DE2331595A1 - Neue n-heterocyclen enthaltende polyglycidylverbindungen - Google Patents

Description

. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.itKs>cnigsberger - Dipl. Phyi. Fi. Holzhauer , »^v Dr. F. Zumatein jun.

Patentanwälte 8 M8«chen 2, ΒτδυΙκιιβϋιββ· 4/BI

Case

Neue N-Heterocyclen enthaltende Polyglycidylverbindungen

Die Erfindung betrifft neue N-Heterocyclen enthaltende Polyglycidy!verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Heterocyclische Verbindungen, welche Glycidy!gruppen enthalten, sind bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 932 305 und 1 932 306 sowie aus der französischen Patentschrift 1 394 438 und der schweizerischen Patentschrift 345 347. Die bisher bekannten Verfahrensprodukte stellen oft Probleme inbezug auf die

309883/1318

CIBA-GEIGY AG

Lagerhaltung und sind nicht immer leicht zu verarbeiten. Im weiteren genligen die gehärteten Produkte oft den an sie gestellten Anforderungen in Bezug auf mechanische und elektrische Eigenschaften nicht.

Gegenstand der Erfindung sind neue N-Heterocyclen enthaltende Polyglycidylverbindungen der allgemeinen Formel I

0-CH₀-CH-CH,

(I)

in der 1. η 2,3 oder 4 "bedeutet, 2, A einen 2-, 3- oder 4-wertigen entweder

einen N-heterocyclischen oder cycloaliphatischen Ring oder aber 2 N-heterocyclische Ringe oder 2 Thenylen-Ringe enthaltenden organischen Rest darstellt

3. R für einen zweiwertigen Rest der Formel II

,ο-

— N

Ι !

N-

C H O

CH,

2 R-C

N N

11 O

I
CH₀-CH-O-

(H)

steht, in der a und b gleich oder verschie-

309883/1318

CIBA-GEIGY AG

den sind und entweder O oder 1 bedeuten,

und in der R ein Wasserstoffatom oder

eine Methylgruppe und R einen stickstofffreien, 2-wertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten Ringes notwendig ist, bedeuten,

oder der allgemeinen Formel III

ι/i

CHo-CH-CHo-R-CH C(H)-B-CH CH-R-CHo-CH-CH₀ (III)

\Y ² ι ι " ι ■ ι ²V²

^w CH CH₀ CH₀ CH ^υ

CH₀-CH-CH₀-O \f . \£ Q-CH₀-CH-CH₀ •Z / * CH CH Z </ Z

CH-CH₀-O \f . \£ Q-CH₀-CH-C

/ *■ CH₉ CH₀ Z </

O ^Z O

in der 1. entweder B den Rest -CH₀-O-CO- und m die

Zahl 1, oder aber B den Rest

ν CH-CHO^

und m O bedeuten,
und 2. R die obige Bedeutung hat.

In der Formel I kann A für eine der folgenden organischen HolekUlgruppen stehen:

3 09883/1318

CIBA-GEIGY AG

233 !595

-0-CH₂-CH-CH₂ OH

-» 1 bis 8

CH.

I ^:

-0-< H >—C-- < H >-0-

CIL

CH

H >—0—Λ V(H
CH

CH, CIL

c- σ

-N N-

,·

OH CIL

-O-< H >—C

CH.,

1 bis 8 , CH,

^Nc ~o

IT N-

C? 09883/1318

CH

• c c

CH₃ -N N-CH₂-CH-O-

CH- CH_Q

3/3

.0

-0-CH₂-N N-

c c

i 1

-N N-

309883/1318

CiOA-GEIGY AG

-0-C-CH₂-CH₂ 0 '

-0-C-CH₉-CH₉-"

il C

CH₀

CH

CH

CH₀ —CH₀

-S-O-

i!

CH₂-CH₂-C-O-

233 i59B

In der Formel II kann R einen der Reste

CH₃

/CH-CH . CH₃

CH₀-CH ²

und C _x

CH

bedeuten. In einem solchen Falle handelt es' sich bei den Polyglycidylverbindungen gemäss Formel I oder Formel III um Hydantoinringe enthaltende Substanzen.

R kann aber auch für einen der folgenden zweiwertigen Reste stehen:

\ CH^	\ (	/ '\	CH3	\ CH	\ C	>	/C2H5	C=O	und	\ (	/CH3
1 Z			CH3		C2H5				CH3
/CH2 '	ι	m>Ho		(
;-ch3

C-CH

'^CH

'CH-

Trifft das zu, so handelt es sich bei den Polyglycidylverbindungen gemäss Formel I oder Formel III um Substanzen,

309883/1318

CiBA-GElGY AG

welche Ringe enthalten, die sich von Uracil oder Barbitursäure ableiten.

Die neuen N-IIeterocyclen enthaltenden Polyglycidy!verbindungen lassen sich erfindungsgemäss in eleganter Weise herstellen, indem man Verbindungen der Formel IV

A -

- CH₀ - CH - CH₀-2 j 2

OH

-R¹H

oder der Formel V

(IV)

CH,

HR- CH C(K)

• I .1

H CIIo

HO

CH,

CH

/X

B CH

CH R¹H

CH

OH

ClL

(V)

in welchen A, R , B, η und πι die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Epihalogenhydrin unter Halogem;asserstoffabspaltung umsetzt. Anstelle von Epihalogcnhydrin kann auch Methylcpiba]ogenhydrin eingesetzt werden. Man erhält dann PoIy- ^lycidylvcrbindungen, die durch die in das Molekül einge-

309883/1318

CIBA-GEIGYAG - 8 -

fuhren Methylgruppen geringfügig abgeändert sind. Bevorzugt wird Epichlorhydrin eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil unter azeotroper Entfernung des Wassers in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors durchgeführt. Als solcher dient beispielsweise Alkalihydroxid, am einfachsten Natriumhydroxid in äquivalenter Menge oder in schwachem Ueberschuss (5 - 30 %). Gegebenenfalls setzt man noch einen Katalysator ein, z.B. ein quaternäres Ammoniumhalogenid, wie Tetramethylammoniunihydroxid, Tetraäthylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Ueberraschend ist, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren ohne Störungen durchführen lässt. Bei dem Vorliegen der vielen aktiven H-A tome im Reak ti ons geraisch und bei der Kumulierung der Epoxidgruppen im Molekül des entstehenden Endproduktes der Formel 1 oder III war an sich mit Störungen durch unerwünschte Polyaddition und vorzeitige Vernetzung zu rechnen.

Die Ausgangsstoffe der Formel IV oder der Formel V für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyglyeidylverbindungen sind ebenfalls neu. Es handelt sich um Substanzen, welche immer mindestens 2 (nämlich n) sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Zusätzlich enthalten sie entweder η ^,NH-Gruppen eines N-heterocyclischen Ringes

309883/1318

CiBA-GEIGY AG

oder η primäre Hxdroxylgruppen

Die Herstellung dieser neuen Polyole der Formel IV oder der Formel V erfolgt im ersteren Falle durch Umsetzung von entsprechenden Di-, Tri- oder Tetraepoxidverbindungen mit H-heterocyclischen Substanzen der Formel

-R

HN N

Il

CH,

1 I

N-

Ii 0

-H a ,

in der R und a wie oben definiert sind, zum entsprechenden Addukt in an sich bekannter Weise, wobei im Reaktionsgemisch auf 1 Epoxidgruppe etwa 2 ^ΖΞ=ΝΗ— Gruppen kommen.

