FI89041B - Foerfarande foer framstaellning av allylamin och kvaternaera diallylammoniumfoereningar - Google Patents

Description

Menetelmä allyyllamllnln ja kvaternäärlsten diallyyliammo- niumyhdisteiden valmistamiseksi ! 89041

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään allyy-5 liamiinin valmistamiseksi ja menetelmään kvaternäärisen diallyyliammoniumyhdisteen valmistamiseksi tästä.

Kvaternäärlset diallyylidialkyyliammoniumyhdis-teet, kuten diallyylidimetyyliammoniumkloridi, ovat mono-meerisiä aineita, joita voidaan polymeroida, sekä homo-10 että kopolymeroida, jolloin saadaan erilaisissa sovellutuksissa käyttökelpoisia polymeerejä. Esimerkiksi polymeeriä, joka on ainakin osittain valmistettu diallyylidi-metyyliammoniumkloridista, voidaan käyttää flokkulanttina jäteveden käsittelyssä, märkälujuutta lisäävänä aineena 15 tai retention ja kuivauksen apuaineena paperinvalmistuksessa, antistaattisena lisäaineena, happovärln reseptorina tai biosidinä.

Tähän asti kvaternäärisiä diallyylidialkyyliammo-niumyhdisteitä on tavanomaisesti valmistettu kaupallises-20 sa mittakaavassa sekundäärisen amiinin kuten dimetyyliamiinin reaktiolla vesipitoisessa väliaineessa allyyliha-logenidin (esim. allyylikloridin) kanssa alkalimetallihyd-roksidin (esim. natriumhydroksidin) läsnäollessa. Katso esimerkiksi US-patentti nro 2 923 701. Yleensä käytetään 25 ylimäärin allyylihalogenidia, jotta varmistetaan sekundäärisen amiinin reaktion täydellisyys. Ylimääräinen allyyli-halogenidi poistetaan strippaamalla vakuumissa. Saatu tuote on vesipitoinen liuos, joka sisältää haluttua kvater-nääristä diallyylidialkyyliammoniumyhdistettä. Valitetta-30 vast! suuri määrä suolaa (esim. natriumkloridia) muodostuu reaktion aikana, ja on mukana reaktiotuotteessa. Tämä rajoittaa mahdollisuuksia polymeroida saatua yhdistettä.

Lukuisia menetelmiä on esitetty suolan määrän vähentämiseksi ja muutenkin kvaternäärisen ammoniumtuotteen 35 puhtauden lisäämiseksi. Katso esimerkiksi US-patentti 2 89041 nro 3 472 740. Käyttäen kuvattua tekniikkaa kvaternääri-sen ammoniumyhdisteen puhtaus paranee, kun samalla vähennetään suolan määrää liuoksessa haihduttamalla vettä vesipitoisesta reaktiotuotteesta esimerkiksi höyrytislaa-5 maila reagoimattoman allyylikloridin ja sekundäärisen amiinin poistamiseksi ja suolan saostamiseksi. Saostunut suola voidaan sitten poistaa vesipitoisesta liuoksesta suodattamalla. Sen jälkeen, kun vesi on haihdutettu ja saostunut suola poistettu, kvaternäärisen ammoniumyhdis-10 teen vesipitoinen liuos voidaan johtaa aktiivihiilen yli reaktiotuotteen edelleen puhdistamiseksi. Valitettavasti veden määrä, joka voidaan haihduttaa (ja täten suolamäärä, joka voidaan saostaa liuoksesta) on rajoitettu johtuen kvaternäärisen ammoniumyhdisteen hygroskooppisesta luon-15 teestä. Tosiasiassa poistamalla kaikki mahdollinen vesi muodostuu erittäin viskoosi öljy, joka koostuu kvaternäärisen ammoniumyhdisteen ylikyllästetystä vesiliuoksesta ja joka sisältää vielä erittäin suuren määrän suolaa. Lisäksi kuvattu puhdistusmenetelmä on aikaavievä ja pääomaa vaati-20 va.

Vielä eräs keino suolan määrän vähentämiseksi kvaternäärisen ammoniumyhdisteen valmistuksen yhteydessä on kuvattu japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 50-77308. Täsmällisemmin sanottuna kuvatussa menetelmässä saoste-25 taan suola orgaanisella liuottimena dialkyyliamiinin ja allyylihalogenidin reaktion jälkeen. Tämän jälkeen saostunut suola poistetaan, jolloin saadaan kvaternäärisen ammoniumyhdisteen vesiliuos. Valitettavasti kuvatulla menetelmällä ei saada saostettua kaikkea suolaa, ja tuote sisäl-30 tää vielä suhteellisen suuren osuuden suolaa. Lisäksi käy tettäessä yllä kuvattua menetelmää on tarpeen erottaa lisätty orgaaninen neste veden ja kvaternäärisen ammoniumyhdisteen seoksesta.

