SU562199A3 - Способ получени полиглицидиловых соединений, содержащих -гетероциклы - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ N-ГЕТЕРОЦИКЛЫ

СН fH -B-ClT

Сн-нн

СН CHj

СН, ш-он

сн„

сн„

подвергают взаимодействию с эпигалогенгидридом в присутствии акцептора галогенводорода , с одновременным удалением воды в виде азеотропа.

Образующиес  по предлагаемому способу полиглицидиловые соединени  формулы I представл ют собой слабоокрашенные вещества , содержащие относительно большое число глицидиловых групп. Содержание эпоксида в указанных веществах находитс  в пределах 3-8 эквивалентов эпоксида на 1 кг смолы. Полиглицидиловые эноксисоединени  вместе с ангидридами дикарбоновых кислот дл  получени  легкоотверждае мых смесей характериззютс  повышенной стойкостью к механическим , тепловым и электрическим нагрузкам . Их можно использовать дл  получе110 с Изо ЯзС г-f / пример Б. Продукт присоединени  1,1метиленбисдиметилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил ) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата . К раствору 384 г (3,4-зпоксициклогексилметил ) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата в 2000 мл диметилформамида при 118°С прибавл ют 808,4 г 1,Г-метиленбис(5,5-диметил) гидантоииа. В качестве катализатора примен ют 5 г хлорида тетраэтиламмони . Смесь перемешивают в течение 10 ч при температуре 117-119°С. Обра ботку продукта ведут согласно примеру А. Получают слабо-желтый кристаллический порошок с выходом 1048 г (в8,1%). Пример В. Присоединение окиси этилена к продукту примера Г. 676 г полученного согласно примеру Г продукта присоединени  раствор ют в 1300 мл диметилформамида. После прибавлени  1,7 г хлорида лити  прибавл ют 234,5 г окиси этилена в 600 мл диметилформамида . Реакционную смесь нагревают до 100°С в течение 2 час и перемешивают еше 3 ч при этой же температуре. Затем охлаждают до 50°С, отфильтровывают, конденсируют при 80°С/20 мм рт. ст. и высушивают при 95°С/0,1 ММ рт. ст. до посто нного веса. Получают 690 г продукта (87% от теории), где NH-группы, указанной в примере Г, структуры , в большинстве случаев замещены группой -N-СНг-СНз-ОН.

ни  лаков, слолшых пластиков, различного лить  и т. д.

Получение исходных веществ формулы III.

Пример А. Продукт присоединени  5,5диметилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил ) - 3,4 - эпоксициклогексапкарбоксилата.

К раствору 128 г (0,5 мол ) {3,4-эпоксициклогексилметнл ) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбокснлата в 300 мл диметилформамида цри 120°С прибавл ют 1,7 (1,0 мол ) хлорида тетраметиламмони  и 128,1 г 5,5-диметилгидаитоина . Раствор перемешивают в течение 10 ч при 135°С. Затем гор чий раствор ofфильтровывают , помещают в колбу Эрленмейера и выдерживают при 25°С. Через несколько часов продукт присоединени  начинает выкристаллизовыватьс . При перемешивании охлаждают до 5°С и прибавл ют 500 Л1Л воды, причем образуетс  густа , содержаща  кристаллы паста, которую отфильтровывают, отсасывают досуха и высушивают при 70°С и давлении 25 м.м рт. ст. до посто нного веса. Получают с количественным выходом светлоохровый порошок, соответствующий формуле:

,он сн,о Пример Г. Продукт присоединени  2 молей 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты и 1 мол  3-(3,4-эпоксициклогексил) - 2,4 - диоксаспиро- (5,5)-9,10-эпоксиундекана. Раствор 64,3 г 3-(3,4-эноксициклогексил)2 ,4-диоксаспиро-(5,5) - 9,10 - эпоксиундекана (93,6%-ной чистоты) (0,226 мол ) и 0,75 г 50%-ного водного хлорида тетраметила.ММОни  в 250 мл диметилформамида перемешивают при 118°С. К прозрачному, бесцветному раствору прибавл ют в течение 15 мин 83,1 г 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (0,452 мол ). Эту смесь перемешивают в течение 10 ч при 117-119°С. Затем растворитель отгон ют под вакуумом. Получают 146 г коричневого порошка, плав щегос  при 67,2°С (Меттлер FP 51). Продукт имеет следующую структуру -ОН H,t CjHs . N-H О Получение N-гетероциклических полиглицидиловых соединений.