Im letzteren Falle, in dem die Substanzen der Formel IV oder der Formel V ausser den sekundären Hydroxylgruppen auch noch primäre Hydroxylgruppen enthalten, wird zunächst ein gleiches Addukt wie im ersteren Falle als Zwischenprodukt hergestellt. In einer 2. Stufe werden dann die in diesem Addukt enthaltenen JHHIr=NH— Gruppen weiter mit Aethylenoxid oder Propylenoxid in bekannter Weise zu dcrn jeweiligen primären Alkohol umgesetzt.

309883/1318

GIBA-GEIGY AG

Als Polyepoxidverbindungen, welche als Ausgangsprodukte flir die Polyole der Formel IV geeignet sind, seien als Beispiele folgende genannt:

l-Glycidyl-3-(gLycidyl-2 ' -oxy-n-propyl)-5 ,5-dimethylhydantoin

l-Glycidyloxymethyl-S-glycidyl-SjS-dimethylhydantoin 1, l'-Methylenbis-(3-glycidyl-5,5-dimethy!hydantoin) l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin 2,2,6,6-Tetra(glycidylcarboxy-äthyl-)cyclohexanon Bisphenol-A-diglycidyläther oder polymere Abkömmlinge desselben.

(Zu den polymeren Abkömmlingen von Bisphenol-A-diglycidyläthern ist noch zu bemerken, dass es sich praktisch um entsprechende Polymer-Gemische mit PoIymerisationsgraden bis etwa 5 handelt.)

Als Polyepoxidverbindungen, welche als Ausgangsprodukte flir die Polyole der Formel V geeignet sind, sind folgende als Beispiele aufzuzählen:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3 ,4-epoxycyclohexancarboxylat

3- (3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9,10-epoxyundecan

309883/1318

CIBA-GEIGYAG - 11 -

Als Reaktionspartner für diese Polyepoxidverbindungen bei der Herstellung obiger Polyole kommen beispielsweise folgende N-heterocyclische Substanzen in Präge:

5,5—Pentamethylenhydantoin 5,5—Dlraethylhydantoin

5 Isopropylhydantoin

5,5—Diäthylbarbitursäure

1,1' -Methylenbis- (5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) 1,1*-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin) 1,1'-Methylenbis-(5-isopropylhydantoin)

6 Methyluracil

5,5—Dimethyl-6-isoprop3⁷l-5,6-dihydrouracil 1,2—Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-3)-äthan

Bei diesen neuen, gegebenenfalls ^ KK-Gruppen enthaltenden Polyolen handelt es sich um zähflüssige oder feste, meistens schwach gelb gefärbte Substanzen. Leiten sich dieselben von polymerein Bisphcnol-A-diglycidyläthern ab, so fuhrt die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin entweder zu Polyglydicylverbindungen der Formel I, welche noch die aus den Ausgangs-Diglycidyläthern stammenden ÖH-Gruppen unverändert enthalten, oder aber zu Polyglycidylverbindungen, welche zusätzliche, durch Umsetzung dieser ursprünglich vorhanden gewesenen OH-Gruppen mit Epihalogenhydrin entstandene Epoxidgruppen enthalten. Ausserdeni

BAD OBIOIKAL CIBA-GEIGY AG

sind auch UebergMnge möglich. Das Mass der Umsetzung der ursprünglichen OH-Gruppen ergibt sich im wesentlichen aus der Menge des Epihalogenhydrins und Lauge im Reaktionsgemisch. Zu brauchbaren Polyglycidylverbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung gelangt man auch dann, wenn man von Verbindungen der Formel IV ausgeht, in welcher der Pest A die Molekülgruppe der Formel

oder die Molekülgruppe der Formel

-0—CH —CH—CH-OH

-0—

1 bis 8

bedeuted. Ausgangsstoffe für diese speziellen Verbindungen der Formel IV sind wiederum die D dg lye i.dy lather von Resorcin oder von die Resorcin-Struktur mehrfach enthaltenden Polyethern.

Die erfindungsgeniässen Polyglycidylverbindungen der Formel I und der Formel III sind feste oder flüssige, meistens schwach gelb gefärbte Substanzen. Das Besondere an diesen Substanzen ist, dass sie pro Molekül verhältnismässig viele Glycidylgruppen enthalten. Sie weisen Epoxidgehalte zwisehen etwa 3,0 und 8.0 Mol/kg Harz auf und

3 0 9 8 8 3/1318

CIBA-GElGY AG

lassen sich bei Temperaturen von 60 - 160⁰C zusammen mit Härtern, wie Dicarbonsäureanhydride^ leicht zu härtbaren Mischungen verarbeiten. Als Härter sind Hexahydrophthalsäuren anhydrid und Phthalsäureanhydrid besonders gut geeignet.

Die Härtung dieser Mischungen, die ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 170 ⁰C. Sie kann auch stufenweise bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden. Man erhält letztlich mechanisch und . elektrisch hochwertige Formkörper. Die erfindungsgeniässen härtbaren Mischungen sind insbesondere als Pressmassen und Giessliarze geeignet. Grundsätzlich sind sie auch als Lack- und Laminierharze anwendbar.

Für die Herstellung, Modifizierung, Verarbeitung und dergleichen gilt bei den erfindungsgemässen Gemischen all das, was dem Fachmann aus Publikationen und einschlägigen Patentschriften in umfangreichem Masse bekannt ist.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumenteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie mm zu g.

309883/1318

CIBA-GEIGYAG - 14 -

A) Herstellungsbeispiele

Herstellung der Ausgangsstoffe gemäss Formel IV oder V Beispiel a

Addukt aus 5,5-Dimethy!hydantoin und 1,1'-Methylenbis-(3-glycidyl-5,5-dimethy!hydantoin)

In einer Glasapparatur mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler erhitzt man 256 g 5,5-Dimethy!hydantoin (2 Mol) und 1,6 ml 40%ige, wässrige Tetramethylammoniumchloridlb'sung auf 170⁰C und rührt die entstandene Schmelze. Innerhalb einer Stunde fügt man unter Rühren 380 g 1,1 '-Methylenbis-(3-glycidyl-5,5-dimethy!hydantoin (5,0 val Epoxid) zu. 3 Stunden später beträgt der Epoxidgehalt nur noch 0,14 val/kg. Man rührt noch 5 Stunden bei 190⁰C nach und giesst das Addukt auf ein Blech aus. In quantitativer Ausbeute erhält man eine feste, klare, spröde Masse, deren Erweichungspunkt 116°C beträgt. Der Epoxidgehalt beträgt nur noch 0,04S val/kg (entsprechend 98,3 % Umsatz).

Der Gehalt an^NH-Gruppen in 3-Stellung des N-heterocyclischen Ringes beträgt 0,17 val/kg (entsprechend einem Umsatz von 94,3 % der Theorie). Das Produkt besteht also

überwiegend aus: ru

3 CH

H₃C ,^CH3 .0 O_n ⁿ3^C,CH₃ ^H3/^,0 0 ^Ιί3°_χ / ³

¹ ' ¹Ii;

Y
N-N N-H₀C-CH-CH₀-N Ji-CH₀-N N-CII₀-CH-CH₀-N N-H

4 oh Ii Y oh γ

0 0 0 0

309883/1318

ciBA-GEiGYAG - 15 -

Beispiel b

Addukt aus 5,5-Dimethy!hydantoin und Bisphenol-A-diglycidyläther

Eine Lösung aus ¹⁷? g eines technisch hergestellten BXsphenol-A-diglycidyläthers (Araldit MY 790) mit einem hohen Gehalt an Monomerein (5,70 Epoxidäquivalente/kg) (entsprechend·.0,5 Mol) in 500 ml Dimethylformamid v;ird , mit 128,2 g 5,5~Dimethy!hydantoin (1 Mol) versetzt und unter Rühren au£ 120⁰C erhitzt. Dann werden 1,7 g Tetraäthylammoniumchlorid zugefügt, worauf eine leicht exotherme Reaktion beginnt. Die Temperatur steigt dabei auf 130⁰C an«. Anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 120⁰C, stellt mit wenig 50%iger Schwefelsaure auf pH~7» filtriert heiss und engt bei 75⁰C/15 Torr ein, Anschliessend trocknet man bei 90^DC/0>2 Torr bis zur Gewichtskonstanz. In quantitativer Ausbeute erhält man ein festes, klares, hellgelbes .'Addukt. Dieses rohe Addukt kann zur Reinigung eus 50%igea Aethanol im Verhältnis 1:6 umkristallisiert werden. Nach der Trocknung erhält man 269,8 g (88,4 % der Theorie) eines farblosen, feinen Kristall!-·' sats, das bei 169 - 182°C schmilzt. NMR und IR-Spektren zeigen, dass Überwiegend'ein Addukt folgender Struktur

vorliegt :■ · ' . .....·.

