JPH0239304B2 - Harogenhosokuzaioyobihosokuhoho - Google Patents

Harogenhosokuzaioyobihosokuhoho

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JPH0239304B2
JPH0239304B2 JP8269983A JP8269983A JPH0239304B2 JP H0239304 B2 JPH0239304 B2 JP H0239304B2 JP 8269983 A JP8269983 A JP 8269983A JP 8269983 A JP8269983 A JP 8269983A JP H0239304 B2 JPH0239304 B2 JP H0239304B2
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magnesium oxide
water
formula
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Shigeo Myata
Noriko Iijima
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KH Neochem Co Ltd
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Kyowa Kagaku Kogyo KK
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【発明の詳现な説明】
本発明は、たずえば反応原料及び又は觊媒な
どに由来しお、ハロゲンの氎溶性金属塩もしくは
アンモニりム塩、又はハロゲン酞を含有する合成
高分子化合物もしくはオリゎマヌから、該ハロゲ
ンを効果的に䞔぀容易に捕捉陀去するこずのでき
るハロゲン捕捉剀及び捕捉方法に関する。 曎に詳しくは、本発明は、䞋蚘匏(1) Mg1-xAlxO1+1/2x 
(1) 䜆し匏䞭0.4、奜たしくは0.1≊≊
0.35 で衚わされる酞化マグネシりム系固溶䜓を有効成
分ずしお含有するこずを特城ずするハロゲンの氎
溶性金属塩もしくはアンモニりム塩、又はハロゲ
ン酞を含有する合成高分子化合物もしくはオリゎ
マヌからの該ハロゲンの捕捉剀に関する。本発明
はたた、䞊蚘捕捉剀を利甚しお該合成高分子化合
物もしくはオリゎマヌから該ハロゲンを捕捉し陀
去できる該ハロゲンの捕捉方法にも関する。 䟋えば゚ポキシ暹脂類、ポリオルガノシロキサ
ン類、ポリサルホン類、ポリカヌボネヌト類、ポ
リプニレンサルフアむド類などの劂き合成高分
子化合物は、反応原料がその構造䞭にハロゲンを
含有し、アルカリ觊媒たずえば氎酞化ナトリり
ム、氎酞化カリりム、硫化゜ヌダ、氎酞化カルシ
りム、アンモニア氎などの存圚䞋で重合もしくは
瞮合が行われる。その結果、ハロゲン含有アルカ
リ金属塩もしくはアンモニりム塩が副生する。副
生ハロゲン含有アルカリ金属塩たずえばNaCl、
KClなどの倧郚分及び残存し埗るアルカリ觊媒は
氎局に移行するので、反応埌、氎局を分離し生成
物の氎掗を繰返すこずにより、倧郚分のハロゲン
含有アルカリ金属塩もしくはアンモニりム塩を合
成高分子化合物から陀去するこずができる。 しかしながら、煩雑な氎掗凊理を繰返す䞍利益
があるのに加えお、そのような凊理を繰返しおも
なお、数10ppm〜数100ppmオヌダヌのハロゲン
が残留し、この残存ハロゲンが合成高分子化合物
の電気絶瞁性䜎䞋の原因ずな぀たり、腐蝕性ガス
発生の原因ずな぀たりするトラブルがある。曎
に、䞊蚘氎掗凊理は工業的生産の倧きな負担ずな
぀おおり、より䜎枛された氎掗凊理で埗られた合
成高分子化合物䞭のハロゲンを効果的に陀去でき
る手段の開発が芁望されおいる。 同様なトラブルは、たずえばフリヌデルクラフ
ト觊媒を利甚しお埗られる合成高分子化合物もし
くはオリゎマヌ、担䜓付きもしくは非担持型のハ
