JPWO2018012253A1 - ヒダントイン環を有する化合物を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ヒダントイン環を有する化合物を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】
ヒダントイン環を有する化合物を含む、新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
【化１】





（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、又は主鎖にエーテル結合を１つ又は２つ有する炭素原子数２乃至６のアルキル基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒダントイン環を有する化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物に関する。本発明はまた、該レジスト下層膜形成組成物を適用した、フォトレジストパターンの形成方法に関する。
例えば半導体素子の製造において、光源としてＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーを使用した露光工程を含むフォトリソグラフィー技術により、基板上に微細なレジストパターンを形成することが知られている。レジストパターン形成前のレジスト膜へ入射したＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー（入射光）は、基板表面で反射することにより、該レジスト膜中に定在波を発生させる。この定在波が原因で、所望の形状のレジストパターンを形成できないことが知られている。この定在波の発生を抑制するために、レジスト膜と基板との間に、入射光を吸収する反射防止膜を設けることも知られている。この反射防止膜は、前記レジスト膜の下層に設けられる場合、該レジスト膜よりも高いドライエッチング速度を有することが求められる。
下記特許文献１及び特許文献２には、上記反射防止膜を形成するための組成物が記載されている。特に、特許文献２に記載の組成物中の構成成分の少なくとも９５％は、５０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを特徴とする。
国際公開第２００４／０３４１４８号 国際公開第２００４／０３４４３５号
半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有すること、露光時に反射防止膜として機能すること、半導体基板の凹部を埋め込むことができること、の全ての要件を満たすレジスト下層膜が求められている。しかし、従来の低分子量化合物を含むレジスト下層膜形成組成物は、半導体基板の凹部を埋め込むことができるものであっても、熱昇華性が高いため、レジスト下層膜を形成する際に昇華物が発生し、該昇華物がディフェクト（欠陥）の誘因となることが懸念される。
本発明は、下記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。





（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、又は主鎖にエーテル結合を１つ又は２つ有する炭素原子数２乃至６のアルキル基を表す。）
上記炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基として、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基及び２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基が挙げられる。上記主鎖にエーテル結合を１つ又は２つ有する炭素原子数２乃至６のアルキル基は、例えば、−Ｒ４−ＯＲ５基で表され、式中Ｒ４は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ５は後述する式（２）におけるＲ３の定義から水素原子を除く基を表す。
前記化合物は、例えば、下記式（２）で表される重量平均分子量３００乃至５,０００の化合物である。





（上記式中、Ａ１は二価乃至八価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基を表し、Ｚ１は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｒ１及びＲ２は式（１）における定義と同義であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基を表し、ｍは２乃至８の整数を表す。）
上記炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。上記炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基として、例えば、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基、１−プロポキシ−１−メチルエチル基、２−プロポキシ−１−メチルエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。
前記式（２）で表される化合物において、例えば、ｍは２乃至４の整数を表し、Ａ１は二価、三価又は四価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基を表す。該二価、三価又は四価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基として、例えば、下記式（ａ）乃至式（ｖ）で表される基が挙げられる。









前記式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（２ａ）で表されるモノマー化合物である。





（式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）における定義と同義であり、Ｒ３は式（２）における定義と同義である。）
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（２）で表される化合物１００質量％に対し、例えば１質量％乃至１０００質量％の下記式（３）で表される化合物をさらに含有してもよい。