^C. CH^ · \ - :·. _ , H₃C-CH₁, ,.,

H-N N-CHw-CHaQI₀^OK; \-&λ' V· .0-GIU-CH-CH^-N

Y OH ;■·.■· CH,- OH Ji

6 _; 3, ;. _ö

BAO ORIGINAL

^H3^C/

233Ί595

Beispiel c

Addukt aus Methylenhis-dimethylhydantoin und Bisphenol-A-diglyeidylather

117,5 g des in Beispiel 2 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers (0,3 Mol) in 700 ml Dimethylformamid werden bei 120-124°C mit 160 g 1,1'-Methylenbis(5,5-dimethy!hydantoin) (0,6 Mol) analog Beispiel b umgesetzt. Als Katalysator werden 0,9 g Tetraäthylammoniunchlorid verwendet. D,ie Reaktion ist ebenfalls leicht exotherm. Nach dreistündigem Rühren bei 120⁰C arbeitet man gemäss Beispiel b auf.

Man erhält 320 g eines gelblichen, zähen Harzes, das bei 70⁰C unter Vakuum vollständig getrocknet wird. Man erhält ein Rohprodukt, das laut NMR mit untenstehender Struktur im Einklang ist. Die Eleme.ntaranal.yse des Rohprodukts ergibt:

Gefunden Berechnet

58,6 % C 58,9 % C 6,S % H 6,4 % H

12,8 % N 12,8 % N

Dieses Produkt wurde in der vorliegenden Form wieder verarbeitet.
CH

0 0 H₃C/\c/³

CH 03/ 3,_y ,0

j ι r r"^ ^ V

-CH₂-CK-CH₂-O^v-C^r^-Q-CH₂-CIUCH.-N N-CH₇-N N-H

on - * ^ i_H "N/ \/

0 ^CH3 0 d

3 0 9 8 8 3/1318 BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGY AG

Beispiel d '

Addukt aus 5,5-Dimethylhydantoin und (3 ,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Eine Lösung von 128 g technisch hergestelltem (3,4-Epoxycyclohexy!methyl)-3 ,4-epoxycyclohexancarboxylat (entsprechend 0,5 Mol) in 300 ml Dimethylformamid wird bei · 120⁰C mit 1,7 g Tetraäthylammoniumchlorid und 128,1 g 5,5-Dimethylhydantoin (1,0 Mol) versetzt. Man rührt die Lösung während 10 Stunden bei 135⁰C und arbeitet wie in Beispiel b beschrieben auf. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein klares, hellockerfarbenes Produkt, das leicht pulverisierbar ist und im wesentlichen folgender Struktur entspricht:

HO

CH- _n

^ll3C~W'

H-N K'

CH₂-O-C

,OH

N N-H

309883/1318

■■* - . _Ί" ■ 233 159S

Beispiel β

Addukt aus 1,1'-Methylenbisdimethy!hydantoin und (3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Geraäss Beispiel d setzt man 384 g des in Beispiel d verwendeten Epoxidharzes in 2000 ml Dimethylformamid mit 804,8 g 1,l'-Methylenbis-(5,5-dimethyl)-hydantoin um, wobei 5 g Tetraäthylammoniumchlorid als Katalysator dienen. Reaktionsdurchführung erfolgt analog Beispiel d. Die Aufarbeitung geschieht wie folgt: Man filtriert die heisse Lösung in einen Erlenmeyerkolben und lässt bei 25°C stehen. Nach einigen Stunden beginnt die Auskristallisation des Addukte. Unter Rühren kühlt man auf 5°C ab und fügt 500 ml Wasser zu, wobei ein dicker Kristallbrei entsteht. Man filtriert, saugt trocken und trocknet bei 70⁰C unter 25 Torr bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält ein blassgelbes Kristallpulver, die Ausbeute beträgt 1048 g (entsprechend 88,1 % der Theorie).

309883/1318

Beispiel' f

Addukt aus Bisphenol-A-di-glyeid und 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil

Eine Mischung aus 177 g des in Beispiel b verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers (0,5MoI), 184,2 g 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (1 Mol) und 0,5 g 507oiger Natronlauge wird unter Rühren auf 150°C geheizt.

Man hält 6 Stünden bei dieser Temperatiir und giesst dann zur Abkühlung auf ein Blech aus.

Man erhält 345 g eines klaren, blassgelben, spröden Glases (95,6 % der Theorie), dessen Restepoxidgehalt 0,08 val/kg beträgt. Das Produkt, besteht im vesentliehen aus dem Addukt folgender Formel: .

	H-N	N-
	HJ	ι
H Cx
	C H3C	CH3
H3C	π.

Ho

OH

N-H >H

^H3^CCH3

or i r S>:f:>i*;u·:. 309883/1318

CICA-GHIGy Λβ

2 3 .-■ ^; ■■' b

Beispiel g

Addukt aus höhermolekularem Bisphenol-A-diglycidylather und 5,5~Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil

Man bringt ein Geraisch aus 190 g eines handelsüblichen hb'hermol ekularen Bisphenol-A-glycidylätherharzes mit 2,7 Εροκίdäquivalcnten/kg (Araldit B), 94 g 5,5-Diincthyl~6~isopropy].~5,6-dihydrouracil und 0,5 ml 50/Cige Natronlauge bei 150⁰C unter Rühren zur Reaktion. Mach 1,5 Stunden zeigt eine aus dem Ansatz entnorumene Probe einen Epoxidgehalt von 0,39 val/kg an. Man rührt dann noch 3 Stunden bei 165 °C, V7obci der Epoxidgehalt unter 0,1 val/kg sinkt. Zur Abkühlung giesst man das Addukt auf ein Blech aus, Man erhält ein Adduktgemisch überwiegend folgender Struktur:

Ο CH₃ 0

H-N N- J ClV-CK-CH₀-O-Y -C-- J^--OJ-CM₀-CH-CH₀-N N-H

. X>^0 V all ^i ^n _0H <Γ>;Γ\

C/ CH₀ CH₀ 3 ILXH₀C " C

^V 3 3 3

« H

In dieser Formel bedeutet η den durchschnittlichen PoIynierisationsgrad (auch des Ausgangs-Tpo.xidharzes) von etwa 6.