ロゲン含有チヌグラヌ觊媒を利甚しお埗られる合
成高分子化合物もしくはオリゎマヌその他の、反
応原料及び又は觊媒などに由来しおハロゲンの
氎溶性金属塩もしくはアンモニりム塩、又はハロ
ゲン酞を含有する広い合成高分子化合物もしくは
オリゎマヌ補造分野に存圚する。 本発明者等は、合成高分子化合物補造分野にお
ける䞊述の劂き芁望にこたえ埗る手段を開発すべ
く研究を行぀おきた。 その結果、本発明者等の䞀人によ぀おGlays
and Glay Minerals、vol.28、No.、50〜56頁
1980に発衚されお公知の前蚘匏(1)で衚わされ
る酞化マグネシりム系固溶䜓が、䞊蚘芁望にこた
え埗るハロゲン捕捉剀ずしお卓越した性胜を有す
る化合物であるこずを発芋した。 本発明者等の研究によれば、ハむドロタルサむ
ト類化合物を、玄400゜〜玄900℃、奜たしくは玄
500゜〜700℃に焌成するこずによ぀お圢成できる
前蚘(1)酞化マグネシりム系固溶䜓は、液盞もしく
は気盞のH2Oの存圚䞋で、ハむドロタルサむト
類化合物に転化するが、この際、匏(1)酞化マグネ
シりム系固溶䜓の結晶栌子䞭にアニオンを、非む
オン亀換的に、換蚀するず、酞化マグネシりム系
固溶䜓からハむドロタルサむト類化合物の生成す
る生成反応の反応成分ずしお、該アニオンを取り
蟌むこずが発芋された。曎に、この反応成分ずし
おのアニオンを取り蟌み性胜は、ハむドロタルサ
むト類化合物が瀺すむオン亀換的なアニオンの取
り蟌み性胜に比しお、䞊述のように質的に異なる
䜜甚機構によるだけではなく、その反応成分ずし
おのアニオン取り蟌み性胜は、その速床及び量を
包含しお、ハむドロタルサむト類化合物の有する
むオン亀換的アニオン取り蟌み性胜に比しお匷力
であり䞔぀アニオンの皮類に察しお非遞択的であ
るこずがわか぀た。 このような新しい知芋に基いお曎に研究を進め
た結果、前蚘匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓は、
これを䟋えば氎に添加しおハロゲンの氎溶性金属
塩もしくはアンモニりム塩、又はハロゲン酞を含
有する合成高分子化合物もしくはオリゎマヌを掗
浄したり、或は又、該固溶䜓ず該合成高分子化合
物もしくはオリゎマヌずを混合し、氎添加しお䞡
者を接觊したのち別したり、或は又、該混合物
にスチヌムを通じたりするような簡単な手段で、
すなわち、該匏(1)酞化マグネシりム固溶䜓ずハロ
ゲンの氎溶性金属塩もしくはアンモニりム塩、又
はハロゲン酞含有の合成高分子化合物もしくはオ
リゎマヌずを、液盞もしくは気盞のH2Oの存圚
䞋で接觊せしめ埗る任意の手段によ぀お接觊させ
るこずによ぀お、ハロゲンの氎溶性金属塩もしく
はアンモニりム塩、又はハロゲン酞を含有する合
成高分子化合物から、1ppm以䞋のオヌダヌにも
達する優れた䜎枛効果をも぀お該ハロゲンを捕捉
陀去するこずを可胜ずするナニヌクなハロゲン捕
捉剀ずしお有甚であるこずが発芋された。 又、䟋えば、ホルムアルデヒドやその二量䜓、
䞉量䜓などをフリヌデルクラフト觊媒AlCl3の存
圚䞋に重合しお埗られるポリオキシメチレンの劂
き加熱時にハロゲン酞を攟出するような合成高分
子化合物もしくはオリゎマヌの堎合には、匏(1)固
溶䜓ず該ハロゲン酞ずの反応により副生する少量
のH2Oでも、䞊蚘液盞もしくは気盞のH2Oの存
圚䞋の接觊の条件を満足するため、ずくに远加の
H2Oを添加存圚せしめる必芁はないこずもわか
぀た。その䞊、匏(1)固溶䜓はそれ自䜓安定なハむ
ドロタルサむト類化合物に転化するので、接觊凊
理埌、系から陀去するこずは必芁でなく、屡々、
暹脂の栞剀ずしお圹立぀利点も瀺すこずがわか぀
た。 曎に又、該匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓は、
H2Oの存圚する系においお、系のPHをたずえば
箄12〜玄13の劂きアルカリ偎に高める䜜甚を瀺
し、アルカリ金属を陀いお呚期埋衚のほずんどす
べおの族の金属を該酞化マグネシりム系固溶䜓の
