등 성분의 비점보다 미만인 비점을 지니는 용매이거나, 또는 반응온도 및 압력에서 물 및 에피할로하이드린에 의해 형성된 공증류물의 비점보다 높은 비점을 지니는 유기 용매가 포함된다. 적합한 상기 용매로는 1급 및 2급 알콜, 예를 들어, 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 1-부톡시-2-하이드록시에탄, 사이클로헥산올 등이 포함된다. 2급 알콜이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매량은 사용되는 특별한 용매 및 하이드록실 또는 아미노 화합물에 따라 변할 수 있다. 용매는 일반적으로 반응물의 총중량을 기준으로 5내지 50중량%, 적합하게는 10내지 40중량%, 보다 적합하게는 10내지 30중량%, 가장 적합하게는 10내지 25중량%로 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이다.
[실시예 1]
비스페놀 A228.3g(1몰), 에피클로로하이드린 833.6g(9몰), 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르 92.6g(에피클로로하이드린 중 10중량%)을 대기조건하에서 교반시켜 비스페놀이 용액에 완전히 용해되도록 한다.
그 다음에, 용액을 150mmHg의 감압하에서 65℃로 가열한다. 수성 수산화나트륨(50중량% 농도, 156.8g, 0.98당량)을 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 혼합물에 가한다. 수산화나트륨의 첨자 동안에, 물, 에피클로로하이드린, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르는 공비 혼합물을 형성하며, 이는 상부의 증기로부터 축합되어 두 개의 구별된 상으로 분리되는 축합된 유기물과 역류로 접촉되는 팩킹(packing)된 상층부를 통해 증류된다. 유기상(기저상)은 팩킹된 상층부를 통해 계속해서 반응 혼합물로 반환되는 반면에, 수성상(상층상)은 제거된다. 가성소사의 첨가를 마친후, 반응 혼합물을 다시 65℃, 150mmHg에서 15분간 교반시킨다. 이로써 탈할로겐 수소화반응이 완결되고, 반응 매질이 또한 건조되어 안정한 반응이 혼합물을 제공하게 된다. 그다음에, 반응물을 중화시켜 대략 15g의 드라이아이스(CO2)로 냉각시킨다. 반응기의 온도가 30℃이고 pH가 7인 경우, 에피클로로하이드린 포화된 탈이온수 487.5g을 반응기에 가하여 염화나트륨이 24중량%의 염수용액으로 용해되도록 한다.
이 용액을 염이 용해될 때까지 반응기내에서 혼합시킨다. 그다음에 염수를 방치시켜, 유기용액으로부터 경사한다. 유기용액은 에피클로로하이드린으로 포화된 탈이온수 135g으로 부드러운 교반에 의해 세척한다. 유기상을 경사하고 여과한후, 회전식증발기를 사용하여 순간 증류시킨다. 최종적인 스트립핑(stripping) 조거는 180℃, 50mmHg이다. 생성된 수지는 100ppm의 가수분해성 염화물 및 1200ppm의 총 염화물을 포함한다. 최종적인 에피할로하이드린 수율은 98%보다 크다.
경사된 염수 용액을 에피클로로하이드린으로 세척하여 염수로부터 수지 및 가용성 프로필렌 글리콜 메틸에테르를 추출한다. 수지를 추출하기 위해 에피클로로하이드린에 대한 염수의 중량비를 5 : 1로 사용한다. 6g의 1단계 세척으로 염수 용액중의 비감지성 수지 농축물 및 1.0%의 프로필랜 글리콜 메틸 에테르를 수득했다. 그다음에 염수용액을 68℃, 155mmHg에서 회전식 증발기로 진공 스트립시켜, 최종 염수용액중 에피클로로하이드린은 100ppm미만이고 프로필렌 글리콜 메틸에테르는 100ppm이 되었다.
[실시예 2]
비스페놀 A 228.3g(1몰), 에피클로로하이드린 833.6g(9몰), 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르 92.6g(에피클로로하이드린중 10중량%)을 대기조건하에서 교반시켜 비스페놀이 용액에 완전히 용해되도록 한다.