-10 9 8 8 3/1318 ORIGINAL

J ο ι ..· J b Beispiel h

Addition von Aethylenoxid an das Produkt aus Beispiel b

220 g des nach Beispiel b hergestellten Addukte (0,361 Mol) und 1,4 g Lithiumchlorid werden in 540 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter schwachem Rühren eine Lösung aus 43,7 g Aethenoxid (0,992 NoI) in 250 ml Dimethylformamid. Innerhalb von 2 Stunden erwärmt man auf 100⁰C und rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird auf 50⁰C gekühlt, filtriert und bei 80°C/20 Torr eingeengt, und bei 95°C/0,l Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 250 g eines klaren, hochviskosen, hellockerfarbenen Polyols (100 % der Theorie), dessen MMR Spektrum im Einklang mit überwiegend folgender Struktur ist:

ptl ττ ρ

ti r> ^uil-3 Π «ο^υ

3 / ■ O Λ ΓΗ

⁰ ^ ^ H₀C \ Λ

110-CH₉-CH₀-N N-CH₀-CH-CII₀-O- '(")>.C-/r~Y>- 0-CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

Ό ^ah 6

309883/1318

2JJi :o

Beispiel i

Addition von Aethylenoxid an das Produkt aus Beispiel c

Gemass Beispiel h versetzt man eine Lösung von 200 g des nach Beispiel c hergestellten Addukts und 1,0 g Lithiumchlorid in 500 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 27,5 g Aethylenoxid in 100 ml Dimethylformamid und verfährt, wie in Beispiel h beschrieben.

Man erhalt 190 g eines klaren, glasartigen Tetraalkohols (95 Vc der Theorie), der in roher Form glycidyliert wird.

30988 3/1313
ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GElGY AG - 23 -

Beispiel j

Addition von Aethylenoxid an das Produkt aus Beispiel d

676 g des nach Beispiel d hergestellten Addukts werden in 1300 ml Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 1,7 g Lithiumchlorid versetzt man mit 234,5 g Aethylenoxid in 600 val Dimethylformamid und arbeitet analog Beispiel h. Man erhHlt 690 g eines Produktes (87 %) bei dem die K-H-Cruppen der im BeJspiel d angegebenen Formel grösstenteils durch die Struktur -N-CH₂-ClJ₂-OH ersetzt sind, ,

CIBA-GEiGY AG

Beispiel k.

Addukt aus 2 Mol 5,5-Diäthylbarbitursäure und 1 Mol 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl·)-2,4-dioxaspirο-(5,5)-9,10-epoxyundecan

Eine Lösung aus 64,3 g technisch hergestelltem 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9,10-epoxyundecan (93,6%i&) (0,226 Mol) und 0,75 g 50%igera wässrige!': Tetramethylainmoniumchlorid in 250 ml Dimethylformamid wird bei 118⁰C gerührt. Die klare, farblose Losung wird innerhalb von 15 Minuten mit 83,1 g Diäthylbarbitursäure (0,452 Mol) versetzt. Diese Mischung wird noch 10 Stunden bei 117~119°C gerührt,' dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Man erhält 146 g eines braunen, spröden Produkts, das bei 67,2°C schmilzt (Mettler FP 51) und folgende Struktur aufv;eist:

ILC

H-

309883/1318

ORIGINAL INSPECTED

2 3 3 ! ο 3

Beispiel 1

Addukt aus l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und
5,5-Dirnethy!hydantoin

390,9 g technisch hergestelltes l,3-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin (92,5%ig) (1,5 Mol) werden mit 5,0 g Tetraäthylammoniumchlorid in 750 ml Dimethylformamid gelöst und diese Lösung wird bei 110⁰C gerührt. Dann gibt man unter starkem Rühren 384,5 g 5,5-Dimethylhydantoin (3,0 Mol) zu. Die Reaktion wird ^stark exotherm, 5;odass das Heizbad entfernt wird und durch ein Eiswasserbad ersetzt wird; die Temperatur wird so auf 102 - 112°C reguliert. Nach Abklingen der Exothermie rührt man noch drei Stunden bei 115°C. Dann destilliert man das Lösungsmittel bei 100^cC/30 Torr ab und trocknet das Produkt bei 100°C/0,2 Torr. Man erhält 765 g eines blassgelben, spröden Glases, das leicht pulverisiert werden kann.

3 09883/1318
ORIGINAL INSPECTED ,

CIBA-GElGY AG - 26 -

235 ;

Beispiel m

Addukt aus 5-Isopropy!hydantoin und l-Glycidyl-3-glycidyl-2 '-oxj'-n-propyl-SjS-dimethy !hydantoin (Mol-Verhältnis 2 :1)

335 g technisch hergestelltes l-Glycidyl-3-glycidyloxypropy]-- _; 5,5-dimethy!hydantoin (Epoxidgehalt 5,97val/kg) (1 MoI) und 3,3 g Tetraäthylammoniumchlorid werden in 1 Liter Dimethylformamid gelost und bei 120°C unter Rühren mit 258,2 g 5-Isopropylhydantoin (2 Mol) versetzt. Die Reaktion wird exotherm, durch zwischenzeitliches Kühlen hält man bei 12O°C für insgesamt 5 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt gernäss Beispiel 11. Man erhält 593 g (Theorie: 5S3 g) eines hellbraunen Pulvers, das bei 48,6°C schmilzt (Mettier FP 51). Die Elementaranalyse des Rohprodukts ergibt:

Gefunden Berechnet

7,3 % H 7,3 7o H 13,9 % N 14,4 % N

Laut H-NMR-Spektrum enthält das Rohprodukt noch eine Spur Dimethy!formamid.

Das Produkt xceist folgende Struktur auf:

CH₃ CH₃

^JM H^C CH.. _n ' CH

CH₃ , j , -] ,3 j j ■ 3

HN N-CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-O-CH₀-CH-CH₀-N NH

\ / 2 ι 2 _x / 2 2 . 2

Y OH ί OH Y

ο ό ό

309883/1318 ORIGINAL INSPECTEb

CIBA-GEtGYAG - ti -

2 "5 ~> t ■"

Beispiel n

Addukt aus 1,1'-Mcthylenbis-(5,5~dim2thyl-5,6-dihydrouracil) und l-Glycidyloxymethyl-S-glycidyl-S, 5-dimethylh3'dan toin (Mol Verhältnis 2 : 1)

Eine Lösung von 22,2 g l-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl-5,5-dimethy!hydantoin (.97,3 %ig) (0,077 Mol) und 0,2 g
Tetraiithylaminoniuirichlorid in 80 ml Dimethylformamid wird
bei 120° C mit 45,6 g 1,1*-Methylenbis(-5,5-dimGtbyl-5,6-dihydrouracil) (0,154 Mol) versetzt. Reaktion und Aufarbeitung erfolgen geriiHss Beispiel k.

Ilan. erhält 44 g dos entsprechenden Adduktes in Form eines hellen Pulvers (66,7 % der Theorie).

309883/1318

233 '

Beispiel o

Addukt aus 1,1'-Methylenbis(5,5-dimethylhydantoin) und 1,1^! -Methylenbis (3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin)

Ein Gemisch aus 205,5 g 1,1'-Methylenbis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin) (4,9 Epoxid val/kg) (0,54 Mol), 289,8 g 1,1'-Methylenbis(-5,5-dimethyl)-hydantoin (1,08 Mol), 1,8 g Tetraäthylammoniumchlorid und 750 rnl Dimethylformamid wird bei 110 - 120⁰C gerührt, die Reaktion wird exotherm und wird nach Beispiel k durchgeführt und aufgearbeitet.

Man erhält 488 g eines hellgelben Pulvers (98,6 % der, Theorie) .

30 988 3/1318. ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEIGY AG

Beispiel ρ

Addukt aus 6-Methyluracil und 1,l'-Methylenbis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin)

Ein Gemisch aus 76,1 g des in Beispiel η verwendeten 1,1'-Methylehbis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin)s (0,2 Mol), 0,6 g Tetraäthylammoni.umchlorid und 50,5 g 6-Methyluracil (0,4 Mol) wird 10 Stunden bei 120⁰C gerlihrt, wobei eine klare, farblose Lösung entsteht, diese wird analog Beispiel k aufgearbeitet.