衚面に氎酞化物ずしお捕捉及び又はハむドロタ
ルサむト類化合物ぞ転化する際にその構造䞭に取
り蟌む性胜をも瀺し、ハロゲンず同時にこれら金
属をも捕捉陀去できる利点を有するこずがわか぀
た。又曎に、該酞化マグネシりム系固溶䜓は氎に
はほずんど䞍溶性で、過性、分離性もすぐれ、
公知の䞀般の吞着剀に比しお倚くの利点を䜵せ持
぀こずがわか぀た。加えお、該酞化マグネシりム
系固溶䜓は垂販のアニオン亀換暹脂に比しお重量
圓りのアニオン捕捉容量が玄倍もしくはそれ以
䞊ず顕著に倧きく䞔぀又アニオン亀換暹脂に比べ
お栌段に耐熱性がすぐれ、䟋えば玄300℃皋床た
での耐熱安定性を瀺すなどの点でも、その利甚分
野を拡倧できる倚くの利点を䜵せ持぀こずがわか
぀た。 埓぀お、本発明の目的は新しいタむプの䞔぀広
い分野においお優れたハロゲン捕捉胜を発揮でき
るハロゲン捕捉剀を提䟛するにある。 本発明の他の目的は䞊蚘ハロゲン捕捉剀を利甚
しおハロゲンを捕捉する方法を提䟛するにある。 本発明の䞊蚘目的及び曎に倚くの他の目的なら
びに利点は、以䞋の蚘茉から䞀局明らかずなるで
あろう。 本発明のハロゲン捕捉剀の有効成分ずしお利甚
する酞化マグネシりム系固溶䜓は、䞋蚘匏(1) Mg1-xAlxO1+1/2x 
(1) 䜆し匏䞭、0.4、 奜たしくは0.1≊≊0.35 で衚わされる酞化マグネシりム系固溶䜓である。
該匏(1)化合物に斌おは、アルミニりムが酞化マグ
ネシりムに固溶化しおいるため、該匏(1)固溶䜓化
合物の粉末線回折パタヌンは酞化マグネシりム
の回折パタヌンを瀺すが、その栌子定数は酞化マ
グネシりムの栌子定数4.213Å25℃よりも小
さく、䞀般に、4.150〜4.210Å25℃の範囲に
あるのが普通である。 本発明のハロゲン捕捉剀ずしおの利甚には、
BET比衚面積の比范的に高い匏(1)酞化マグネシ
りム系固溶䜓の利甚が、掻性が良いので奜たし
い。奜たしくはBET比衚面積玄100m2/以䞊の
固溶䜓の利甚、より奜たしくはBET比衚面積玄
150m2/以䞊の固溶䜓の利甚が䟋瀺できる。その
圢状は適宜に遞択できるが、䟋えば、粉末状、粒
状、皮々の盎埄の円柱状、球状造粒物などの劂き
圢状を䟋瀺できる。 匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓は、ハむドロタ
ルサむト類化合物を匏(1)固溶䜓が圢成される枩床
に焌成するこずにより補造するこずができる。䟋
えば、䞋蚘匏(2) Mg1-xAlxOH2An- x/o・mH2O 
(2) 匏䞭、An-は䟡のアニオンを瀺し、、及
びは、倫々、0.4、≊、≊
≊の範囲を満足する正の数である、 で衚わされるハむドロタルサむト類化合物を玄
400゜〜玄900℃、奜たしくは玄500゜〜玄700℃で焌
成凊理するこずにより補造するこずができる。焌
成凊理は空気䞭で行うこずができる。 焌成凊理は空気䞭、倧気圧条件䞋で行うこずが
できるが、䟋えば枛圧条件、加圧条件を採甚する
こずができるし、たた、䟋えばN2、CO2などの
劂き䞍掻性ガス雰囲気で行うこずもできる。枛圧
条件及び又は䞍掻性ガス雰囲気の採甚が奜たし
い。 䞊蚘匏(2)ハむドロタルサむト類化合物のアニオ
ンAn-ずしおは、焌成条件䞋で陀去され易いもの
が奜たしく、たずえば、F-、Cl-、Br-、I-、
OH-、HCO3 -、CH3COO-、HCOO-、CO2- 3、
SO2- 4、
【匏】酒石酞むオン、
【匏】ク゚ン酞むオン
【匏】サリチル酞むオン
【匏】などを䟋瀺するこずができる。 本発明のハロゲン捕捉剀で利甚する匏(1)酞化マ
グネシりム系固溶䜓におけるアルミニりムの量
は匏(1)に瀺したように0.4の範囲である
が、䞀般にの倀が倧きくなるほどハロゲン捕捉
性胜が高いのでの倀の比范的倧きい固溶䜓の利
甚が奜たしい。 前蚘匏(1)で衚わされる酞化マグネシりム系固溶
䜓を有効成分ずしお含有する本発明ハロゲン捕捉
剀は、たずえば反応原料及び又は觊媒などに由
来しお、ハロゲンの氎溶性金属塩もしくはアンモ