（式中、Ａ２は二価乃至八価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基を表し、Ｚ２は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に直接結合又はカルボニル基を表し、Ａ３は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｘ２はヒドロキシ基、シアノ基、又は主鎖に酸素原子を１つ又は２つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）
上記脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基として、例えば、前記式（ａ）乃至式（ｖ）で表される基が挙げられる。上記ハロゲノ基として、例えば、Ｆ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基及びＩ基が挙げられる。上記アリーレン基として、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。上記炭素原子数１乃至６の主鎖に酸素原子を１つ又は２つ有するアルキル基は、例えば、−Ｒ６−ＯＲ７基で表され、式中Ｒ６は直接結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ７は前述した式（２）におけるＲ３の定義から水素原子を除く基を表す。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋触媒、架橋性化合物及び界面活性剤からなる群より選択される添加剤をさらに含有してもよい。前記架橋触媒は、例えば熱酸発生剤である。
本発明の他の態様は、前記レジスト下層膜形成組成物をホール又はトレンチが形成された半導体基板上に塗布し、該半導体基板を１５０℃乃至３５０℃で加熱してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から、高いドライエッチング速度を有すること、露光時に反射防止膜として機能すること、半導体基板の凹部を埋め込むことができること、の全ての要件を満たすと共に、ベーク時に発生する昇華物量が大幅に低減された、レジスト下層膜が得られる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる前記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物が、ヒドロキシアルキル基を有する場合、該化合物は、自己架橋性を具備するため、熱昇華性が抑制される。
レジスト下層膜によるトレンチの埋め込み性（充填性）試験で使用した、ＳｉＯ２ウエハーの断面を表す模式図である。 実施例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例４のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でトレンチ内部が充填された、ＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像である。
［ヒダントイン環を有する化合物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含む。該化合物の重量平均分子量は、例えば３００乃至５,０００、好ましくは５００乃至３，０００である。また、該化合物として、モノマー化合物が好ましい。該モノマー化合物の具体例として、下記式（２ａ−１）乃至式（２ａ−４）で表される化合物が挙げられる。









［式（３）で表される化合物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（３）で表される化合物をさらに含有してもよい。該式（３）で表される化合物の具体例として、下記式（３ａ）乃至式（３ｅ）で表される化合物が挙げられる。









上記式（３）で表される化合物が使用される場合、該化合物の含有量は、前記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物１００質量％に対し、１質量％乃至１０００質量％であり、好ましくは５質量％乃至５００質量％である。
［架橋触媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進させるために、上記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物と共に、架橋触媒を含有してもよい。該架橋触媒として、例えば、スルホン酸化合物もしくはカルボン酸化合物、又は熱酸発生剤を用いることができる。スルホン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−フェノールスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸が挙げられる。カルボン酸化合物として、例えば、サリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ［登録商標］ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ−２６８９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（三新化学工業（株）製）が挙げられる。
これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該架橋触媒が使用される場合、その含有量は、前記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物の含有量に対し、例えば０．０１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。
［架橋性化合物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋反応を促進させるために、架橋性化合物を含有してもよい。この架橋性化合物は架橋剤とも称する。該架橋性化合物としては、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基といった架橋形成置換基を少なくとも２つ有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物又は芳香族化合物、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、及び少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。アルコキシメチル基として、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基及びブトキシメチル基が挙げられる。架橋性化合物として、より好ましくは、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を少なくとも２つ、例えば２乃至４つ有する含窒素化合物が用いられる。該含窒素化合物として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
上記ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する芳香族化合物として、例えば、１−ヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリメタノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＬ−ＢＰ，本州化学工業（株）製）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ，本州化学工業（株）製）、２，２−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（商品名：ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ，本州化学工業（株）製）、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ，本州化学工業（株）製）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ，旭有機材工業（株）製）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ，旭有機材工業（株）製）、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール）（商品名：ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ，旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
上記少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物として、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード［登録商標］ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド［登録商標］２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール［登録商標］ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰが挙げられる。
上記少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物として、ポリマー化合物を使用することもできる。このポリマー化合物は、エポキシ基を少なくとも２つ有するポリマーであれば特に制限なく使用することができ、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により、又はヒドロキシ基を有するポリマーと、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。エポキシ基を少なくとも２つ有するポリマーとして、例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。前記ポリマー化合物の重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、さらに、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（以上、新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
上記少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート［登録商標］Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニック デグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ［登録商標］−Ｂ１３５８／１００が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記架橋性化合物が使用される場合、該架橋性化合物の含有量は、前記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物の含有量に対し、例えば０．１質量％乃至８０質量％、好ましくは１質量％乃至６０質量％である。前記架橋性化合物の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。
［界面活性剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
上記界面活性剤が使用される場合、該界面活性剤の含有量は、前記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物の含有量に対し、例え０．０１質量％乃至５質量％、好ましくは０．１質量％乃至３質量％である。
［組成物の調製］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンを用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することもできる。
調製した組成物は、孔径が例えば０．２μｍ、又は０．１μｍ、もしくは０．０５μｍのフィルター等を用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。凹部を有する基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよい、シリコンウエハー、ゲルマニウムウエハー等の半導体基板）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度１５０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度１８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０１μｍ乃至１．０μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．５μｍである。
ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、レジスト下層膜が、上層に形成されるレジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は架橋の切断により、レジスト下層膜が、当該レジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。
次いで前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。
前記レジスト膜の形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光源に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。
レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。
前記アルカリ現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液のようなアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記合成例及び実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
下記合成例で得られた化合物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
ＧＰＣカラム：ＫＦ−８０３Ｌ，ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
測定時間：３５分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
検出器：ＲＩ
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業（株）製）３０．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業（株）製）４７．６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５．６ｇ、及びエタノール１９４．２ｇを仕込んだ。この溶液を９０℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）３５５．５ｇを加えた。そこへ陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１３４．２ｇと陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１３４．２ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過し、下記式で表される化合物を含む溶液を得た。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８０であった。




