JPS6023415A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。更［詳しくは
、エチレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンをア
ミン成分とし、これにエピクロルヒドリンを無機塩基の
存在下において反応させて得られる分子中にすくなくと
も２個の２級アミンを持つポリアミン混合物からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤に関する。

脂肪族ポリアミン化合物をエピクロルヒドリンと反応さ
せてポリアミンを得、このものをそのままで、あるいは
所望に応じてさらに変性して、エポキシ樹脂の硬化剤、
紙加工剤、イオン交換樹脂、染色助剤あるいはメッキ浴
などの用途に用いることは知られている。これらの用途
に用いられてし・る脂肪族ポリアミン化合物としては、
代表的圧はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンへキ
サミン、ヘキザメチレンジアミンなどを挙げることが出
来る。

本発明者らは、これらの脂肪族ポリアミン化合物トエビ
クロルヒドリンとの反応生成物について研究を進めた結
果、単に脂肪族ポリアミン化合物とエピクロルヒドリン
とを反応させて得られる生成物は粘度が極めて高く、特
にエポキシ樹脂の硬化剤およびその原料として用いた場
合、硬化性も劣り、硬化物の耐水性がわるく、耐薬品性
にも欠けることがわかった。

一方、これらの脂肪族ポリアミン化合物とは別に１芳香
環をもった脂肪族ポリアミン化合物としてキシリレンジ
アミン、特にメタキシリレンジアミンがある。このもの
を主成分とする硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させ
た場合には、低温での硬化性にすぐれ、硬化速度も大で
あり、その硬化物は光沢、硬度、耐薬品性にすぐれてい
るなどの特長を有するが、反面、欠点としては大気中の
炭酸ガスを吸収することＫよる白化現象があること、得
られた硬化物は固くて可撓性がなく、耐衝撃性が劣るこ
となどが知られている。

本発明者らは、前記脂肪族ポリアミン化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物のエポキシ樹脂用硬化剤とし
ての欠陥を改良するべく検討を進めた結果、アミン成分
としてエチレンジアミンとメタキシリレンジアミンとヲ
用い、これとエピクロルヒドリンとを無機塩基の存在下
に反応させて得られる反応生成物をエポキシ樹脂用硬化
剤として用いた場合、メタキシリレンジアミンによって
もたらされる特性を失うことなく、かつエチレンジアミ
ンに起因する欠点を補い得ること、粘度が低くエポキシ
樹脂との相溶性が良好であって、作業性がよいこと、そ
して、得られた硬化物は耐水性および耐薬品性にすぐれ
ていることを見出して本発明に至った。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エチレンジアミンお
よびメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとを
無機塩基の存在下に反応させ、反応によって生成する水
と無機塩を除去すること忙よって得られる反応生成物で
ある。エチレンジアミンおよびメタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとの反応モル比は、通常、エピク
ロルヒドリン　１モルに対してエチレンジアミンとメタ
キシリレンジアミンの合計で２〜１０モルの範囲で選択
されるが、アミンの量が減少するに従い、得られる反応
生成物の粘度力増大する。また、エチレンジアミンとメ
タキシリレンジアミンの配合モル比は、３１より１：５
までの範囲が適当で、この範囲をこえてエチレンジアミ
ンが多くなると、生成物の粘度は低くなるが耐水性が劣
り、メタキシリレンジアミンが多くなると、生成物の粘
度が高くなう、実用的価値を失う。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤であるエチレンジアミン
およびメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンと
の反応生成物は、分子中１ｃすくなくとも２個の２級ア
ミンを持つポリアミンの混合物からなり、このポリアミ
ン混合物中には（ａ）式 で表わされる化合物が最も多く含有される。なおエピク
ロルヒドリンに対するエチレンジアミンとメタキシリレ
ンジアミンの合計モル数が減少するに従い、高分子量化
したもの、すなわち、・命 で表わされるものが生成する。ただし、エピクロルヒド
リンに対するエチレンジアミンおよびメタキシリレンジ
アミンの反応性は大差がないので、（ｂ）式の規則正し
いくりかえしだけではなく、エチレンジアミンとメタキ
シリレンジアミンの結合順序が入れ代ったものも存在し
得る。

縮合度の高いポリアミン化合物が含まれていても、応用
面での特性には実質的には影響はないが、所望の反応生
成物の粘度が高くなって作業性がわるくなるところから
、上記構造式（ｂ）でのｎの値は平均値として２以下で
あることが望ましい。本発明のポリアミン混合物中には
、上記ポリアミン化合物のほかにエチレンジアミンとエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物およびメタキシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物も含まれ
る。

前述の反応に用いる無機塩基としては、アルカリ金属、
具体的にはナトリウムあるいはカリウムの水酸化物また
は炭酸塩であり、代表的にはカセイソーダや炭酸ソーダ
である。これは、固形のままでも水溶液の形で用いても
よいが、固形のまま用いる場合には少量の水を共存させ
ることが望ましい。その使用量は、エピクロルヒドリン
に対して化学量論量以上、通常は若干過剰となる範囲で
えらばれる。