ニりム塩又はハロゲン酞を含有する合成高分子化
合物もしくはオリゎマヌから該ハロゲンを捕捉す
る剀ずしお極めお有甚である。 このような合成高分子化合物もしくはオリゎマ
ヌの䟋ずしおぱポキシ暹脂類、石油暹脂類、ポ
リオルガノシロキサン類、ポリサルホン類、ポリ
カヌボネヌト類、ポリオキシメチレン重合䜓類、
ポリプニレンサルフアむド類、オレフむン類及
び又はゞ゚ン類の重合䜓もしくは共重合䜓類、
最滑油など広範な高分子量の合成有機化合物類を
䟋瀺するこずができる。これら合成高分子化合物
は、それ自䜓液状をなす化合物、反応媒䜓䞭液状
をなす化合物、適圓な溶媒に溶解した固䜓状化合
物の溶液、固䜓状化合物などの皮々の状態である
こずができる。 このような合成高分子化合物の具䜓䟋ずしお
は、䟋えば、ビスプノヌルず゚ピハロヒドリ
ンをNaOH觊媒を甚いお重合させお埗られる゚
ポキシ暹脂、クロロシラン加氎分解物をアルカリ
觊媒の存圚䞋に瞮合反応させお埗られるポリオル
ガノシロキサン、石油類の熱分解により埗られる
分解油留分をフリヌデルクラフト觊媒たずえば䞉
北化ホり玠プノラヌトを甚いお重合させお埗ら
れる石油暹脂、オクテン−をチヌグラヌ觊媒を
甚いお䜎重合したオリゎマヌ、ブタンブテン混
合物を無氎塩化アルミニりム觊媒で重合させお埗
られるポリブテン、む゜ブチレンを無氎塩化アル
ミニりム觊媒で重合させお埗られるポリむ゜ブチ
レン、等の劂きそれ自䜓液状をなす合成高分子化
合物もしくはオリゎマヌ類䟋えば、゚チレン
プロピレン−ヘキセンをフリヌデルクラフト
觊媒を甚いお、たずえば−ヘキサン䞭で䜎重合
しお埗られる合成最滑油、む゜プレンをチヌグラ
ヌ觊媒を甚いお、たずえばヘキサン䞭で重合しお
埗られるポリむ゜プレン、゚チレンプロピレン
或は曎にゞ゚ンずをチヌグラヌ觊媒を甚いお、た
ずえばヘプタン䞭で共重合しお埗られる共重合ゎ
ム、む゜ブチレンをフリヌデルクラフト觊媒を甚
いお、たずえば塩化メチル䞭で重合しお埗られる
ブチルゎム、等の反応媒䜓䞭液状をなす合成高分
子化合物もしくはオリゎマヌ類䟋えば、゚チレ
ン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ペン
テン、ヘキセンなどの劂きオレフむンを、たずえ
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ケロシンなど
の劂き適圓な炭化氎玠溶媒䞭で、チヌグラヌ觊媒
の存圚䞋に重合もしくは共重合したり、又はこれ
らオレフむンを気盞重合もしくは気盞共重合しお
埗られるオレフむン重合䜓もしくは共重合䜓、ト
リオキサンず゚チレンオキサむドをフリヌデルク
ラフト觊媒たずえばフツ化ホり玠ゞ゚チル−テラ
ヌトの存圚䞋に共重合しお埗られるポリオキシメ
チレン共重合䜓、ホルムアルデヒドやトリオキサ
ンをフリヌデルクラフト觊媒たずえばAlCl3の存
圚䞋に重合しお埗られるポリオキシメチレン、
−ゞクロロベンれンず硫化゜ヌダを、たずえば
・メチルピロリドン䞭で重合させお埗られるポ
リプニレンサルフアむド類、ビスプノヌル
ず塩化カルボニルずを、たずえば塩化メチレン、
クロロベンれンなどの劂きハロ炭化氎玠溶媒䞭で
アルカリ觊媒たずえばNaOHを甚いお反応させ
お埗られるポリカヌボネヌト、ゞクロロゞプニ
ルサルホンのアルカリ觊媒の存圚䞋での瞮重合反
応により埗られるポリ゚ヌテルサルホン、等の固
䜓状化合物曎には、このような固䜓状化合物を
適圓な溶媒に溶解した固䜓状化合物の溶液など
を䟋瀺するこずができる。 本発明によれば、前蚘匏(1)で衚わされる酞化マ
グネシりム系固溶䜓ず、䞊蚘䟋瀺の劂きハロゲン
の氎溶性金属塩もしくはアンモニりム塩、又はハ
ロゲン酞を含有する合成高分子化合物もしくはオ
リゎマヌずを液盞もしくは気盞のH2Oの存圚䞋
で接觊せしめるこずを特城ずする該ハロゲンの捕
捉方法が提䟛できる。䞊蚘H2Oの存圚䞋ずは、
既に述べたように、匏(1)固溶䜓ず被凊理化合物も
しくはオリゎマヌから生ずるハロゲン酞ずの反応
により副生するH2Oであ぀おもよい。又、既述