＜合成例２＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業（株）製）１５．０ｇ、３，７−ジヒドロキシナフタレンカルボン酸（みどり化学（株）製）３０．８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．４ｇ、及びＰＧＭＥ１０９．９ｇを仕込んだ。この溶液を１４０℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。その後、反応溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４７．１ｇと陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト [登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４７．１ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過し、下記式で表される化合物を含む溶液を得た。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１，０００であった。




＜合成例３＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業（株）製）２．５ｇ、テトラブロモフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１１．６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２ｇ、及びＰＧＭＥ３３．５ｇを仕込んだ。この溶液を１４０℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。その後、反応溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４．４ｇと陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４．４ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過し、下記式で表される化合物を含む溶液を得た。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１，５００であった。




＜実施例１＞
前記合成例１で得た化合物０．６６ｇを含む溶液４．４５ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０１６ｇ、ＰＧＭＥ９．１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）１．４３ｇを混合することにより、溶剤を除く混合成分４．５１質量％の溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
前記合成例１で得た化合物０．５１ｇを含む溶液３．４２ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．０１７ｇ、前記合成例２で得た化合物０．１８ｇを含む溶液０．６３ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００５１ｇ、ＰＧＭＥ１４．０６ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．８８ｇを混合することにより、溶剤を除く混合成分３．５４質量％の溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
前記合成例１で得た化合物８．８４ｇを含む溶液５９．４２ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．４４ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．２２ｇ、前記合成例２で得た化合物３．０９ｇを含む溶液１０．９４ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．００８８ｇ、ＰＧＭＥ２４５．２２ｇ、及びＰＧＭＥＡ３３．７４ｇを混合することにより、溶剤を除く混合成分３．６０質量％の溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
前記合成例１で得た化合物１５．６０ｇを含む溶液１０５．６５ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）１．０９ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸（ミドリ化学（株）製）０．０３９ｇ、前記合成例２で得た化合物５．４６ｇを含む溶液１９．３３ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０１６ｇ、ＰＧＭＥ４３１．４０ｇ、及びＰＧＭＥＡ５９．４８ｇを混合することにより、溶剤を除く混合成分３．６０質量％の溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
前記合成例２で得た化合物１．５６ｇを含む溶液５．６７ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．３９ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸東京化成工業（株）製）０．０３９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．００７８ｇ、ＰＧＭＥ３４．２９ｇ、及びＰＧＭＥＡ９．６０ｇを混合することにより、溶剤を除く混合成分４．００質量％の溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例２＞
前記合成例３で得た化合物１０．１３ｇを含む溶液３８．２６ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）１．６９ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０８４ｇ、ＰＧＭＥ１９．３０ｇ、及びＰＧＭＥＡ１１０．６７ｇを混合することにより、溶剤を除く混合成分７．００質量％の溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、これらをホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡに浸漬したところ、いずれのレジスト下層膜も両溶剤に不溶であることを確認した。
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、これらをホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの、屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。
〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を算出した。その結果を下記表１に“選択比”として示す。
〔昇華物量の測定〕
直径４インチのシリコンウエハー上に、実施例１乃至実施例４、比較例1及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。そのシリコンウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開ＷＯ２００７／１１１１４７号パンフレット参照）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（ＱｕａｒｔｚＣｒｙｓｔａｌＭｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集させた。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２１５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜形成組成物が塗布されたシリコンウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なおシリコンウエハー上に形成されたレジスト下層膜の膜厚は０．１μｍであった。
なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたシリコンウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表１には、前記比較例１の１２０秒時の昇華物量を１．００とした際の、実施例１乃至実施例４、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量を示した。実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例１で得た組成物の昇華物量よりも少ない結果となった。




