JPS62501913A - ４級ジアリルアンモニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アリルアミンおよびそれからの４級 ジアリルアンモニウム化合物の調製 本発明は、アリルアミン化合物の製法およびそれからの４級ジアリルアンモニウ ム化合物の製法に関する。

４級ジアリルジアルキルアンモニウム化合物例えばジアリルジメチルアンモニウ ムクロライドは、重合（ホモ重合および共重合のいずれも）させて、各種の用途 に有用なポリマーを生成することのできるモノマー材料である。例えば、ジアリ ルジメチルアンモニウムクロライドから少なくとも部分的にＫＭ　ｉされたポリ マーは、廃水処理においてｃＥ集剤として、製紙において湿潤紙力増強剤または 残留および排水助剤として、帯電防止剤、酸性染料受容体または殺生物剤として 使用することができる。

従来、４級ジアリルジアルキルアンモニウム化合物は、第２アミン例えばジメチ ルアミンとアリルハライド（例えば塩化アリル）とをアルカリ金属水酸化物（例 えば水酸化ナトリウム）の存在下で水性媒質中で反応させることにより、商業的 規模で一般に製造されていた。例えば、米国特許第２，９２３．７０１ハライド は真空下でストリッピングする。得られる生成物は、所望の４級ジアリルシアル ギルアンモニウム化合物を含有する水溶液である。残念ながら、大量の塩（例え ば塩化すトリウム）が反応中に生成し、そしそ反応生成物中に存在する。

このために、得られた化合物の重合能力が制限される。

塩の量を低下させるかまたは４級アンモニウム生成物の純度を改良する各種の方 法が提案されている。例えば、米国特許第３，４７２，７４０号明細書を参照さ れたい。そこに記載の技術を使用すると４級アンモニウム化合物の純度が改良さ れると同時に、水性反応生成物から水を蒸発させることにより、例えば水蒸気蒸 留によって未反応塩化アリルおよび第２アミンを除去しそして塩を沈殿させて、 溶液中の塩の量が減少する。

沈殿した塩を、続いて濾過によって水溶液から除去することができる。水の蒸発 および沈殿した塩の除去の後で、４級アンモニウム化合物水溶液を活性炭の上に 通して反応生成物を更に精製することができる。残念ながら、蒸発することので きる水の量（従って、溶液から沈殿させることのできる塩の■）は、４級アンモ ニウム化合物の吸湿性のために制限される。事実、可能なすべての水を除去する と、依然として高い割合で塩を含む４級アンモニウム化合物の過飽和水溶液の高 粘性油が生成する。更に、前記の精製法は時間を消費しそして費用が高い。

４級アンモニウム化合物の調製において生成される塩の量を減少させる更に別の 手段が日本特許公ｔＤ５０−７７３０８号に記載されている。具体的には、その 方法は、ジアルキルアミンとアリルハライドとの反応の後で、有機溶媒によって 塩を沈殿させることからなる。続いて、沈殿した塩を除去して４級アンモニウム 化合物の水溶液を得る。残念ながら、この方法では必ずしもすべての塩が沈殿す るわけではなく、生成物は依然として比較的高潤度の塩を含有している。更に、 この方法では、水と４級アンモニウム化合物との混合物から、加えた有機液体を 分離する必要がある。

前記の各技術および他の公知技術を使用すると、比較的大量の塩を含有すること の他に、４級アンモニウ１、化合物が水性液体中の溶液として調製される。従っ て、４級アンモニウム生成物を輸送する際には、大量の水を輸送する必要がある 。