アミン類とエピクロルヒドリンとの反応時間ハ、アミン
類へのエピクロルヒドリンの滴下時間を含めて５時間以
内でよく、反応温度は６０〜１００℃の範囲でよい。反
応混合物から加熱、減圧下で反応生成水および未反応の
エチレンジアミンを留去したのち、反応混合物中に析出
したアルカリ金属塩化物をｅ別し、ｒ液をさらに加熱と
減圧下で処理して過剰の未反応メタキシリレンジアミン
を留去することによって、残渣として目的とするポリア
ミン混合物が得られる。

本発明のポリアミン混合物をエポキシ樹脂の硬化剤とし
て単独で使用することもできるし、他のアミン化合物と
混合して用いることも出来る。混合して用い得る他のア
ミン化合物としては、脂肪族系および芳香族系の各種ア
ミンを挙げることが出来るが、特に好ましいのはメタキ
シリレンジアミンである。他のアミン化合物を混合して
用いる場合、本発明のポリアミン混合物に対して２０重
量％以下の量で用いるのがよく、これを越えると本発明
のポリアミン混合物の特長が生かされないことがある。

さらに所望によっては他の公知のエポキシ樹脂用硬化剤
、例えばポリアミドアミン化合物、ポリアミン・エポキ
シ化合物・付加反応生成物、ポリアミン・フェノール化
合物・ホルムアルデヒド縮金物などを併用してもよい。

本発明のポリアミン混合物とエポキシ樹脂との配合比は
、ポリアミン混合物中の活性水素当量とエポキシ樹脂の
エポキシ当量との比率で配合するのが一般ではあるが、
当量比は厳密ではなく、多少の変動があっても性能を十
分に発揮させることができる。なお硬化に際し、その用
途に応じて希釈剤、充填剤、顔料など種々の添加剤を加
えて使用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂との相
溶性もよく、大気中の炭酸力゛ス吸収に起因する白化現
象もない。そして、硬化物は光沢がよく、可撓性に富み
、耐薬品性も良好であるなどすぐれた性能を有する。

本発明の硬化剤を適用するエポキシ樹脂としては、公知
のエポキシ樹脂であればいずれでもよく、具体的には、
１分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有し、多価ア
ルコール、多価フェノール、多価カルボン酸あるいは多
価アミンなどのグリシジル化合物であるグリシジル型エ
ポキシ樹脂や非グリシジル型エポキシ樹脂を代表として
挙げることができる。

以下、実施例によって零発ツ」を具体的に説明する。

実施例　１ 攪拌機、滴下ロート、温度計およびコンデンサーを備え
た４つロフラスコ中に表１に示す各種原料組成でメタキ
シリレンジアミンおよびエチレンジアミ／を仕込み、こ
れに窒素気流下で攪拌しながらエピクロルヒドリンを１
時間かかつて滴下した。滴下中の温度を４０℃に保ち、
滴下路ｒ後も同じ温度で６０分間反応させた。

ｋいで４８重情％カセインーダ水溶液を３０分間で滴下
した後、そのままで９０分間攪拌を続けた。次いで、フ
ラスコ内の温度を９０〜１００℃に保持し、６０ｗｎＨ
ｇ　の減圧下に反応混合物から水および未反応のエチレ
ンジアミンを留去した。留去後析出した塩化す）！１ウ
ムはｆ別し、得られた母液を１６０℃に保持し、２．５
ｒｒａｎ　Ｈｇ　の減圧下でメタキシリレンジアミンの
留去を行った。

尚、表１には、メタキシリレンジアミンおよびエチレン
ジアミソをそれぞれ単独で用いた場合を比較のために併
記している（組成番号１および５）。

このようＫｔ−て得られた反応生成物の液状特性を表２
に示す。メタキシリレンジアミン単独使用の組成番号１
の生成物は、粘度が著しく高い。

実施例　２ 実施例１で得られた表２に示す生成物番号１〜５の生成
物を硬化剤として用いてエポキシ樹脂の硬化物物性を試
験した。

エポキシ樹脂として、エピコート＃１００１−Ｘ−７５
（商品名、油化シェルエポキシ株式会社製）を用い、硬
化剤をそれぞれ表６に示した量を加え、これを冷間圧延
鋼板に２００μの膜厚に塗布し、２０℃で７日間硬化さ
せたものＫついて硬化物物性を測定した。その結果を表
３に示す。

また、この塗膜の耐薬品性試験を各種薬液について室温
で７日間の浸漬によって行なった。

結果を表４に示す。

表２乃至表４の結果から、本発明の硬化剤は作業上好適
な粘度を持つとともに、硬化物も実用上好適な性能が付
与されていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　エチレンジアミ／およびメタキシリレンジアミンと
   エピクロルヒドリンとを無機塩基の存在下に反応させて
   得られる分子中にすくなくとも２個の２級アミンを持つ
   ポリアミン混合物からなるエポキシ樹脂硬化剤