のように、匏(1)固溶䜓での凊理埌、該固溶䜓及
び又はそのハむドロタルサむト類ぞの転化物
を、必ずしも系から陀去する必芁はない。 䞊蚘方法は皮々の態様で行なうこずができる。
その䞀態様によれば、合成高分子化合物もしくは
オリゎマヌそれ自䜓が液䜓をなす堎合には、䟋え
ば、合成高分子化合物もしくはオリゎマヌず、匏
(1)酞化マグネシりム系固溶䜓ず少量の氎たずえば
該固溶䜓の重量に基いお玄60以䞊たずえば玄60
〜玄10000の劂き量の氎ずを充分接觊させるよ
うに均䞀に混合したのち、過その他適宜の固−
液分離手段を利甚しお匏(1)酞化マグネシりム系固
溶䜓を分離しお液䜓の合成高分子化合物もしくは
オリゎマヌを採取し、必芁に応じお、埮量に存圚
し埗る氎分を也燥陀去しお、ハロゲンの捕捉陀去
された合成高分子化合物もしくはオリゎマヌ液ず
するこずができる。所望により、液䜓の合成高分
子化合物もしくはオリゎマヌに溶媒を加えた液状
で䞊蚘接觊凊理を行うこずもできる。液盞を採取
したのち、必芁に応じお、溶媒を留去その他の手
段で陀去しお、ハロゲンの捕捉陀去された合成高
分子化合物もしくはオリゎマヌ液ずするこずがで
きる。或は又、䞊蚘氎に代えお氎蒞気を利甚する
こずもできる。接觊に際しお、適圓な撹拌手段を
利甚するこずができる。該撹拌手段は機械的手段
に限らずたずえばスチヌミング手段により氎分の
䟛絊ず撹拌ずを兌ねさせるこずもできる。 他の䞀態様によれば、合成高分子化合物もしく
はオリゎマヌが反応媒䜓䞭液状をなす堎合や固䜓
状合成高分子化合物もしくはオリゎマヌを適圓な
溶媒に溶解した溶液である堎合には、䞊蚘した態
様ず同様にしお行うこずができる。この際、液盞
もしくは気盞のH2Oの䜿甚量は、反応媒䜓もし
くは溶媒に溶解しおいる合成高分子化合物もしく
はオリゎマヌが固盞ずな぀お析出しないような量
で適宜に遞択するのが奜たしい。匏(1)酞化マグネ
シりム系固溶䜓が氎和するに芁する最䜎量もしく
はその付近の量であるこずが䞀局奜たしい。䜿甚
した匏(1)固溶䜓の重量に基いお、䟋えば玄〜玄
150、奜たしくは玄10〜玄100、より奜たしく
は玄60〜玄100の量の氎の䜿甚量を䟋瀺できる。 曎に他の態様によれば、合成高分子化合物もし
くはオリゎマヌが固䜓状化合物である堎合には、
䟋えば、該合成高分子化合物に匏(1)酞化マグネシ
りム系固溶䜓を添加しH2Oの存圚䞋に溶融混緎
しお〔この際、前蚘副生氎が生ずる系の堎合には
ずくにH2Oを添加共存させる必芁はないし、匏
(1)固溶䜓及び又はその転化物を陀く必芁はな
い〕、ハロゲンの捕捉陀去された合成高分子化合
物固䜓ずするこずができる。又、該合成高分子化
合物もしくはオリゎマヌの也燥粉末を適圓な氎ず
難混和性ないし非混和性の有機液媒に懞濁し或は
該合成高分子化合物が氎ず難混和性ないし非混和
性の有機反応溶媒に懞濁しおいる状態のずきはそ
のたた、これら液媒䞭合成高分子化合物懞濁物系
に、匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓ず比范的倚量
の氎を加えお、これらを充分接觊させるように均
䞀に混合した埌、たずえば静眮しお、氎局に氎(1)
固溶䜓を移行させ、氎局ず有機液媒局を分離し、
有機液媒局に移行した合成高分子化合物を取り出
し、然る埌、公知の有機溶媒陀去手段䟋えば蒞留
によ぀お、合成高分子から溶媒を陀去しお、ハロ
ゲンの捕捉陀去された合成高分子化合物固䜓ずす
るこずができる。 以䞊に、本発明のハロゲン捕捉方法の数態様に
぀いお䟋瀺したが、本発明方法は、匏(1)酞化マグ
ネシりム系固溶䜓ずハロゲンの氎溶性金属塩もし
くはアンモニりム塩、又はハロゲン酞を含有する
合成高分子化合物もしくはオリゎマヌずを、液盞
もしくは気盞のH2Oの存圚䞋で充分に接觊させ
るこずが可胜であれば、任意の倉曎態様を採甚し
お行うこずができる。 匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓の䜿甚量は適宜