更に、４級アンモニウム化合物の重合が水性重合系に限定される。更に、所望の ４級アンモニア化合物の収量の更なる改良が望まれる。

固体のジアリルジメチルアンモニウムクロライドの調製は、ベルギー国特許第６ ６４　、４２７号明細書に記載されている。この技術には２工程反応方法が含ま れている。最初の反応工程では、苛性ソーダの存在下でジメチルアミンと塩化ア リルとを水性液体中で反応させることによってアリルジメチルアミンを調製する 。この反応の次に、反応混合物中に追加量の苛性ソーダを加え、アリルジメチル アミンを反応混合物の残部から分離する。具体的には、過剰の苛性ソーダを添加 すると、２相系が得られる。上部相は、所望のアリルジメチルアミンと１０重重 量までおよび１０重量％を超える水とを含み、そして上部相は、水酸化ナトリウ ム、塩化ナトリウム、残部の水、５％までおよび超えるジメチルアミン、および 少量のアリルジメチルアミンを含んでいる。続いて、反応混合物から上部相を分 離し、苛性ソーダペレ・７ト上で乾かず。得られた材料を蒸留し、沸点５９〜６ ２°Ｃの分画を収集する。次に、この分画を、新しく蒸留した塩化アリルと共に 、新しく蒸留したアセトン中に加えて反応させ、ジアリルジメチルアンモニウム クロライドを結晶の形で生成する。こうして得られる固体のジアリルジメチルア ンモニウムクロライドは、従来技術の１工程反応方法を使用した水溶液中で生成 した同様の生成物と比較して、比較的純粋であるが、第１反応工程におけるジメ チル了りルアミンの収量はわずかに６７．５％（添加した塩化アリルの量を基準 とする）である。更に、第１工程の後で、水相が有意量のアリルジメチルアミン を含有している。更に、第１反応工程の際に生成されるアリルジメチルアミン中 に大量の水が存在するという事実により、水の除去に伴う問題が残る。従って、 第１反応工程で生成されたアリルジメチルアミンは苛性ソーダペレット上で乾か して水を除去する必要があり、これは時間のかかる工程である。

従来波（ホテの方法における前記の欠点を考慮すると、アリルアミン化合物およ び４級ジアリルアンモニウム化合物を高い収量および純度で調製する方法であっ て、固体としての前記化合物を調製するのに適切に使用することのできる方法を 提供することは依然として非常に望ましい。

従って、１つの観点において、本発明は有機可溶性アリルアミンの製法である。

反応方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の存 在下でアンモニアまたは水溶性アミンとアリルハライドとを液体反応希釈剤中で 反応させることからなり、そしてこの反応方法は、反応希釈剤が、水と水非混和 性有機液体とからなる２相液体系を含むものであるという点を特徴としている。

水と水非混和性有機液体とからなる２相液体系中でアリルアミンを調製すること により、従来技術の方法に固有の欠点が消失する。具体的には、アリルアミン化 合物は、その調製の後で、有機液体相中に残留する。あるいは、反応中に生成す る任意の塩および他の不純物は水性液体相中に残留する。

更に、前記の有機液体相は本質的に水を含まないか、あるいは比較的少量の水を 含む。従って、得られたアリルアミンは、続いてそれを使用する前に、精製を必 要としない。このアリルアミン化合物は、４級アンモニウム化合物、特に４級ジ アリルジアルキルアンモニウム化合物の調製に有用である。

第２の観点において、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化 物または炭酸塩の存在下および液体反応希釈剤中で、第２アミンとアリルハライ ドとを連続的に反応させ、そして続いて、こうして得られたアリルジアルキルア ミンと追加量のアリルハライドとを液体反応希釈剤中で反応させて４級ジアリル ジアルキルアンモニウム塩を生成することによる、ジアリルジアルキル４級アン モニウム化合物の製法であり、この製法は、水性液体と水非混和性有機溶媒とか らなる２相反応系中で第２アミンとアリルハライドとの反応を実施すること、お よび有機相に含有されているアリルジアルキルアミンを更に反応させてジアリル ジアルキル４級アンモニウム化合物を調製するために、有機液体相の少なくとも 一部分を分離することを特徴とするものである。

アリルジアルキルアミンを調製する前記の第１反応工程に続いて、前記の２工程 方法を使用すると、有機相はアリルジアルキルアミンを含有するが塩または水を 木質的に含有しない。従って、この相を水性相から分離し、アリルジアルキルア ミンを追加量のアリルハライドと直接に（すなわち精製せずに）反応させて４級 ジアリルシアルギルアンモニウム化合物を生成することができる。生成した４級 ジアリルジアルキル４級アンモニウムは、無機塩を有意量で含有せず、そして他 の不純物の量が驚ろくほど低い固体材料である。従って、これを容易に重合（ホ モ重合および共重合）させて、広範な最終用途に有効な高分子量ポリマーを生成 することができる。

本発明の実施において、アリルアミン化合物は一般構造式（式中、Ｒ，は水素原 子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ２はアルキル基ま たはヒドロキシアルキル基である） で表わされるアンモニアまたはアミンから調製する。あるいは、Ｒ１とＲ２との 組合せは、例えば一般式〔式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に（ＣＲ５ＩすＰ　 −（ＣＲ＆＋（）　Ｑであり、Ｒ３およびＲ６は独立して水素原子またはアルキ ル基（好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基）であり、ｐはθ〜４　 （好ましくは１または２）の整数であり、ｑは〇〜４　（好ましくは１または２ ）の整数であり、ｐとｑとの合計は１〜４であり、Ｚは酸素原子またはイオウ原 子であり、そしてｎはＯまたは１である〕 で表される環式環を生成することができる。アミンは、Ｒ１およびＲ２が各々独 立して炭素原子１〜１２個のアルキル基または炭素原子２〜８個のヒドロキシア ルキル基であるである第２アミンであることが好ましい。アミンは、Ｒ８および Ｒ２が各々独立してメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基である第２ア ミンであることが更に好ましい。貼およびＲ２が各々独立してメチル基またはエ チル基であることが最も好ましい。