Man erhält 127 g (100 % der Theorie) einer hellgelben, glasartigen Substanz. Diese kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Man erhält 104 g (82,2 % der Theorie) eines feinen Kristallisats, das bei 176°C schmilzt (Mettler FP 51).

309883/1318

2331535

Beispiel q

Addukt aus 5,5-Dimethylhydantoin und 2,2,6,6-Tetra (gly~ cidylcarboxy-äthyl-)cyclohexanon

123,8 g 2,2,6,6-Tetra(glycidyl-carboxy-äthyl)-cyclohexanon (Epoxidgehalt: 5,9val/kg) (0,184MoI), 94,1 g 5,5-Dimethylhydantoin und 200 ml Dirriethylformamid werden 5 Stunden bei 125 - 130⁰G gerührt; die Reaktion ist anfangs schwach exotherm. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgt gemäss Beispiel k. Man erhält 210 g einer hochviskosen Flüssigkeit; dieses Rohprodukt enthält noch eine Spur Dimethylformamid.

309883/1318

- to* -

Beispiel r: 2:1 Addukt aus 1.,S-Diglycidyl-SiS-dimcthylhydantoin und hydriertem Bisphenol Λ

Folgendes Gemisch v/ird 4,5 Stunden bei 120 C gerührt:

512,8 g l,3-Da-.-ycidyl~5,5-dimethylhyäantoin (2,0 mol)

240,4 g Hydriertes Bisphenol A (1,0 mol)

3,0 g LithiumchlQrid ·

2 1 Dimethylformamid '

Nach der üblichen Aufarbeitung durch Abdestillation des LörAingsmittels und Trocknung erhält man 746 g (103 % der Theorie', enthält noch Spuren Dimethylformamid) einer hellockerfarbencn, kristallisierenden Schmelze. Dieses Rohprodukt (Diglycidy.lverbindung) v/eist einen T-)poxiö<johalt von 2,49 val/kg auf (89,8 % der Theorie) und wird ohne v/oitere Reinigung aur Herstellung der Tetraglyeidylver-* bindung eingesetzt,

2:1 Addukt aus 5,5-Oimethylhydantoin und dem Diglycidylilther¹ aus hydriertem Bisphenol A

Ein Gemisch aus 454,6 g technisch hergestelltem Diglycidylllther von hydriertem Bisphenol Λ mit dem Epox.idgehalt von 4,4 val/kg (1,0 mol) , 256,3 g 5, S'-D.ime thy !hydantoin, 2,5 g Lithiumclilorid und 1,5 1 Dimethylformamid wird 4 Stunden lang bei 130-140 C gerührt. AnschliessGnd wird filtriert und bei 80 C unter Viasserstrahlvakuum vollkommen eingeengt und anschließend 1,5 Stunden bei 80 C/0,6 Torr getrocknet,

Man erhält ein hellgelbes, klares, harzartiges Addukt, dass keinen Epoxiclgehalt mohr aufv/cist und noch etwas Dimethylformamid enthält", Ausbeute 7 50,5 g.

BAD ORlBlNAL.

Herstellung der erfindungsgemässen Polyglycidy!verbindungen

Beispiel 1)

Ein Gemisch aus 63,6 g des nach Beispiel a hergestellten Addukte (0,1 Mol; 0,4 val reaktive H), 370 g Epichlorhydrin und 0,3 g Tetramethylainmoniurnchlorid wird 140 Minuten bei 117--118°C gerührt. Eine aus dem Ansatz entnommene und von allen flüchtigen Anteilen befreite Probe hat; dann einen Gehalt von 1,88 Epoxidäquivalenten/kg.

Die Dehydrochlorierung erfolgt folgendermassen: Durch Anlegen von Vakuum (60-90 Torr) wird eine azeotrope · Kreislaufdestillation so eingestellt, dass bei 6Ö°C im Reaktionsgemisch eine starke Destillation im Gange ist. Nun tropft man unter kraftigem Rühren 38 ,,/ι g 50%ige Natronlauge.(0,48 Mol) innerhalb 150 Minuten zu. Dabei wird das sich im Reaktionεgemisch befindliche Wasser kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Anschliessend lässt man noch 15 Minuten nachdestillieren, kühlt, auf 3O⁰C ab und entfernt das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration. Dann wäscht man zur Entfernung letzter Laugen- und Salzreste mit 50 ml Wasser aus und engt die organische Phase am Rotationsverdampfer bei 60°C/15 Torr ein. Nun fügt man 50 ml Wasser zu und destilliert zusammen mit diesem Epichlorhydrin-

309883/1318 BAD ORtötNAL

233Ί595

spuren etc. ab. Anschliessend v.'ird .dasselbe mit 50 ml Toluol zur Entfernung von.Viasserresten wiederholt. Nachher behandelt man bei 12O°C/O,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält 82,7 g (96,2 "L der Theorie) eines spröden, klaren, blassgelben Harzes, dessen Epoxidgehalt 4,30 Aequivalente/kg (92,7 % der Theorie) beträgt. Der Totalchlorgehalt beträgt 1,1 %. Die neue Tetraglycidy!verbindung hat einen Erweichungspunkt von 66°C (nach Kofier) und liegt im wesentlichen in nachfolgender Struktur vor;

H-C i^CH3

H₂C-CH-CH₂-N

^CH

^C, CH

CH₀-N H-CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀ Ik/ 2 j 2 \ / 2 2

CH₀
1 2

1 ΙΛ

CH

309883/1318

Beispiel 2)

Glycidylisierung des Addukts nach Beispiel b

Gemäss Beispiel 1) werden 503 g des gemäss Beispiel b hergestellten Addukts (0,84 Mol) mit 2495 g Epichlorhydrin (26,97 Mol) und 5,6^g Tetraathylaramoniumchlorid während 3 Stunden bei 90° C gerührt. Anschliessend dehydrochloriert man, wie in Beispiel 1) beschrieben, mit 350,5 g 50%iger Natronlauge unter azeotroper Kreislaufdestillation und starkem Rühren. Die Aufarbeitung und die Reinigung erfolgen ebenfalls geinäss Beispiel 1). Man erhält 632 g (97 % der Theorie) einer sehr viskosen Tetraglycidy!verbindung, deren Epoxidgehalt 4,26 Epoxidäquivalente/kg beträgt (86.4 % der Theorie).

309883/1318 BAD

Glycidylierung des Addukte nach Beispiel i

179,8 g des nach Beispiel i hergestellten rohen Tetraalkohols (0,1 ' Mol) werden mit 552 g Epichlorhydrin (5,967"MoI) und 0,9 g Tetraäthylamraoniurachlorid geinäss Beispiel a) behandelt. Die Dehydrochlorierung erfolgt mit 77,8 g 5Ö%iger Katronlauge ebenfalls wie beschrieben. Mach Aufarbeitung und Reinigung analog Beispiel. 1) erhält man 189,2 g einer sehr viskosen, klaren, hellgelben Tetraglycidylverbinduhg (94 % der Theorie), deren Epoxidgehalt 3,4 Epoxidäquivalente/kg beträgt' (100 X der Theorie).' Der Gehalt an Totalchlor beträgt I.H.

