JPH0315621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規かつ有用なポリアミン化合物、
Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルシクロヘキシ
ルメチル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ンに関する。 各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂用硬化剤
原料として、あるいはポリアミド樹脂の構成成分
として広く用いられていることは周知の通りであ
る。この中でも、代表的なものとして、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサ
メチレンジアミンなどの脂肪族アミン；フエニレ
ンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミ
ノジフエニルスルホンなどの芳香族アミン；キシ
リレンジアミンなどの芳香環をもつ脂肪族アミ
ン；ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミンなどの環状脂肪族アミンを挙げること
ができる。これらのポリアミン化合物は、それぞ
れのアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因
した固有の特長を持ち、これらのポリアミン化合
物がそのままで各種用途に用いられるのはもとよ
り、それぞれの化合物に適した変性を加えた変性
化合物としてもその用途を拡大しており、その変
性化合物がエポキシ樹脂用硬化剤として用いられ
ている例もある。中でも、ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、特に１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンは環状構造を持つ脂肪族ジアミンとし
て特徴ある性能を示し、それ自体でポリアミド用
主原料として、あるいはエポキシ樹脂硬化剤用主
原料として用いられており、さらにはこれとフエ
ノールおよびホルムアルデヒド、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリルまたはエポキシ化合物
とを反応させて得られる変性化合物は、エポキシ
樹脂用硬化剤として広く用いられている。この変
性化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場
合には、エポキシ樹脂の低温硬化性が著しく改善
され、硬化物はすぐれた外観と光沢を持ち、すぐ
れた耐薬品性を示すことが知られている。 しかしながら、１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンの変性の自由度をさらに大きくし、そ
れによつて幅広い用途を開拓するために１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン自体が持つ特徴
がある性能を失うことなく１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンをより多官能なポリアミン化
合物へ誘導することが切望されている。 本発明は、かかる要望を満足させることを目的
とするものであつて、１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサンとエピクロロヒドリンとをアルカ
リの存在下で反応させて新規なポリアミン化合
物、すなわちＮ，N′−ビス（３−アミノメチル
シクロヘキシルメチル）−２−ヒドロキシトリメ
チレンジアミンが得られること、そして得られた
新規なポリアミン化合物がそのままエポキシ樹脂
の硬化剤として、あるいは別種の硬化剤の主原料
として、さらにはポリアミド樹脂の変性成分とし
てすぐれた性能を発揮することを見出して本発明
に至つた。 本発明のＮ，N′−ビス（３−アミノメチルシ
クロヘキシルメチル）−２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミンは、２個の１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサンが２−ヒドロキシプロピレン結
合で連結された構造の化合物であつて、２個の１
級アミノ基と２個の２級アミノ基とを分子中に持
つポリアミン化合物であり、次の構造式で表わさ
れる。 この新規なポリアミン化合物を製造する方法の
一例は次の通りである。１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサンとエピクロロヒドリンとをアル
カリ金属水酸化物の存在下に反応させ、得られた
反応混合物から、反応によつて生成する水とアル
カリ金属塩化物を除去して所望のポリアミン化合
物を得る。こゝで、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンとエピクロロヒドリンとの反応モル
比は、化学量論的には前者２モルに対して後者１
モルの比率であるが、反応をより円滑に進めるた
めに前者を過剰の量で用いるのが望ましい。通
常、前者は後者１モルに対して６〜20モルの範囲
の量で用いられる。過剰に用いた１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンは、反応混合物から回
収され、再度原料として使用出来ることは勿論で
ある。アルカリ金属水酸化物としては、通常、水
酸化ナトリウムか水酸化カリウムのいずれかが用
いられ、これは固形のままでも水溶液の形で用い
てもよい。固形のままで用いる場合には少量の水
を共存させることが好ましい。アルカリ金属水酸
化物の使用量は、化学量論的にはエピクロロヒド
リンの量に対して等モル量でよいが、通常やや過
剰な量が選ばれる。 １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとエ
ピクロロヒドリンとを反応させるに際し、エピク
ロロヒドリンを１，３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン中へ摘下させながら反応させる態様が特
に望ましい。１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンとエピクロロヒドリンとの反応時間は摘下
時間を考慮に入れても５時間を越える必要はな
い。反応温度は30〜70℃の範囲で選べばよいが、
50℃前後が特に好適である。 上記の反応条件で反応して得られた反応混合物