그다음에, 용액을 150mmHg의 감압하에서 65℃로 가열한다. 수성 수산화나트륨(50중량% 농도, 156.8g, 0.98당량)을 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 혼합물에 가한다. 수산화나트륨의 첨가 동안에, 물, 에피클로로하이드린, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르는 공비 혼합물을 형성하며, 이는 상부의 증기로부터 축합되어 두 개의 구별된 상으로 분리되는 축합된 유기물과 역류로 접촉되는 팩킹(packing)된 상층부를 통해 증류된다.
유기상(기저상)은 팩킹된 상층부를 통해 계속해서 반응 혼합물로 반환되는 반면에, 수성상(상층상)은 제거된다. 가성소다의 첨가를 마친후, 반응 혼합물을 다시 65℃, 150mmHg에서 15분간 교반시킨다. 이로써 탈할로겐 수소화반응이 완결되고, 반응 매질이 또한 건조되어 안정한 반응 혼합물을 제공하게 된다. 그 다음에, 반응물을 중화시켜대략 15g의 드라이아이스(CO2)로 냉각시킨다. 반응기의 온도가 30℃이고, pH가 7인 경우, 에피클로로하이드린 포화된 탈이온수 487.5g을 반응기에 가하여 염화나트륨이 15중량%의 염수용액으로 용해되도록 한다.
이 용액을 염이 용해될 때 까지 반응기내에서 환합시킨다. 그다음에 유기물을 방치시켜, 염스용액으로부터 경사한다. 유기용액은 에피클로로하이드린으로 포화된 탈이온수 135g으로 부드러운 교반에 의해 세척한다. 유기상을 경사하고 여과한후, 회전식증발기를 사용하여 순간 증류시킨다. 최종적인 스트립핑 조건은 180℃, 50mmHg이다. 생성된 수지는 50ppm의 가수분해성 염화물을 포함한다.
염수용액으로부터 유기용액을 경사하고, 에피클로로하이드린으로 세척하여 염수로부터 수지 및 가용성 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 추출한다. 수지를 추출하기 위해 에피클로로하이드린에 대한 염수의 중량비를 5 : 1로 사용한다. 6회의 1단계 세척으로 염수 용액중의 비감지성 수지 농축물 및 0.25%의 프로필렌 글리콜 메틸 메틸 에테르를 수득했다. 그다음에 염수용액을 68℃, 155mmHg에서 회전식 증발기로 진공 스트립시켜, 100ppm 미만의 에피클로로하이드린을 수득한다.
전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 수행하되, 이산화탄소대신에 H2CO3, NaH2PO4,NaHCO3, KHCO3, KH2PO4, Na2HPO4,K2HPO4또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하나이상의 몰과량의 에피할로하이드린을 유기용매 또는 유기용매와 알칼리 금속 수산화물의 혼합물 존재하에 반응 혼합물중의 물의 농도를 조절하면서, 에피할로하이드린과 반응성인 활성수소원자를 포함하는 하나이상의 방향족 화합물과 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, (1) 반응을 완결시킨 후, (a) 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합을 중화시키거나; (b) 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 반응 환합물을 30℃이하의 온도로 냉각시키거나; 또는 (c) 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키는 동시에, 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시키는 공정중 하나를 수행하고; (2) 충분한 양의 물을 가하여 수성층 및 유기층을 형성시켜; (3) 유기층 및 수성층을 분리하고; (4) 유기층을 물로 여러 번 세척한 다음; (5) 에피할로하이드린, 유기용매 및 에폭시 수지를 함유하는 생성된 유기 용액으로부터 에폭시수지를 회수함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1-a), (1-b) 및 (1-c)의 약 무기산의 pK값이 2내지 5인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(3) 및 (4)로부터 수득된, 알칼리 금속 할라이드 및 소량의 가용성 유기화합물을 함유하는 수성상을, 각각 별도로 또는 혼합하여 에피할로하이드린과 접촉시킴으로써 추출한후; 이와같이 에피할로하이드린 세척된 생성물을 증류시켜 이로부터 물 및 유기물질을 제거시키는 방법.