本発明の実施に使用するアリルハライドは、有利にはアリルハライド、メタリル ハライドまたはエタリルハライドであり、ハライドは好ましくはクロライドまた はブロマイドであり、最も好ましくはクロライドである。本発明の実施には、塩 化アリルを使用するのが最も好ましい。

アリルアミンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩 の存在下でアンモニアまたはアミンとアリルハライドとを反応させることによっ て調製する。前記の化合物の中では、使用するのが有利なものは、アルカリ金属 の水酸化物または炭酸塩であり、アルカリ金属水酸化物が好ましい。水酸化カリ ウムまたは水酸化ナトリウム、特には水酸化ナトリウムが最も好ましい。

アリルアミンの調製に最も有利に使用するアミン、アリルハライドおよび水酸化 物または炭酸塩の量は、各種の要因例えば使用する特定の反応体および反応条件 に依存し、そして簡単な実験によって当業者が容易に決定することができる。

一般に、アリルアミンは、アリルハライドの各１当量に対してアミン０．９〜３ 当量を使用して調製する。アリルハライド各１当量に対し、一般に化学量論的に 過剰のアミンを使用するのが好ましく、１〜２．５当量より多いアミンを使用す るのが好ましい。水酸化物または炭酸塩は、アリルハライドとアミンとの反応に よって生成した塩酸を完全に中和するのに充分な量で使用するのが有利であるが 、大量の水酸化物または炭酸塩は一般には好ましくない。好ましいアルカリ金属 水酸化物を使用する場合には、アリルハライド１モル当り、０．９〜５モルの量 で、水酸化物を使用するのが有利である。

アルカリ金属水酸化物の存在下で第２アミンとアリルハライドとを反応させるこ とによってアリルアミンを調製する、本発明の好ましい態様においては、第２ア ミン：アリルハライド：アルカリ金属水酸化物のモル比は有利には１：０．５〜 １、２７０．９８〜２であり、好ましいモル比はｉ：ｏ、ｓ〜１．０５：１．０ 〜１，１である。

本発明の実施においては、水と水非混和性有機液体とからなる２相反応系中でア リルハライドとアミンを水酸化物または炭酸塩とを混合し、そして所望のアリル ジアルキルアミンを形成するのに充分な条件下で反応させる。本明細書において 「水非混和性有機液体」とは、使用する反応条件下において、水と均質に混合ま たは配合されて単独液体相を形成することのできない有機液体を意味する。２０ ゛ｃおよび７６０ｍｍ１１ｇで使用する特定の有機液体中に溶解することのでき る水が５重量％未満であることが好ましい。２０　”Ｃおよび７６０ｍｍＨｇに おいて、有機液体は溶解水好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量 ％未満、最も好ましくは０．２５重四％未満を含有する。

本発明を実施する際に適切に使用する代表的な有機液体としては、芳香族炭化水 素例えばトルエン、ベンゼン、ｍ−。

０−およびｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン並びにクメン；塩素化炭 化水素例えばトリクロロエチレン、四塩化炭素、塩化メチレンおよびパークロロ エチレン；炭素原子６個以上の脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、シク ロヘキサン；石油エーテル；および低級ジアルキルエーテル例えばジエチルエー テル、ジイソプロピルエーテルまたはエチルプロピルエーテルが含まれる。２種 以上の特定の有機液体の相溶性混合物を使用することができる。

使用する有機液体は好ましくは芳香族炭化水素、特にはベンゼンまたはトルエン および各種の塩素化炭化水素、特にはトリクロロエチレンである。更に好ましく は、有機液体は芳香族炭化水素であり、トルエンおよびベンゼン、特にはトルエ ンが最も好ましい。