3 0 900-i/f

bad

Ί Ί Ί ■ : :-> C

L <-> ^j ' -.■ C

Glyoidylierung des Adduktes geraäss Beispiel j

656,5 g des nach Beispiel j eirhaltenen TeLraalkohols (1,1 Mol) und 4 g Tetraäthylammoniurnchloi-id in 3330 g Epichlorhydrin (36,0 Mol) werden gemäss Beispiel 1) behandelt:. Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 456,6 g 507oiger, wässriger Natronlauge (5,71 Mol) in der oben beschriebenen Heise. Die Aufarbeitung geschieht ebenfalls gemäss Beispiel a). Man erhält 704 g (78 % der Theorie) der gewünschten Tetraglycidylverbindung, deren Epoxidgehalt 4,69 Epoxidäquivalente pro kg beträgt (95,8 % der Theorie). Der Gehalt an Totalchlor ist 1,6 %. Der Stickstoffgehalt beträgt 6,7 % (Theorie 6,9 7o) .

30 9883/ 1318 BAD ORIGINAL

Beispiel 5) 2 33 1B95

Glycidylierung des Addukts aus Beispiel e

789 g des nach Beispiel e hergestellten Addukts (1 Mol) werden zusammen mit 6,6 g Tetraäthylammoniumchlorid mit 2950 g Epichlorhydrin gemäss Beispiel 1) behandelt. Sowohl die Dehydroehlorierung mit 410 g 50%iger wässriger Natronlauge als auch die sich daran anschliessende Aufarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1). Man erhält 951 g (95 % der Theorie) eines festen, klaren Harzes mit 3,32 Epoxidäquivalenten/kg (82,6 % der Theorie). Der Erweichungsbereich liegt bei etwa 92 ⁰C.

309883/1318 BAD

Glycidylicrung des Addukts aus Beispiel f

Wie in Beispiel 1) beschrieben, werden 345 g des Addukts aus Beispiel f, 3,2 g Tetraäthylammoniumchlorid, 1420 g Epichlorhydrin und 199,5 g 50%ige, wässrige Katronlauge unter den dort beschriebenen Bedingungen umgesetzt und aufgearbeitet.

Man erhält 383,2 g der gewünschten Tetraglycidylverbindung (94,8 7_O der Theorie) mit dem Gehalt von 4,08 Epoxidäquivalenten/kg (86 % der Theorie). Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 58 ⁰C.

309883/ 1318 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 7) 2.3 3 1 O 9

Glycidylierung des Addulcts aus Beispiel g

182 g des Addc , hergestellt nach Beispiel g, werden
mit 1,3 g Tet.raäthylammoniumchlorid und 1200 g Epichlorhydrin gemäss Beispiel 1) behandelt. Die Dehydrochlorierung mit 67,3 g 50%iger, wässriger Katronlauge und ebenso die weitere Aufarbeitung erfolgen ebenfalls wie oben
beschrieben.

Man erhält 2IG,2 g eines festen Harzes (99 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 3,8 val/kg»

309883/1318
I JNSPECTH)

Beispiel 8) Mfl 2 3 ^ ^: '^;5

Tetraglycidy!verbindung aus dem Produkt nach Beispiel h

Analog Beispiel 1) bringt man eine Lösung aus 139,4 g des nach Beispiel h hergestellten Tetraalkohols (0,2 Mol) mit 444 g Epichlorhydrin (4,8 Mol) und 0,9 g Tetraäthylammoniurnchlorld zur Reaktion, indem man zunächst 2 Stunden lang bei 90⁰C rührt.

Dann wird, wie in Beispiel 1) näher beschrieben, unter azeotroper Kreislaufdestillation mit 83 _s 5 g 50%iger Natronlauge dehydrolialogeniert. Die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts geschieht nach Beispiel 1).

Man erhält 170,7 g eines gelben, klaren, viskosen Harzes (93,9 % der Theorie), dessen Epoxidgehalt 4,35 Aequivalcnte/kg beträgt (98,9 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 1,5 %.

3 0 9 3 8 3/1318 ORIGINAL INSPECTED

Tetraglycidylverbindung aus Produkt nach Beispiel k

Eine Lösung aus 137,7 g des nach Beispiel k hergestellten Addukts mit dem Schmelzpunkt 67,2°C (0,217 Mol) und 1,9 g 50%iger,« wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung in 642 g Epichlorhydrin (6,94 Mol) wird gemäss Beispiel 1) behandelt. Die Dehydrohalogenierung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1) mit 79,9 g 50%igor, wässriger Natronlauge (0,998 Mol). Nach Aufarbeitung analog 1) erhält man 135,4 g (72,6 % der Theorie) einer gelben, praktisch festen (Erweichungspunkt etwa Raumtemperatur) Tetraglycidylverbindung deren Epoxidgehalt 4,57 val/kg (98,1 °L der Theorie) beträgt. Analytische Werte:

gefxmden berechnet (C, .,H,-r,N, 0, , ) 7.4 % H 7.3 % H
6.7 % N 6.5 % N-

1.4 % Cl 0.0 °/o Cl.

309883/1310 ORlQJNAL INSPECTED

Beispiel 10) . 2 3 3 ί ^B B

Tetraglycidylierung von Produkt gemäss Beispiel 1

621 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Addukts (I₃25 Mol) werden gemäss Beispiel 1) mit 3700 g Epichlorhydrin, 10 g 50%igem, wässrigem Tetramethylanimoniumchlorid und dann mit 460 g 407oiger, wässriger Natronlauge (5,75 Mol) behandelt; entsprechend wird die Aufarbeitung des Produkts vorgenommen.

Man erhält 762,2 g (84,6 % der Theorie) einer braunen, bei Raumtemperatur erweichenden Tetraglycidylverbindung mit 4,96 Epoxldäquivalenten/kg (89,3 X der Theorie) und 1,2 Z Totalchlor.

309883/1318 ORIGINAL

Beispiel 11) 23 .j :9ο

Tetraglycidylierung des Produkts nach Beispiel m

Gemäss Beispiel 1) bringt man folgende Substanzen zur

■ ■ ■ ·.;-■...■■ ■ . '.j. ₄ . .■..■:■:■ · · . . : ■

Reaktion:

563vQ g Addukt aus Beispiel m. (0,966 Mol) 2860 β Epichlorhydrin (30,9 Mol) 8,5 g 50%iges, wässriges Tetramethylammoniuni-

chlorid

356 g 50%igej · wässrige Natronlauge.

Die Auia.rbeitung erfolgt wie .oben beschrieben und man erhält in 92%iger Ausbeute (715,7 g) ein hochviskoses, braunes Harz, dessen Epoxidgehalt 4,37 val/kg (88,1 % der Theorie) entspricht; der Gehalt an -Totalchlor ist 2 %.

.50 98 8 37 1 3 18' BADGRiGtNAL

MM

Beispiel 12 2

Tetraglycidylierung von Produkt nach Beispiel η Analog Beispiel 1) werden umgesetzt:

36 gAddukt aus Beispiel η (0,042 Mol) 124 g Epichlorhydrin (1,34 Mol)

0,7 g 50%ίges, wässriges Tetramethylaminoniumchlorid

15,4 g 50Xign, wässrige Natronlauge (0,19 2SoI)

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man:

28 g (62 %) eines hellbraunen, klebrigen Harzes."

Epoxidgehalt 3,08 val/kg (S3 % der Theorie).

3 09883/1318 ORIGINAL INSPECTED

Hs

Tetraglycidylierung von Produkt nach Beispiel ο

Nach Beispiel 1) bringt man zur Reaktion:

0,315 Mol Addukt nach Beispiel ο (289 g) 10 Mol Epichlorhydrin (925 g)

2,8 g 50%iges, wässriges Tetramethylammoniumchlorid

1,45 Mol 50%ige, wässrige Katronlauge (116 g)

Die Aufarbeitung erfolgt wie erwähnt und man erhält eine hellgelbe, feste Tetraglycidylverbindung, deren Er-V7eichungspunkt (n. Kofier) 67°C beträgt. Der Epoxidgehalt ist 3,71 val/kg (94,6 % der Theorie).