上記表１の結果は、実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の、波長１９３ｎｍでのｋ値が０．１より大きい値であることを示しており、これらのレジスト下層膜が該波長に対する反射防止機能を有していることを示している。また、実施例１乃至実施例４、及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度は、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度と比較して大幅に大きいことを示している。一方、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度は、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度と比較して大幅な向上は示さなかった。さらに、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の昇華物量は、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の昇華物量に比べ、大幅に減少していることが示された。一方、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の昇華物量は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の昇華物量に比べて大幅に増加していることが示された。これらの結果から、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物は、低昇華性、及び高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜となりうることが示された。
〔埋め込み性（充填性）の試験〕
実施例１乃至実施例４、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーにより、トレンチ（幅０．０４μｍ、深さ０．３μｍ）を複数有しＳｉＯ２膜が表面に形成されたシリコンウエハー（以下、本明細書ではＳｉＯ２ウエハーと略称する。）上に塗布した。その後、ホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。なお図１に、本試験で使用したＳｉＯ２ウエハー４及び該ウエハー上に形成したレジスト下層膜３の模式図を示す。該ウエハー４は、トレンチのＤｅｎｓｅ（密）パターンを有し、このＤｅｎｓｅパターンは、トレンチ中心から隣のトレンチ中心までの間隔が、該トレンチ幅の３倍であるパターンである。図１に示す、ＳｉＯ２ウエハー４のトレンチの深さ１は０．３μｍであり、トレンチの幅２は０．０４μｍである。
上述の如く、実施例１乃至実施例４、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物をＳｉＯ２ウエハー上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成したＳｉＯ２ウエハーの断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、レジスト下層膜形成組成物の、ＳｉＯ２ウエハーのトレンチへの埋め込み性（充填性）を評価した。得られた結果を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）、図５（実施例４）、及び図６（比較例１）に示す。図２乃至図５に示すＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像では、トレンチ内部にボイド（隙間）は観察されず、レジスト下層膜でトレンチ内部は充填され、トレンチ全体が完全に埋め込まれていることが観察された。しかし、図６に示すＳｉＯ２ウエハーの断面ＳＥＭ像では、トレンチ内部にボイド（隙間）が確認された。この結果より、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物より埋め込み性（充填性）に優れた材料であることが示された。
１ ＳｉＯ２ウエハーのトレンチの深さ
２ ＳｉＯ２ウエハーのトレンチの幅
３ レジスト下層膜
４ ＳｉＯ２ウエハー

Claims (8)

  1. 下記式（１）で表される置換基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。





    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、又は主鎖にエーテル結合を１つ又は２つ有する炭素原子数２乃至６のアルキル基を表す。）
  2. 前記化合物は下記式（２）で表される重量平均分子量３００乃至５,０００の化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。





    （上記式中、Ａ１は二価乃至八価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基を表し、Ｚ１は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｒ１及びＲ２は式（１）における定義と同義であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基を表し、ｍは２乃至８の整数を表す。）
  3. 前記式（２）で表される化合物においてｍは２乃至４の整数を表し、Ａ１は二価、三価又は四価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基を表す請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記式（２）で表される化合物は下記式（２ａ）で表されるモノマー化合物である請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。





    （式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）における定義と同義であり、Ｒ３は式（２）における定義と同義である。）
  5. 前記式（２）で表される化合物１００質量％に対し１質量％乃至１０００質量％の下記式（３）で表される化合物をさらに含む請求項２乃至４のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。





    （式中、Ａ２は二価乃至八価の、脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する基を表し、Ｚ２は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に直接結合又はカルボニル基を表し、Ａ３は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基又はハロゲノ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｘ２はヒドロキシ基、シアノ基、又は主鎖に酸素原子を１つ又は２つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）
  6. 架橋触媒、架橋性化合物及び界面活性剤からなる群より選択される添加剤をさらに含む請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 前記架橋触媒は熱酸発生剤である請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物をホール又はトレンチが形成された半導体基板上に塗布し、該半導体基板を１５０℃乃至３５０℃でベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
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