本明細書において「水」は、水道水、脱イオン水、または水溶液を含むものであ る。

本発明の実施に最も有利に使用する水および有機液体の量は、各種の要因例えば 使用する特定の有機液体および反応体特にアミンおよび水酸化物または炭酸塩、 および反応を実施する条件に依存する。必ずしも絶対的に必要なわけではないが 、水は、使用するアミンおよび水酸化物または炭酸塩並びに反応の際に調製され る塩の全量を溶解するのに充分な量で使用するのが一般に有利である。しかしな がら、一般に、大過剰の水は避けるべきである。好ましくは、反応混合物は、使 用するアミンおよび水酸化物または炭酸塩の合計重量を基準として、水４０〜２ ５０重量％を含有する。使用する有機液体の量は、アリルアミン生成物を溶解す るのに充分な量を使用する限り、本発明の実施に対して、制限された臨界性をも たない。有機液体は、使用するアリルハライドの合計容量を基準として、１０〜 １０００容量％またはそれ以上の量で使用することができる。しかしながら、有 機相がアリルアミン反応生成物３０〜６０重量％を含有する量で有機液体を使用 することが、経済的な目的からは一般に好ましい。有機液体相に対する水性液体 相の相対濃度は、本発明の実施に対して特に臨界的意味をもたないが、有機相： 水性相の体積比は０．０５：１の低さから２５：１の冑さまでであるのが一般に 有利である。有機相：水性相の体積比は好ましくは０．１　、：　１〜１０：１ であり、０．５：１〜２：１の体積比が特に好ましい。

以下、本発明方法を、特に、アルカリ金属水酸化物の存在下における第２アミン とアリルハライドとの反応によるアリルジアルキルアミンの調製に関して説明す る。しかしながら、別異のアミン、アリルハライドおよび水酸化物または炭酸塩 を使用する他のアリルアミンの製造を含むように容易に拡張される。

アリルジアルキルアミンの調製において、水と有機液体と第２アミンとの混合物 に、一定の時間をかけて、制御された態様で、アリルハライドおよびアルカリ金 属水酸化物を加えるのが好ましい。了りルハライドおよびアルカリ金属水酸化物 の添加を制御することにより、アリルハライドおよびアルカリ金属水酸化物の濃 度と比較して、第２アミンが高濃度で存在し、これによって、水溶性ジアリルジ フルキルアンモニウム塩の生成が抑制され、そしてそれに関連して副生成物も減 少する。

アリルハライドと第２アミンとの反応に最も有利に使用される温度は、使用する 特定の反応体、使用する有機液体の型および濃度、水性相に対する有機相の相対 比、所望の収率および生成物の性質に依存する。一般に、使用する最高温度は過 剰の副生成物（これは反応生成物を着色する１頃向がある）の生成によって制限 され、そして反応の低温は所望の反応速度によって制限される。一般に、反応は １５〜７０℃の温度で実施するのが好ましい。２０〜６０℃の温度が更に好まし い。反応混合物はそれらの温度に２〜１０時間、更に好ましくは５〜９時間維持 するのが有利である。

反応混合物に対し７てアルカリ金属水酸化物およびアリルハライドを添加しそし て第２アミンとアリルハライドとを続いて反応させる間、反応混合物を攪拌する のが有利である。

反応の完了時において、こうして得られたアリルアミン化合物は、有機相中に含 有される（すなわち、有機液体中に溶解される）。所望の反応生成物に加えて、 有機相は少量の未反応第２アミンおよびアリルハライドを含有することがある。

あるいは、アルカリ金属ハライド（例えば塩化ナトリウム）、未反応第２アミン および不純物を含有する。次に、有機相と水性相とを分離し、こうして調製した アリルアミン化合物を、続いて精製することなく、使用することができる。

本発明の好ましい態様において、調製されるアリルアミン化合物は了りルジアル キルアミンであり、この反応生成物を４級化して４級アンモニウム化合物を形成 する。４級化反応を実施する際に、アリルジアルキルアミンを４級化するのに充 分な条件下で了りルジアルキルアミンと了りルハライドとを液体反応希釈剤中に 混合するのが有利である。アリルジアルキルアミンから４級ジアリルジアルキル アンモニウム化合物を調製する１つの方法では、分離したアリルジアルキルアミ ン含有有機相にアリルハライドを直接加えることによって４級化を実施すること ができる。あるいは、アリルジアルキルアミン生成物を、分離有機液体相から優 れた純度で回収し、そして分離の後で、そのアリルジアルキルアミンを同じまた は別の液体に再溶解し、続いて４級化して所望のジアリルジアルキルアンモニウ ム化合物とすることができる。