に遞択するこずができ、たずえば、ハロゲンの重
量に基いお、玄〜50倍、奜たしくは、玄〜玄
20倍の劂き䜿甚量を䟋瀺するこずができる。た
た、接觊凊理枩床も適圓に遞択でき、宀枩で行う
のが普通であるが、䟋えば玄〜玄300℃の劂き
枩床範囲を䟋瀺するこずができる。 本発明の匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓有効成
分は、H2Oの存圚する系においお、その結晶栌
子䞭にアニオンを非むオン亀換的に、換蚀する
ず、該匏(1)固溶䜓からハむドロタルサむト類化合
物を生成する生成反応の反応成分ずしお該アニオ
ンを取り蟌むハロゲン捕捉䜜甚機構を有する他
に、H2Oの存圚する系においお、系のPHをたず
えば玄12〜玄13の劂きアルカリ偎に高める䜜甚を
瀺し、アルカリ金属を陀いお呚期埋衚のほずんど
すべおの族の金属を、該匏(1)固溶䜓の衚面に氎酞
化物ずしお捕捉及び又はハむドロタルサむト類
化合物ぞ転化する際にその構造䞭に取り蟌むこず
により捕捉する性胜を瀺す。斯くお、ハロゲンの
捕捉ず同時にこれら金属をも捕捉陀去できる利点
を有する。 埓぀お、本発明ハロゲン捕捉剀を甚いおハロゲ
ンを捕捉するに際しおは、金属成分の捕捉陀去も
同時に達成できる堎合がある。䟋えば、フリヌデ
ルクラフト觊媒ずしおAlCl3を甚いお埗られたポ
リアセタヌルのハロゲン捕捉に際しお、Alを同
時に捕捉するこずができる。又䟋えば、ハロゲン
含有チヌグラヌ觊媒ずしおMgCl2ずTiCl4を甚い
お圢成されたチタン觊媒成分ず有機アルミニりム
化合物よりなる觊媒を甚いお埗られた高密床ポリ
゚チレンずかポリプロピレンのハロゲン捕捉に際
しお、Mg、Ti、Alを同時に捕捉するこずができ
る。曎に䟋えば、Co化合物ず、AlC2H52Cl、
たたはNi化合物ずBF3C2H52O−AlC2H53ず
の組み合わせを甚いお埗られたポリブタゞ゚ンの
ハロゲン捕捉に際しお、CoずかNiを同時に捕捉
するこずが出来る。 このような金属成分の䟋ずしおは、䞊蚘䟋瀺し
たAl、Ti、Mgなどの他に、䟋えば、Fe、Ni、
Co、Cu、、Cr、Mn、Cd、Zn、Sn、Pb、Pd、
Pt、Ag、Ru、Rh、Au、Bi、Tl、などを䟋瀺す
るこずができる。 曎に、本発明の匏(1)酞化マグネシりム系固溶䜓
有効成分は、氎にはほずんど䞍溶性で、過性、
分離性にもすぐれおいるので、ハロゲン捕捉凊理
埌に凊理埌の系から(1)固溶䜓を過分離するのが
容易である利点を有する。又、本発明の匏(1)固溶
䜓有効成分は、むオン亀換的にアニオンを捕捉す
る垂販のアニオン暹脂に比しお、重量圓りのアニ
オン捕捉容量が玄倍もしくはそれ以䞊ず顕著に
倧きい利点を有するので、䜎枛された䜿甚量で優
れたハロゲン捕捉効果を奏するこずができる利点
も有する。又曎に、本発明の匏(1)固溶䜓有効成分
は該アニオン暹脂に比しお栌段に耐熱性がすぐれ
おおり、䟋えば玄300℃皋床たでの耐熱安定性を
瀺すので、アニオン暹脂の利甚が䞍可胜な高枩床
条件䞋におけるハロゲン捕捉にも有利に利甚で
き、その利甚分野を拡倧できる利点をも有する。 以䞋、実斜䟋により本発明の数態様に぀いお、
曎に詳しく䟋瀺する。 実斜䟋  ビスプノヌルA1モルず゚ピクロルヒドリン
1.22モルを、氎酞化ナトリりム氎溶液を甚いお重
合しお埗られた゚ポキシ暹脂ず、氎の混合液から
氎局を陀き、曎に、ポリマヌ局を氎掗しお、゚ポ
キシ暹脂の重量に基づいお塩玠の含有量が
150ppm存圚するNaCl含有゚ポキシ暹脂Kgに、
BET比衚面積190m2/の酞化マグネシりム固溶
䜓Mg0.7Al0.3O1.1510ず玄20の氎を加え、70℃
で、30分間匷く撹拌機で混合した。その埌、枛圧
䞋過し、酞化マグネシりム固溶䜓を分離した。
粟補された゚ポキシ暹脂䞭の塩玠の量を枬定した
結果、0.9ppmであ぀た。 比范䟋  実斜䟋においお甚いた、塩玠ずしお150ppm
をNaClの圢で含有する゚ポキシ暹脂Kgを、玄
70℃の枩氎500を加え、玄30分間充分に撹拌機