309883/1318

Beispiel 14)

33::« 9

Tetraglycidylverbindung des Produkts aus Beispiel c

Analog Beispiel 1) wurden umgesetzt:

444,6 g Addukt, hergestellt nach Beispiel c (0,5 Mol) 1480 g Epichlorhydrin (16 Mol)

8,8 g 507oiges, wässriges Tetrainethylammoniurachlorid

184 g 50%ige, wässrige Natronlauge (2,3 Mol).

Die Isolierung des Produkts erfolgt gemäss Beispiel 1) und man erhält: 441,4 g (81 %) eines festen,"hellbraunen Harzes, das bei 78°C erweicht (Kofier) und dessen Epoxidgehalt 3,41 val/kg (93,9■% der Theorie) beträgt.

309883/13^18 ORfQINAL INSPECTED

2 3 Γ : 3 b

Beispiel 15)

Tetraglycidylvcrbindung aus Produkt: nach Beispiel ρ

Gemäss Beispiel 1) werden zur Reaktion gebracht:

72,0 g Addukt nach Beispiel ρ (0,114 Mol) 474,0 g Epichlorhydrin (5,125MoI)

4,6 g Tetrainethylaminoniunichlorid, 50/oig in Wasser 42,4 g SOXige, vjässrige Natronlauge (0,53 Mol).

Die Übliche Aufarbeitung liefert 76,0 g (77,9% der Theorie) der Tetraglycidylverbindung mit dem Epoxidgehalt von 3,81 val/kg (81,5 % der Theorie); sie erweicht bei 103⁰C (Kofier). '

ORIGINAL INSPECTED

233 ■ ."---Jb

Beispiel 16)

Polyglycidy!Verbindung aus Produkt nach Beispielq

Wie in Beispiel 1) bringt man zur Reaktion:

210 g Addukt aus Beispiel q (0,2 Mol) 1520 g Epichlorhydrin (16,4 KoI)

8 g 50%iges, wässriges Tetrair.ethylanrnoniunichlorid 151 g 5 OXi ge, v.'ässrige Ka tr on lauge (1,89 Mol).

Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 79 g der viskosen Polyglycidy!verbindung, die laut Epoxidgehalt (5,08 val/kg) im Mittel 7,98 Epoxidgruppen pro Molekül enthält (Theorie: 8,0).

Beispiel 17: Glyeidylierung des nach Bcispje1 r hergestellten Addukts

736 g des nach Beispiel r hergestellten Addukts_r das einen Epoxidgehalt von 2,49 val/kg aufweist, (1 inol) wird mit 2738 g Epichlorhydrin und 10 g SOS.igera, wässrigem Tetraäthylarrjnonium-broraid zur Reaktion gebracht, wobei geiaäss Beispiel 1) verfahren wird und die DohydrohalOgcnicrung mit 197 g SCCSigex-, v.'ässriger Natronlauge in der oben beschriebenen Weise, durchgeführt v/ird.

Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel und man erhält 302,3 g (36,3 % der Theorie) eines klaren, gelben, raittclvir;ko:"cn Harzes, dessen Epoxidgehalt A₁ 68 val/kg (97,5 % der Theorie) entspricht.

3 09883/1318

ORIGINAL INSPECTED

MS

Beispiel 18: Glycidylierung des nach Beispiel s hergestellten Addukts

Analog _}wie in Beispiel 1 beschrieben,bringt man zur Reaktion:

750 g Addukt nach Beispiel 5 (-1 inol) 4163 g Epichlorhydrin (4 5 mol)

20 g' TetrnäthylarimioniuiT.chlorid (50Sig, wässrig) 400 g SOSige Natronlauge (5 mol)

Die Aufarbeitung erfolgt dabei ebenfalls gerr.äss Beispiel 1 und man erhält 810 g (97,2 % der Theorie) eines hochviskosen Harzes, dessen Epoxidgehalt 4,07 val/kg (84,8 S der Theorie) beträgt.

309883/1318

so

„..,.,,. . . . _n 2331 D9b

B) Applikationsbeispiele

Beispiel I

48 Teile des nach Beispiel 4) hergestellten Epoxidharzes mit 4,69 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55 g HexahydrophthalsMureanhydrid gemischt und bei 95°C zu einer homogenen Schmelze verrührt. Diese Mischung wird in auf 100⁰C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen und in 6 Stunden bei 100⁰C und 2 Stunden bei 120⁰C und 10 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet. Man erhält Formkörper mit nachfolgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 15,8-16,8 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77103) 6 - 11 mm

309883/1318

2 3" ^{! :}^B

Beisoiel II ^ ο ...... ο

64 Teile der nach Beispiel 8) hergestellten Tetraglycidylvcrbindung mit 4,35 Epoxidäquivalenten/kg v;erden mit 37 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 80⁰C gemischt und in einer Alunilniumform von 4 mm Wandstärke in 4 Stunden 120⁰C und 15 Stunden 150⁰C gehärtet. Man erhält einen klardurchsichtigen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 771o3) -15,8-17,2 kp/mn² Durchbiegung (VSM 771o3) 8--10 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105). 13,3 cmkp/cm² Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 54458) 99°C

Wasscraüfnähme (4 Tage/20°C) 0,3-0,4 %

30 9 8 £3 AlJ *&·.,.,·.«.-.; ORIGINAL INSPHTTED

S*

2 O .: . ■;' Beispiel III

100 Teile des nach Beispiel 11 erhaltenen Epoxidharzes werden mit 75 Teilen llexahydrophthalsaureanhydrid bei 80°C zu einer homogenen Schmelze vermischt und in einer Aluminlumform (4 mra-PJ atten) in 4 Std/80°C und 16 Std/l4Ü^cC ausgehärtet. Die so erhaltenen Formkörper haben folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSi; 77103) 16 kp/mm²

Formbeständigkeit in der Uäri..a

nach Martens (DlN 54458) 146-147°C

VJasseraufnahrne (4 Tage/20°C) 0,65 %

10 9 8 8 3/1318 ORIGINAL INSPECTED

ο Ί ι ι -; Q h Beispiel IV ■ ""^;'^ÖJ

100 Teile des gemäss Beispiel 11 hergestellten Epoxidharzes wex'den mit 75 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wie in Beispiel III beschrieben, verarbeitet und die erhaltenen Formkörper weisen nachfolgende Eigenschaften . auf:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 14-36 (Mittelwert aus

5 Messungen = 24) ^

309883/1318

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 54458) 119-122°C

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) 0,6 %

Beispiel V

SH

100 Teile Epoxidharz aus Beispiel 9 v;erden mit 70 Teilen HexahydrophLhalsäureanhydrid gemäss Beispiel III behandelt. Man erhält Giesslinge mit folgenden Eigenschaften :

Biegefestigkeit (VSM 77103) 23,0 kp/ram² Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 54458) 125-126⁰C

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) 0,44 %

(1 Std./10.0°C) 0,41 %

309883/1318 BAD

Claims (2)

Patentansprüche

1. Neue ^-Heterocyclen enthaltende Polyglycidylverbindungen der allgemeinen Formel I

CH₀-CH-CH₀-R-CH₀-CH CH

0-CH₂-CH-CH

(D

in der 1. η 2, 3 oder 4 bedeutet,

2. A einen 2-, 3- oder 4-wertigen entweder einen N-heterocyclischen oder cycloaliphatischen Ring oder aber 2 N-heterocyclische Ringe oder 2 Phenylen-Ringe enthaltenden organischen Rest darstellt

3. R für einen zweiwertigen Rest der Formel II

-R'

N-

U
0

R-

CIL

CH₉-CH-O-

steht, in der a und b gleich oder verschieden sind und entweder 0 oder 1 bedeuten, und in

der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

2
gruppe und R einen stickstoff-freien, 2-wer-

?09883/ 131Γ

(IT)

2 3:

tigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten Ringes notwendig ist, bedeuten,

oder der allgemeinen Formel III

C(H)---B-CH

/CH CH₉ CIL

CH-CH₂-CT \_CH/ N

1
CHj-CH-CH₂-R-CH

CH-R-CH_n-CH-

» Z ν

CH

'0-CH₀-CII CH₀

(HD

in der 1. entweder B den Rest -CH₉O-CO- und m die Zahl 1,

oder aber B den Rest

0.