製造される４級アンモニウム化合物は、４級化反応において反応希釈剤として使 用する液体中に不溶性であることが好ましい。具体的には、各種の極性溶媒例え ばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水または水 と水非混和性有機液体との混合物を４級化反応用の反応希釈剤として使用するこ とができるが、得られる４級アンモニウム化合物は、固体の形での生成物の回収 を困難にする前記の液体に一般に可溶性である。アリルジアルキルアミンからジ アリルジアルキルアンモニウム化合物への４級化は、４級化反応混合物中の水の 存在が、若干の油状の非結晶質材料をもたらすという事実により、実質的に水不 含の反応媒質中で実施する。

アリルジアルキルアミンの調製に使用することのできる有放液体は、４級化反応 に一般に使用することもできる。更に、水中での必要な非混和性（これは、本発 明方法を使用して、アリルジアルキルアミンを調製するのに必要となる）をもた ない他の有機液体も、４級化工程における反応希釈剤として適切に使用される。

例えば、アリルジアルキルアミンの調製に使用することのできる前記の有機液体 の他に、低級ケトン例えばアセＩ・ン、メチルエチルケトンおよびアセトフェノ ンを４級化反応における反応希釈剤として有利に使用することができる。４級化 反応希釈剤として使用するための好ましい有機液体としては、低級７トン、特に はアセトン；芳香族炭化水禦および塩素化炭化水素が含まれる。４級化は、低級 ケトン中で実施するのが最も好ましく、アセトンが最も好ましい。

４級化反応速度並びに４級化の際に調製される４級化アンモニウム化合物の性質 および純度は、使用される有機液体反応希釈剤および特定の反応体および量によ って影響を受ける。

一般に、望ましい純度の生成物を得るためには、反応混合物が被４級化アリルジ アルキルアミンの１容量当りを機液体少なくとも２容量を有利に含有するように 、有機液体反応希釈剤を有利に使用する。好ましくは、被４級化アミン１容量に 対して、有機液体反応希釈剤２〜５０容量を使用するのが好ましい。アリルジア ルキルアミン１容量に対してをｉ液体反応希釈剤２〜５容量を使用するのが更に 好ましい。

アリルハライドは少なくとも化学量論的量で使用する。有意に長期の反応時間を 避けるために、被４級化アリルジアルキルアミン１モルに対して少なくとも１． ５モルの量でアリルハライドを使用するのが好ましい。被４級化アリルジアルキ ルアミン１モルに対してアリルハライド更に好ましくは１．５〜６モル、最も好 ましくは２〜３モルを使用する。

前記の量のアリルハライドを使用して、４級化反応を２０〜６０°Ｃ好ましくは ３０〜４５℃の温度で実施するのが有利である。

これらの温度において、４級化反応は一般に６〜１５時間実施する。

充分に非極性の溶媒を使用すると、アリルジアルキルアミンの４級化の後で、得 られた４級ジアリルジアルキルアンモニウム化合物が溶液から沈殿する。従って 、４級アンモニウム化合物を、通常の’１１＠、過技術を使用して回収すること ができる。更に使用する前に、濾、過生成物を次に乾燥して固体状の４級ジアリ ルジアルキルアンモニウム化合物を生成する。得られる固体の結晶は、痕跡量の を機溶媒を含有しているが、比較的高純度であり、実質的にアルカリ金属ハライ ドを含有していない。従って、水性系および非水性系中で、高分子量に容易に重 合される。得られるポリマーは塩を含有しないので、塩を高濃度で含有するポリ マーを使用することができない広範な用途に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、これはその範囲を限定するものでは ない。実施例におけるすべての％および部は、特に断らない限り、重量による。

」を上止 Ａ、アリル乏ノチルアミンの１ 温度針と攪拌器と一４５゛Ｃで操作する還流冷却器と加熱・冷却手段とを備えた 適当な寸法のフラスコ中に、ジメチルアミンの４０％水溶液１２４０ｍ７！とト ルエン１０００ｒｌ！部を加えた。

この添加の際に、容器の温度を２５°Ｃに維持した。ジメチルアミン／水／トル エン混合物を攪拌しながら、第１流の水酸化ナトリウム４１ｇの溶液、水６０ｍ ７！および第２流の塩化アリル８２０ｍｊ’を、５時間かけてフラスコに同時に 滴下した。

混合物はジメチルアミン：塩化アリル：水酸化ナトリウムのモル比が１　：　ｌ 　：　１．０５になっていた。塩化アリルおよび水酸化ナトリウムの添加の間に 、反応混合物の温度は上昇した。