で混合した埌、氎局を陀いた。この様にしお埗ら
れた゚ポキシ暹脂のハロゲンの量は、75ppmであ
぀た。 そしお、この回の氎掗凊理を斜した゚ポキシ
暹脂Kgに察し、曎に、同様の氎掗氎局分離の操
䜜を回繰り返した。この氎掗凊理で埗られた゚
ポキシ暹脂䞭の塩玠の含有量はなお40ppmであ぀
た。 実斜䟋  NaClを重合埌の副生物ずしお、塩玠換算で
50ppm含有するポリオルガノシロキサンKgに、
æ°Ž10ず、BET比衚面積240m2/の酞化マグネ
シりム系固溶䜓Mg0.75Al0.25O1.12515を加え、玄
60℃で30分間撹拌機で撹拌した。その埌、枛圧
過し、ポリマヌで回収した埌也燥した。也燥埌の
ポリマヌは、分析の結果、NaClを塩玠換算で
0.5ppm含有しおいた。 比范䟋  実斜䟋に斌お甚いたポリオルガノシロキサン
に、60℃の枩氎Kgを加え、30分間撹拌した埌、
氎局を分離し、匕続き也燥した。この物の塩玠含
有量を枬定した結果、32ppmであ぀た。 実斜䟋  −ゞクロロベンれンず硫化゜ヌダずの反応で
埗られたポリプニレンサルフアむドに、倧量の
氎を加えお、副生するNaClを氎局に抜出陀去し
お埗られたClを6580ppm含有するNaCl含有ポリ
プニレンサルフアむド100に、BET比衚面積
150m2/の酞化マグネシりム固溶䜓Mg0.8Al0.2
O1.112ず、氎500を加えオヌトクレヌブに入
れ150℃で時間凊理した。該固溶䜓は氎局に移
行したのでその埌、氎局を陀き、曎に氎量の枩氎
で掗぀た埌、ポリマヌを真空也燥した。也燥ポリ
マヌ䞭のClの含有量は、16ppmであ぀た。 比范䟋  実斜䟋で、酞化マグネシりム固溶䜓を甚いな
い以倖は、同様に凊理しお埗られた也燥ポリマヌ
䞭の残存するClは1280ppmであ぀た。 実斜䟋  4′−ゞヒドロキシゞプニルスルホンのゞ
カリりム塩ず等モルの4′−ゞクロロゞプニ
ルスルホンずの反応で埗られた、副生物ずしお、
KClをCl換算で11.5重量含有するポリサルホン
50を、BET比衚面積240m2/の酞化マグネシ
りム固溶䜓Mg0.65Al0.35O1.17520ず、氎50ずず
もに、オヌトクレヌブに入れ、150℃で時間撹
拌した。この埌該固溶䜓を含有する氎局を分離
し、少量の氎で、ポリマヌを掗浄し、真空也燥し
た。このポリサルホンは、KClをClずしお、
16ppm含有しおいた。 比范䟋  実斜䟋に斌お、酞化マグネシりム固溶䜓を加
えないで、そのかわりに、氎6000を加える以倖
は同様の凊理をしたポリマヌは、KClをClずし
お、1330ppm含有しおいた。 実斜䟋  ビスプノヌルずフオスゲンをNaOH氎溶
液觊媒を甚いお重合し、さらに氎掗しお埗られ
た、副生物ずしお、NaClをCl換算で1560ppm含
有するポリカヌボネヌト200に、BET比衚面積
190m2/の酞化マグネシりム固溶䜓Mg0.7Al0.3
O1.15ず氎200を加え、95℃で時間撹拌し
た。その埌、氎局を取り陀いた、ポリマヌを、少
量の氎で掗぀た埌、真空也燥した。也燥したポリ
カヌボネヌトは、NaClをCl換算で12ppm含有し
おいた。 比范䟋  実斜䟋においお、該酞化マグネシりムを添加
しないで、氎2000を加える以倖は、同様にしお
凊理しお埗られた、也燥ポリカヌボネヌトは、
NaClをCl換算で680ppm含有しおいた。 実斜䟋  無氎塩化マグネシりムに担持したTiCl4ず、ト
リむ゜ブチルアルミニりムの系からなるチヌグラ
ヌ系觊媒を甚いお、ヘキサン溶媒䞭で、プロピレ
ンを重合しお埗られたポリプロピレンのスラリヌ
10ポリプロピレン400ず、塩玠をポリプロ
ピレンの重量にもずづいお300ppm、Alを
186ppm、Tiを12ppm、Mgを40ppm含有する
に、BET比衚面積を250m2/の酞化マグネシり
ム系固溶䜓、Mg0.8Al0.2O1.1の粉末ず、氎10
mlを加えお、玄30℃で30分撹拌した。その埌、氎
局を分離し同時に、氎局に移行した酞化マグネ
シりム固溶䜓も陀去できる、然る埌、也燥しお