0'

CH-

und m 0 bedeuten, und 2. R die obige Bedeutung hat.

2. Polyglyeidylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A in Formel I einen der Reste

- 0

0 -

0-CH₉-CH CH

OH

309883/13 BAD ORIQtNAL

233 : ■ 3S

0-CH₂-CH-CH₂ OH

1 bis 8

CH

CH

I

-N N

χ/ /

CH₂ N N-

CH₀ ■ C Il .
0 1 ι 3
N-CH₂-CH-O 3 -N N- O=O CH₀ CH
χ/ Kj
0-CH₂-N

30 9883/1318

23

CH

-N N-

und

Il

-0-C-CH₂-CH₂,

I!
-0-C-CH₂-CH₂

bedeutet.

CH₀ CH ^CH2*

Ii CH₀-CH₀-C-O

Il CH₂-CH₂-C-O

3. Polyglycid)^!verbindungen nach Anspruch 1, da-

2
durch gekennzeichnet, dass R in Formel II einen der

Reste

CH

CH-CH

*CH.

und C

CH₂ bedeutet.

4. ■ " Polyglycidylverbindungen nach Anspruch 1, da-

durch gekennzeichnet, dass R in Formel II einen der

Reste

309883/1318 BAO

CH₀

I ²

CH

c ■

2.

CIL

\--^C2^H5

C-O

bedeutet.

und

23

CH

C-CH.

■cn.

C-—CH

-CH.

CH.

5.

H₃C -⁰^-

Polyglycidylverbindung der Formel H Γ Ii Γ

V¹

C-CH-CH₉-N N-CH₉-CH-CH₉-N N-CH₉-N N-CH₉-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-C;

² Y ²έ ²Y ²Y ²i ² Y ²

6.

^CH

Polyglycidylverbindung der Formel

CH.

CH.

ν CH

CH.

:Τ

0 -3 CH

/χ

H-- ΟΗ-ΟΗ,-Κ K-OH^-CH-eH„-}t-^:JK-OH„-CH-OH -K N-OH-OH-CH

3 09 6 8

.Ό C •Η

,α U

(U ■3

Ό •Η O

00 O

309883/1318 BAD Öftf<äl^At

233-

r-i Q)

t>> Ό •Η O >i rH

309883/1318

233;

Verfahren zur Herstellung von neuen N-Hetero-

cyclen enthaltenden Polyglycidy!verbindungen der allgemeinen Formel I

■ CH₂- CH-CH₂- R — CH₂-CH

(D

in der 1. η 2, 3 oder 4 bedeutet,

2. A einen 2-, 3- oder 4-wertigen, entweder einen N-heterocyclischen oder cycloaliphatischen Ring oder aber 2 N-heterocyclische Ringe oder 2 Phenylen-Ringe enthaltenden organischen Rest

darstellt,
3. R für einen zweiwertigen Rest der Formel II

-CH,

I I

,N-

R-

CH .CH-O

(II)

steht, in der a und b gleich oder verschieden sind und entweder 0 oder 1 bedeuten, und in

3
der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

2
gruppe und R einen stickstoff-freien, 2-vertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fUnf-

309883/1318

BAD ORIGINAL

.../;, ·, 233 u 3b

oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituiertmRinges notwendig ist, bedeuten, oder der allgemeinen Formel III

CH

CH

IC

1 ' ^k /^ ι CH₉-CH-ClI₉-R-CH C(H)-B-CH CH-IC-CH₀-CH -CH₀

>V I I ^m I I ² \/

CH CH.
2

CH

^C 2

O-CH₉-CH—CH₀

, Cm)

in der 1. entweder B den Rest -CH₉O-CO- und in die ι Zahl 1, .-öder aber B den Rest

CH-

-0'

und m 0 bedeuten,

und ' 2. R die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel IV

- CH CH CH₂ RH

(IV)

3 0 9883/1318 BAD

oder der Formel V

'CH

HR HO-

-CH

C(H)_1n-B-CH

.CH,

CH

II— JCH-

-R¹H

(V)

-OH

-CH,

mit Epihalogenhydrin unter Halogenwasserstoffabspaltung umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel IV, in welche! A einen der folgenden Reste bedeutet, ausgeht:

-

0 -

CH„

OH

CH.,

1 bis

—0—< H

CH-

309883/13 18

BAD ORIGINAL

31:- 9 5

h\o'-chs-ch--ch

x ^L \

OH

1 bis 8

CH

CH

-N

Il

CH

CH„

ι ι

N-CH₀-CH-O- \_c/ ²

Ii 0

CIU CH₀ /

I

-0-CH₀-N N-

it 0

988 3/ 1318 BAD WIGiNAL

233 i :>9d

ir

CH

W
CH₀-CH₀-C-O-

fl

I ^CH₉-CH₉-C-O-

9 CH₉

\² / ²

^Cl]2

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, dass man von Verbindungen der Formel IV oder der

1 2

Formel V ausgeht, in welchen in R der Rest R eine der folgenden Molekülgruppen bedeuten:

CH-. \ I- ³

CH- CH / I

CII₃

^CHo

und

.CH₂-CII

CH₂-CH^

309883/1318 BAD ORIGINAL

233 ^; ..■:?

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich

net, dass man von Verbindungen der Formel IV oder der

1 ^! 2 Formel V ausgeht, in welchen in R.· der Reßt R eine der

folgenden Moleklilgruppen bedeutete

CH ·

^C2^R5

vCH,

^C2^H5

und

CH

CfL

CIL

309883/1318

' 2.3 3;

13· Verfahren nach Anspruch ο.» dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel

ti

_, H₂C _— H-?C CH_, „ 0 s3 CH ^ / 30

HN N-GH₀-CH-CH₀-N IT-CH₀—N N-CH-CH-CH-N NH

OH

OH

ausgeht.

l4. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel

HN N-CH₀-CH-CH₀-F N-CH₀-OH-CH₀-N NH 2 ι 2 v^ 2 ι 2

OH

OH

i! 0

ausgeht.

309883/1318

COPY BAD ORIGINAL

2-3 3 ]V3b

15« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel

CE

3\

CH₃/

CH

⁰A/^H3 O

CH.

/3

O CH

HN N-CH-CH-CH-N N-CH-CH-O-CH-CH-CH-N HN OH II . OH

ausgeht,

l6. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel

OH

Il

OH

HN

CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH-CH₂-N nh

HN N-CH₀-CH-CH₀-O-C-CH₀-CH₀

dl el de.

OH

C
/ V.

O C

CH_M

O O

O
1

CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH-CH₂-I

OH

Ii 0

ausgeht.

309883/1318

copy ■·■
bad original

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin einsetzt»

18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Ha Io gen v/asser stoffakzeptors und unter azeotroper Entfernung des Wassers durchführt.

19. Härtbares Gemisch, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und/oder der Formel III und einen Härter.

20. Härtbares Gemisch nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Härter ein Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid enthält.

309883/1318"