添加の間にその温度は４０℃に維持され、そして続いて徐々に７０℃に上昇した 。この温度において、反応混合物をわずかな還流下に維持した。塩化アリルおよ び水酸化ナトリウムの完全な添加の後で、温度を７０℃で３時間維持した（合計 反応時間は８時間であった）。次に、反応混合物を２５０　”Ｃに冷却し、攪拌 を止めた。攪拌を止めると、アリルジメチルアミンを含有するトルエン相が反応 容器の頂上に上昇し、塩化ナトリウム塩を含有する水性相が反応容器の底に沈ん だ。反応容器の水性相からトルエン相を分離した。有機相を分析したところ、ア リルジメチルアミンの収量は９０％以上（使用した塩化アリルの量を基準とする ）であることが分かった。

一旦、　）−ル円］１了りの寥し級イし−こうして調製した′アリルジメチルア ミンを、続いて分離または精製す゛ることなく、４級化を行なうが、得られたア リルジメチルアミンの溶液の一部分を削除し追加のトルエンで３５％溶液を形成 した。この溶液１００ｇを適当な反応容器中に置き、その中に室温で塩化アリル ２００ｍ１を加えた。得られた混合物を温度３５℃で８時間加熱した。この時、 ジアリルジメチルアンモニウムクロライド生成物（実質的に完全な変換で）が溶 液から沈殿し、これを濾過し、水不含トルエンで洗い、そして真空下で乾燥した 。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの得られた固体の結晶は、塩化ナト リウムを実質的に含まず（４級アンモニウム化合物百万部に対して塩化ナトリウ ム１００部未満）、極めて純粋であり、続いて重合に有効に使用することができ た。

Ｃ，アセトン／トルエン　での４　ヒ アリルジメチルアミンの第２の部分の４級化は、塩化アリル５８ｍ１を含有する アセトン５００　ｍβに、トルエン中のアリルジメチルアミン溶液１５０ｇを加 えることによって実施した。この溶液を４０°Ｃの温度で２４時間加熱した。４ 級化反応によって形成されたジアリルジメチルアンモニウムクロライドが、長い 無色の針状で溶液から沈殿した。変換率は９５％よりも大きかった。通常°の濾 過技術を使用して針状体を回収し、真空下で乾燥した。濾過後の針状体は、純粋 で塩化ナトリウムを実質的に含有しないことが分かった。これは続いて有効に重 合させることができた。

反応温度を２５℃にすること以外は前記と同じ４級化を繰返したところ、４級化 反応に２日間を要したが、同様の純度をもつ生成物が調製された。

Ｄ、アセトン　での４　旦 アリルジメチルアミンを含むトルエン溶液の第３の部分を分画した。６１〜６３ °Ｃで沸とうする分画を収集した。塩化アリル１５６ｇを含有するアセトン１３ ６ｇに、前記の分画６０ｇを加えた。この混合物を３５°Ｃの温度で８時間維持 した。この間に変換率は９５％を超えた。４級アンモニウム化合物が長い無色の ３４状で溶液から沈殿した。通常の濾過技術を使用して針状体を回収したところ 、極めて高純度であることが分かった。具体的には、ジアリルジメチルアンモニ ウムクロライド生成物は、アセトン２　ｐｐｍ未満、ジメチルアミン０．７　ｐ ｐｍ未満、未反応アリルジメチルアミンＱ、　４　ｐＨ１ｍ未満、アリルジメチ ルアミン・ＨＣβ２０ｐｐｍおよび塩化ナトリウム４０ｐｐｍ未満を含有するも のであった。これに対して、従来技術の方法で調製したジアリルジメチルアンモ ニウムクロライドは、塩化ナトリウム少なくとも１％（１０，ＯＯＯｐｐｍ）を 含有する。

Ｅ、Ｉクロロエチレン　での４　ヒ アリルジメチルアミンの別の部分を分画し、６１〜６３℃で沸とうする生成物の 分画を回収した。得られた分画１００ｇをトリクロロエチレン５００　ｇに加え た。続いて、この混合物中に、塩化アリル２７０ｇを加えた。反応混合物の温度 を３５°Ｃで８時間維持した。塩化アリルの添加の際およびその後で、反応混合 物を連続的に攪拌した。この時、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライドの 針状体が、溶液の表面上に厚い層に浮かんだ。この針状体を濾過し、通常の技術 を使用して乾燥した。これらは極めて高純度であり、トリクロロエチレン４　ｐ ｐｍ未満、アミン６０ｐｐｍ未満および塩化ナトリウム４０ｐｐｍ未満を含むも のである。