Пример 1. Смесь 656,5 г (1,1 мол ) аддукта присоединени , полученного по примеру В, 4 г хлорида тетраэтиламмони  и ЗЗЗб г (36 мол ) эпихлоргидрина перемешивают в течение 140 мин при 117-118°С. После этого осупдествл ют дигидрохлорирование; в интенсивно кип щую при 60°С и давлении 60-90 мм рт. ст. реакционную смесь добавл ют в течение 150 мин по капл м 38,4 г (0,48 мол ) 50%-кого водного раствора едкого натра. Одновременно из исходной смеси удал ют воду. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С, образовавшуюс  NaCl отфильтровывают . Полученный продукт промывают водой, сушат при 120°С и давлением 0,2 мм рт. ст. до посто нного веса. Получают 704 г (78% от теоретического) соответствуюш .его тетраглициднлового соедински  с содержанием эпоксида 4,69 эквивалентов эпоксида на 1 кг (95,8% от теоретического). Содержание общего хлора 1,6%, азота 6,7% (теоретически 6,9 %).

Пример 2. 789 г (1 молЕ)) полученного по примеру Б продукта присоединеп   и 6,6 г хлорида тстраэтилаэдмони  подвергают взаимодействию с 2950 г эпихлоргидрина в услови х примера 1. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 951 г (95%

Нг-Е-С.рГ (Б),В-СН -- CH S-CHj-CH-CHj

Д. -СН, СНг .-ен СНгО О-СНо-Сн-СН,

где В -гс777(77775л- - 6н,- о- со - « -ocmoTTJOK СН2-0

И т 0, R-двухвалентный остаток формулы П

где а и б одииаковы или различны и означают О или 1, и где R - атом водорода или ме- 30 тил и R2 - один из остатков

.

-

СгН

гП5

.

отличающийс  тем что соединени  формулы П1

от теории) твердой прозрачной светло-желтой массы с содержанием эпоксида 3,32 эквивалентов эпоксида на 1 кг смолы (82,6% от теоретического). Температура разм гчени 

92°С (по Кофлеру).

Пример 3. Раствор 137,7 (0,217 мол ) полученного по примеру Г прод3кта присоединени  (т. пл. 67,2°С) и 1,9 г 5б%-ного водного раствора хлорида тетраметилал моии  в

642 г эпи.лоргидрина (6,94 мол ) обрабатывают согласно примеру/ 1. Дегидрохлорпрованне также осуществл ют по примеру 1, примен   79,9 г (0,998 мол ) 50%-ного водного раствора едкого натра. После обработки по

примеру i получают 135,4 г (72,6 от теоретического ) твердого тсграглпиидилового соединени  желтого цвета, содержание эпоксида в котором составл ет 4,75 эквивалента эпоксидина на 1 к смолы (98,1% от теоретичеекого ). Температура разм гчени  комнатна . Найдено, %: Н 7,4; N 6,7; С1 1,4. С,зНб20и Выч елено. %: Н 7.3; N 6,5; С1 0,0.

Claims (2)

1. Способ получени  полиглнцидиловых соединений , содержащих N-гетероциклы, общей формулы I

Гн

Ч/ Л

;/ /

сн СНг-О

1 СНг-СН-0-LНЕ-Ш CilH.-B-CH Ш-ЛИ

по-сн /сы, ш, сн-он -- с

35

где В, R и т - имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с эпигалогенгидрином в присутствии акцептора галогенводорода с одновремен 1ым удалением воды в виде азеотропа. 7 Источники ииформации, прин тые вовнимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1394438, кл. С07С, 1968 г. 8

2. Вейганд--Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, изд. «Хими , М,. 1968 г., стр. 333.