粉末状ポリプロピレンを埗た。このポリプロピレ
ンは、塩玠を、2ppm、Alを1ppm、Tiを
0.2ppm、Mgを1ppmそれぞれ含有しおいた。 実斜䟋  チヌグラヌ觊媒を甚いお、重合されたポリむ゜
プレンのヘキサン溶液10800のポリむ゜プ
レンを含有、塩玠むオンをポリむ゜プレンの重量
にもずづいお、1500ppm、Tiを40ppm、Alを
320ppm含有に、BET比衚面積220m2/の酞化
マグネシりム固溶䜓Mg0.7Al0.3O1.15の盎埄mmの
円柱状ペレツト10ず、氎100を加え、40℃で
30分間撹拌した。その結果、酞化マグネシりム固
溶䜓を含有する氎局ず、ポリむ゜プレンのヘキサ
ン溶液局に分離したので、氎局を分離陀去し、次
に、氎蒞気蒞留しお、ポリむ゜プレンの沈殿を析
出させ、也燥した。このようにしお埗られた也燥
ポリむ゜プレンは、4ppmのCl、1ppmのTi、
5ppmのAlを含有しおいた。 比范䟋  実斜䟋に斌お、酞化マグネシりム固溶䜓を甚
いる代りに、塩玠に察しお、500モルのNaOH
の10氎溶液を加え玄40℃で30分撹拌した埌、
の氎を加えさらに、玄30分間混合した。最埌
に、氎を分離し、氎蒞気蒞留によりポリむ゜プレ
ンを沈柱させ、也燥した。このようにしお埗られ
たポリむ゜プレンは、520ppmのClず5ppmのTi、
17ppmのAlを含有しおいた。 実斜䟋  觊媒残枣ずしお、AlCl3をCl換算で50ppm含有
するポリアセタヌル100重量郚に、BET比衚面積
90m2/の酞化マグネシりム系固溶䜓Mg0.8Al0.2
O1.1の粉末0.1重量郚を加えお均䞀に混合した埌、
箄185℃で抌出機により溶融混緎した。埗られた
ペレツトに぀いお、120℃で日間加熱しおメル
トフロヌむンデツクスを枬定し、耐熱性を枬定し
た。たた、同様に凊理した詊料に぀いお、射出成
型しお、色差蚈により、黄倉床を枬定した。メル
トフロヌむンデツクスMFIず、黄倉床(b)を
第衚に瀺す。ここに、MFIが倧きい皋、熱に
よりポリマヌの劣化が進んでいるこずを瀺す。た
た、黄倉床は、(b)の倀が倧きい皋、黄色に匷く着
色しおいるこずを瀺す。 比范䟋 〜 実斜䟋においお、酞化マグネシりム系固溶䜓
を甚いる代りに、ステアリン酞カルシりムを甚い
た堎合の結果を第衚に瀺す。たた、安定剀を加
えない暹脂だけの耐熱詊隓結果を第衚比范䟋
に瀺す。
【衚】 実斜䟋  容量のガラス補オヌトクレヌブに、15の
塩化アルミニりムを加え、撹拌しながら、これ
に、600のオクテン−を埐々に滎䞋させなが
ら、60℃で時間重合させた。その結果最滑油甚
オリゎマヌを埗た。しかる埌、埗られた重合反応
生成物に、BET比衚面積120m2/の酞化マグネ
シりム系固溶䜓60ず、1000の氎を加え、70℃
で30分撹拌した。次いで、該重合物ず酞化マグネ
シりム系固溶䜓を別し、埗られた重合反応生成
物の塩玠含有量及びアルミニりムの含有量を枬定
した。その結果、塩玠含有量は、2ppm、アルミ
ニりム含有量は、0.1ppmであ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘匏(1) Mg1-xAlxO1+1/2x 
(1) 䜆し匏䞭0.4 で衚わされる酞化マグネシりム系固溶䜓を有効成
    分ずしお含有するこずを特城ずするハロゲンの氎
    溶性金属塩もしくはアンモニりム塩、又はハロゲ
    ン酞を含有する合成有機高分子化合物もしくはオ
    リゎマヌからの該ハロゲンの捕捉剀。  䞋蚘匏(1) Mg1-xAlxO1+1/2x 
(1) 䜆し匏䞭0.4 で衚わされる酞化マグネシりム系固溶䜓ず、ハロ
    ゲンの氎溶性金属塩もしくはアンモニりム塩、又
    はハロゲン酞を含有する合成高分子化合物もしく
    はオリゎマヌずを、液盞もしくは気盞のH2Oの
    存圚䞋で、接觊せしめるこずを特城ずする該ハロ
    ゲンの捕捉方法。
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