ヱー水二止血玉二ｑ土技± アリルジメチルアミンのトルエン溶液の更に別の部分の４級化は、水２００ｍβ 中にアリルジメチルアミン溶液１５０　ｇと塩化アリル１７．１ｍＡとを置くこ とによって行なった。得られた混合物は、２相系すなわちアリルジメチルアミン および塩化アリルを含有するトルエン相と水性相とを形成した。２相系を攪拌し た。温度が４０″Ｃに上昇した。この温度を８時間維持した。この時、アリルジ メチルアミンからジアリルジメチルアンモニウムクロライドへの木質的に完全な 変換が行なわれた。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドは水性相中に含ま れていた。過剰の塩化アリルを含有するトルエン相を、ジアリルジメチルアンモ ニウムクロライドを？８液中に含有する水性相から分離した。水性相からすべて の残留トルエンおよび揮発性不純物を除去するために、１５０ｍｍｔ１ｇの圧力 下で４０゛Ｃで３時間ストリッピング操作を行なった。ストリフピング操作の後 では、水性相はジアリルジメチルアンモニウムクロライド６０重量％を含み、塩 化ナトリウムは実質的に含有していなかった。得られたジアリルジメチルアンモ ニウムクロライドは通常の技術で有効に重合された。

旦」、１劉野倶ν１１へ１校化 トルエン中のアリルジメチルアミンの別の部分を分画し、６１〜６３゛Ｃで沸と うする分画を収集した。塩化アリル５７ｍ１を含有するジメチルスルホキシド１ ００　ｇ中に、前記の分画６０ｇを溶解させた。得られた混合物の温度を６０　 ’Ｃに上げた。この温度で１Ｗ押下に８時間維持した。この時に、アリルジメチ ルアミンはジアリルジメチルアンモニウムクロライドに木質的に完全に変換した 。ジアリルジメチルアンモニウムクロライド生成物はジメチルスルホキシドに可 溶性であった。

通常の技術を使用し、有機溶液中で有効に重合を行なうことができた。

次２施−尉業 １＝流手段（−４５℃に維持）と滴下漏斗と攪拌器と加熱・冷却手段と温度計と を備えた適当な寸法の反応容器中に、ジメチルアミンの４０重量％水溶液１８３ ６ｍ＃およびトルエン２００ｍ１とを加えた。この添加の際に、反応容器を２５ ℃に維持した。続いて、ジメチルアミン／水／トルエン混合物中に、３時間かけ て、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６８２ｍ１を滴下した。水酸化ナトリウ ムの添加と同時に、塩化アリル１０７７ｍ＃を加えた。水酸化ナトリウムおよび 塩化アリルの添加の際に、反応混合物を温度２５℃に維持した。塩化アリルおよ び水酸化ナトリウムを完全に加えた後では、反応容器中に含まれるジメチルアミ ン：塩化アリル：水酸化ナトリウムのモル比は１．１１５　：　１　：　１であ った。水酸化ナトリウムおよび塩化アリルを完全に添加した後で、反応混合物の 温度を徐々に５５°Ｃに上げた。この温度を更に３時間維持した。

続いて、フレークを２０°Ｃに冷却した。この時、アリルジメチルアミン反応生 成物を含有する１〜ルエン相は頂上層を形成し、塩化すトリウムを含有する水性 相は底相を形成した。反応器に供給した塩化アリルの量を基準した収率は８０％ 以上であった。実施例１　（Ｂ〜Ｇ）の前記のいずれかの技術を使用して、アリ ルジメチルアミン生成物を４級化し、固体または水性もしくは有機液体溶液とし てジアリルジメチルアンモニウムクロライドを驚ろくべき高純度で生成すること ができる。

次ＪＵ鉗走 ｎ−ヘキサン２００ｇを含み、適当な寸法で装置を備えた反応容器に、５０重量 ％モルホリン水溶液２００　ｇを加えた。得られた混合物を激しく攪拌した。続 いて、反応混合物中に３時間かけて塩化アリル８２ｇ滴下した。同時に、５０重 量％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇを３時間以内に加えた。この添加の際に、温 度を３０℃に維持した。容器を更に５時間６０℃に加熱し、続いて室温に冷却し た。有機相を分離しそして分画した。３０　ｍｍ１１ｇで６０℃で沸とうする分 画は純粋なＮ−アリルモルホリンを含んでおり、通常の技術を使用して４級化す ることができる。