  4. (A)(1) 에피할로하이드린과 반응성인 하나이상의 활성 수소 원자를 포함하는 하나이상의 방향족 화합물, (2) 하나이상의 몰과량 이상인 에피할로하이드린 및 (3) 사용된 압력에서 반응 혼합물의 성분중 가장 저비등 화합물의 비점미만의 온도에서 물 및 에피할로하이드린과 공증류하는 하나이상의 유기용매 또는 사용된 온도 및 압력에서 에피할로하이드린 및 물이 공증류하는 온도 이상의 비점을 갖는 하나이상의 유기용매 또는 상기 용매들의 혼합물을 포함하는 혼합물에 0.5내지 20시간에 걸쳐 알칼리 금속 수산화물 수용액을 계속해서 또는 증가시키면서 가하고; (B) 비점이 35℃내지 90℃인 증류물을 제공하기에 충분한 감압하에서 반응을 수행하면서, 계속해서 반응 혼합물중의 물의 함량이 6중량% 미만이 되도록 하는 속도로 에피할로하이드린 및 용매와 공증류시켜 물을 제거하고; (C) 증류물로부터 물을 분리하여, 에피하롤하이드린 및 유기용매를 반응 혼합물로 반환시키고; (D)반응하지 않은 실질적인 양의 에피할로하이드린이 제거되지 않는 조건하에서 물의 함량이 2중량%이거나 그 미만이 될때까지 반응 혼합물을 건조시키고; (E) 건조시킨 후, (1) 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물의 pH가 7 내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키거나; (2) 반응 혼합물의 pH가 7 내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 반응 혼합물을 30℃ 이하의 온도로 냉각시키거나; 또는 (3) 반응 혼합물의 pH가 7내지 10이 되도록 하는 양의 이산화탄소 또는 약 무기산을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키는 동시에 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 냉각시키는 공정중 하나를 수행하고; (F) 충분한 양의 물을 가하여 용해된 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 수성층 및 에폭시 수지/에피할로하이드린/유기용매를 포함하는 유기층을 형성시켜; (G) 유기층 및 수성층을 분리하고, 유기층을 물로 여러번 세척한 다음; (H) 수지/에피할로하이드린/유기용매 혼합물을 포함하는 물 세척된 유기층으로부터 생성된 에폭시 수지를 회수함을 특징으로 하여, 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, (ⅰ)단계 (A)에서, 알칼리 금속 수산화물은 1내지 10시간에 걸쳐서 가하며; (ⅱ) 단계(B)에서, 반응은 40℃내지 85℃온도의 진공하에서 수행하고, 반응 혼합물중의 물의 함량이 0.1내지 4중량%가 되도록 하는 속도로 물을 제거시키며; (ⅲ) 단계 (D)에서, 물의 함량은 1.5중량%이거나 또는 그미만이고; (ⅳ) 단계 (E)에서, pH값은 7내지 10이며, 무기산의 pK값은 2내지 2.5인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계(G)로부터 수득한 알칼리 금속 할라이드 및 소량의 가용성 유기 화합물을 포함하는 수성상 및 물 세척 스트림(streams)을, 각각 별도로 또는 혼합하여 에피할로하이드린과 접촉시킴으로써 추출한후; 이와같이 에피할로하이드린 세척된 생성물을 증류시켜 이로부터 물 및 유기물질을 제거시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, (ⅰ) 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린; (ⅱ) 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이며; (ⅲ) 에피할로하이드린과 반응성인 활성수소원자를 포함하는 화합물은 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00007
    Figure kpo00008
    상기식에서, A는 각기 독립적으로 탄소수가 1내지 12인 2가의 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고; A'는 탄소수가 1내지 6인 2가의 탄화수소 그룹이며; A＂는 탄소수가 1내지 12인 3가의 탄화수소 그룹이고; R는 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 하이드로카빌 그룹, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹이며; Z는 각기 독립적으로 -OH, -NH2또는 -COOH이고; p는 1내지 100이며; m는 1내지 6이고; n는 0또는 1이다.
  8. 제4항에 있어서, (ⅰ) 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린이고; (ⅱ) 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이며; (ⅲ) 에피할로하이드린과 반응성인 활성수소 원자를 포함하는 화합물은 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    상기식에서 A는 각기 독립적으로 탄소수가 1내지 12인 2가의 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고; A'는 탄소수가 1내지 6인 2가의 탄화수소 그룹이며; A＂는 탄소수가 1내지 12인 3가의 탄화수소 그룹이고; R은 각기 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 하이드로카빌 그룹, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹이며; Z는 각기 독립적으로 -OH-, -NH2또는 -COOH이고; p는 1내지 100이며; m은 1내지 6이고; n는 0또는 1이다.
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