から、加熱と減圧下で、たとえば100℃以下の温
度、20〜100mmHgの減圧下で反応生成水を留去さ
せる。水の留出とともに副生するアルカリ金属塩
化物が反応混合物中に折出するので、水の留去を
終えた後折出したアルカリ金属塩化物を別す
る。液は、さらに加熱と減圧のもと、たとえば
200℃以下の温度で３mmHg以下の減圧下に処理さ
れ、未反応の１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンを留去させる。蒸留釜残中にアルカリ金属
塩化物が折出している場合にはこれを別し、実
質的に純度の高いＮ，N′−ビス（３−アミノメ
チルシクロヘキシルメチル）−２−ヒドロキシト
リメチレンジアミンが反応生成物として得られ
る。 かくして得られる本発明の新規なポリアミン化
合物、Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルシクロ
ヘキシルメチル）−２−ヒドロキシトリメチレン
ジアミンの実用上の価値は、次の記載から明らか
である。すなわち、本発明のポリアミン化合物を
硬化剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を試みたと
ころ、０〜５℃という低温下においても十分に硬
化が起り、硬化物の柔軟性は１，３−ビスアミノ
メチルシクロヘキサンを硬化剤として用いて得ら
れる硬化物のそれよりはるかに優れていることが
観察された。また、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンを用いる場合には大気中の炭酸ガス
の吸収が著しいが、本発明のポリアミンはこれに
比べて吸収速度がはるかに遅いという特徴を有す
る。さらには、エポキシ樹脂の重ね塗りを行なつ
た場合、接合面での剥離や耐衝撃性の低下といつ
た欠陥が避け難いのが常であるのに対して、本発
明のポリアミン化合物を硬化剤として用いたエポ
キシ樹脂ではかかる欠陥が解消されることも判つ
た。 他方、ポリアミド樹脂のジアミン成分の一つと
して本発明のポリアミン化合物を用い、これと二
塩基酸成分とを共縮合重合して得られるポリアミ
ド樹脂は、より高い柔軟性と耐衝撃性を有するこ
とが観察された。さらには、本発明のポリアミン
化合物は２個の１級アミノ基と２個の２級アミノ
基と１個の２級アルコール性水酸基を持つ多官能
性化合物であることから、反応性高分子化合物の
原料として活用することも可能である。 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。 実施例 １ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン1136
ｇ（８モル）と50％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液82ｇ（水酸化ナトリウムとして1.02モル）とを
撹拌機、摘下ロート、温度計および冷却管を備え
つけた２−４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰
囲気下で撹拌しながらエピクロルヒドリン93ｇ
（１モル）を摘下ロートより１時間を要して摘下
した。摘下中の反応温度は50℃に保ち、摘下終了
後もその温度で２時間撹拌し、反応を完結させ
た。 次に、フラスコ内容物の温度を90〜100℃に保
ち、約50mmHgの減圧下で反応混合物より水酸化
ナトリウム溶解水ならびに反応生成水を留去し
た。蒸留後、釜残液中に折出した塩化ナトリウム
は過により除去し、得られた母液は温度を120
℃に保ち、約１mmHgの減圧下で過剰の１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサンを蒸留により留
去させた。釜残物は無色透明で粘稠な液体であ
り、室温付近まで冷却を行なうと白色結晶を含む
ペースト状となり、収量は311ｇであつた（収率
Ｎ，N′−ビス（３−アミノメチルシクロヘキシ
ルメチル）−２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ンを基準にする理論値の91.5％に相当する）。 得られた生成物の物性は表−１に示す。 実施例 ２ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン2272
ｇ（16モル）と50％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液82ｇ（水酸化ナトリウムとして1.03モル）とを
実施例１と同様の装置に仕込み、窒素雰囲気下で
撹拌しながらエピクロロヒドリン93ｇ（１モル）
を１時間を要して摘下した。摘下中の反応温度は
50℃に保持し、摘下終了後も同じ温度で２時間反
応を続けた。反応終了後実施例１と同様の処理を
して白色結晶を含むペースト状物317ｇ（収率は
理論値に対して93.2％）が得られた。 その物性を表−１に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１および２で得られた反応生成物を混合
し、この混合物を遠心式高真空薄膜蒸留機を用い
て蒸留し、沸点115〜120℃／３×10^-3mmHgの留
分を得た。真空度はコールドトラツプの後で測定
した。 上記留分の化合物の物性は次の通りであつた。 比重（d⁷⁵ ₇₅） 1014 屈折率（n⁷⁵ _D） 1501 アミン価（mgKOH／ｇ） 641（計算値640） 分子量（ｇ／mol）（浸透圧法による）
339（計算値340） 元素分析値（示性式C₁₉H₄₀N₄Oとして） ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 67.05 11.78 16.50 計算値 67.06 11.76 16.47 赤外吸収スペクトル（液体フイルム法） 特性吸収ピークとしては、3000〜3500、1340各
cm^-1（水酸基）；3250、3150、1600、1120各cm^-1
（１級および２級アミノ基）；2900、2850、1425各
cm^-1（メチレン基）等がある。 プロトン核磁気共鳴スペクトル（容媒：Ｄ−置換
クロロホルム、濃度20％）

【表】

【表】 以上の結果から、反応生成物がＮ，N′−ビス
（３−アミノメチルシクロヘキシルメチル）−２−
ヒドロキシトリメチレンジアミンであることが判
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式 で表わされるＮ，N′−ビス（３−アミノメチル
   シクロヘキシルメチル）−２−ヒドロキシトリメ
   チレンジアミン。