手続補正書（方式） 昭和６２年５月論を日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １　事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ８６１００４７３ ２　発明の名称 アリルアミンおよびそれからの４級 ジアリルアンモニウム化合物の調製 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５　補正命令の日付 ６　補正の対象 （１）　明細書の翻訳文 （２）請求の範囲の翻訳文 ７　補正の内容 （１）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（２、特許請求の範囲の翻訳文 の浄書（内容に変更なし）８　添付書類の目録 （１１明細書の翻訳文　１通 （２）請求の範囲の翻訳文　１通 国際調査報告 １ＩＩｌ＠Ｍ−電ｌ１１−＾歩ｅａｃＩ＋＋＠ＡＮ−、ＰＣＴ／ＥＰ８ｇ１００ ４７３ＡＩ＊ＩＥＸＴｏｒＨＥＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴＯＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　Ｐ ＣＴ／ＥＰ　８６１００４７３　（ＳＡ　１４２６９１−−一＋＋＋＋―−−− ――――−＋―――・嚇−＋働自＋＋＋　＋彎働−−＋―−＋――――＋＋　膳 ・―−−―＋＋＋−一一

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の存在下にお いて、液体反応希釈剤中でアンモニアまたは水溶性アミンとアリルハライドとを 反応させる有機可溶性アリルアミンの製法において、 前記の反応希釈剤が、水と水非混和性有機液体とを含む２相液体系を含むことを 特徴とする、前記の製法。
2. ２．水非混和性有機液体が、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素 、低級ジアルキルエーテルまたはそれらの混合物である請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．水非混和性有機液体が芳香族炭化水素である請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．アミンが一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、あるいはＲ１とＲ２とが一緒に なって一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立して（ＣＲ５Ｈ）ｐ−（ＣＲ６Ｈ）ｑであり 、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｐは０〜４ の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐとｑとの和は１〜４であり、Ｚは酸 素原子またはイオウ原子であり、そしてｎは０または１である）で表される環状 環である〕 で表される請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．アミンが第２アミンであり、Ｒ１およびＲ２が各々独立して炭素原子１〜１ ２個のアルキル基または炭素原子２〜８個のヒドロキシアルキル基であり、アリ ルハライドが塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル、臭化メクリルまたは塩化 メタリルであり、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩がアルカリ金属水酸化物 である請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求 の範囲第５項記載の方法。
7. ７．Ｒ１およびＲ２が各々独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基 であり、アリルハライドが塩化アリルまたは塩化メタリルであり、そして使用す るアリルハライド１モルに対して、第２アミン０．９〜３モルおよびアルカリ金 属水酸化物０．９〜１．０５モルを使用する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アリルハライドが塩化ア リルであり、そして第２アミンがジメチルアミンまたはジエチルアミンである請 求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．第２アミン：アリルハライド：アルカリ金属水酸化物のモル比が１：０．５ 〜１：０．９８〜２であり、そして反応を１５〜７０℃の温度において２〜９時 間実施する請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．第２アミン：アリルハライド：アルカリ金属水酸化物のモル比が１：０． ８〜１：１〜１．１であり、反応を２０〜６０℃において５〜９時間実施する請 求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の存在下で 液体反応希釈剤中で、第２アミンとアリルハライドとを順序に反応させ、そして 続いて、こうして得られたアリルジアルキルアミンと追加量のアリルハライドと を液体反応希釈剤中で反応させて４級ジアリルジアルキルアンモニア塩を生成す ることによる４級ジアリルジアルキルアンモニウム化合物の製法において、 第２アミンとアリルハライドとの反応を、水性液体と水非混和性有機溶媒とを含 む２相系中で実施し、そして有機液体相の少なくとも一部分を、この有機相に含 有されるアリルジアルキルアミンの後の反応のために分離して４級ジアリルジア ルキルアンモニウム化合物を調製することを特徴とする、前記の製法。
12. １２．分離した有機相にアリルハライドを直接に添加して、アリルジアルキルア ミンを４級化する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．分離した有機液体相からアリルジアルキルハライドを回収し、ジアリルジ アルキルアンモニウム化合物に続いて４級化するために、同一または別異の有機 液体または水性および有機液体の混合物中に再溶解する請求の範囲第１１項記載 の方法。
14. １４．アリルジアルキルアミンの４級化に使用する有機液体が芳香族炭化水素、 炭素原子６個以上の脂肪族炭化水素、低級ケトンまたはそれらの相溶性混合物で あり、そして被４級化アミンの１容量に対して２〜５０容量の有機液体を使用す る請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．有機液体４級化反応希釈剤が低級ケトンまたは芳香族炭化水素であり、ア リルハライドが塩化アリルであり、そしてこれを被４級化アリルジアルキルアミ ンの量を基準として少なくとも化学量論的量で使用し、そして４級化反応を２０ 〜６０℃の温度で実施する請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．有機液体４級化反応希釈剤がアセトンである請求の範囲第１５項記載の方 法。