Kuvatulla menetelmällä ja muilla tunnetuilla mene-35 Lelmillä valmistettu kvaternäärinen ammoniumyhdiste, sen 3 89041 lisäksi, että se sisältää suhteellisen suuren määrän suolaa, on liuoksena vesipitoisessa nesteessä. Niinpä kuljetettaessa kvaternääristä ammoniumtuotetta täytyy kuljettaa suuria määriä vettä. Lisäksi kvaternäärisen ammoniumyhdis-5 teen polymerointi on rajoitettu vesipitoisiin polymeroin-tisysteemeihin. Lisäksi kaivataan edelleen parannuksia halutun kvaternäärisen ammoniumyhdisteen saantoon.

Kiinteän diallyylidimetyyliammoniumkloridin valmistus on kuvattu belgialaisessa patentissa BE 664 427. 10 Kuvattu tekniikka koostuu kaksivaiheisesta reaktiosta. Ensimmäisessä reaktiovaiheessa valmistetaan allyylidime-tyyliamiini antamalla dimetyyliamlinin reagoida vesipitoisessa nesteessä allyylikloridin kanssa emäksisen soodan läsnäollessa. Tämän reaktion jälkeen lisätään vielä emäk-15 sistä soodaa reaktioseokseen allyylidimetyyliamiinin erottamiseksi jäljelle jäävästä reaktioseoksesta. Emäksistä soodaa lisäämällä saadaan kaksikerroksinen systeemi. Ylempi kerros sisältää haluttua allyylidimetyyliamiinia ja alle tai yli 10 paino-% vettä, ja alempi kerros sisältää 20 natriumhydroksidia, natriumkloridia, lopun vedestä, alle tai yli 5 prosenttia dimetyyliamiinia ja pieniä määriä allyylidimetyyliamiinia. Tämän jälkeen ylempi kerros erotetaan reaktioseoksesta ja kuivataan emäksisillä soodapel-leteillä. Saatu aines tislataan ja jae, joka kiehuu 59 -25 62 °C:ssa, otetaan talteen. Tämä jae lisätään sitten yhdes sä juuri tislatun allyylikloridin kanssa juuri tislattuun asetoniin ja annetaan reagoida, jolloin muodostuu diallyy-lidimetyyliammoniumkloridia kiteinä. Vaikka saatu kiinteä diallyylidimetyyliammoniumkloridi on suhteellisen puhdasta 30 verrattuna vastaavaan tuotteeseen, joka on valmistettu vesipitoisessa liuoksessa käyttäen aiemmin tunnettua yhden vaiheen reaktiomenetelmää, dimetyyliallyyliamiinin saanto ensimmäisessä reaktiovaiheessa vain 67,5 % laskettuna lisätyn allyylikloridin määrästä. Lisäksi vesi-kerros sisäl-35 tää merkittäviä määriä allyylidimetyyliamiinia ensimmäisen 4 89041 reaktiovaiheen jälkeen. Lisäksi johtuen siltä, että ensimmäisessä reaktlovaiheessa muodostuneessa allyylidimetyyli-amiinissa on runsaasti vettä mukana, veden poistamiseen liittyvät ongelmat säilyvät. Niinpä ensimmäisessä reaktio-5 valheessa valmistettua allyylidimetyyliamiinia täytyy kuivata emäksisillä soodapelleteillä veden poistamiseksi, mikä on aikaavievä vaihe.

Huomioon ottaen tunnetuille menetelmille esitetyt puutteet, pysyy erittäin toivottavana löytää menetelmä, 10 jolla voidaan valmistaa korkealla saannolla ja puhtaana allyyliamiiniyhdistettä ja kvaternääristä diallyyliammo-niumyhdistettä, jota menetelmää voidaan sopivasti käyttää valmistettaessa yhdistettä kiinteänä.

Keksinnön kohteena on menetelmä orgaanisen, liukoi-15 sen allyyliamiinin valmistamiseksi antamalla sekundäärisen amiinin reagoida nestemäisessä reaktiovällaineessa allyy-lihalogenidin kanssa alkalimetallihydroksidin läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että reaktioväliaineena käytetään kaksifaasista nestejärjestelmää, joka käsittää 20 vettä ja veteen sekoittumatonta orgaanista nestettä, sekundäärisellä amiinilla on yleinen rakennekaava: /Rl H-NCf 25 R2 jossa Ri ja R2 itsenäisesti merkitsevät alkyyliryhmää, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, tai hydroksialkyyliryhmää, jossa on 2 - 8 hiiliatomia, moolisuhde (sekundäärinen amiini): 30 allyylihalogenidi:alkalimetallihydroksidi on 1:(0,5 - 1): (0,98 - 2), jolloin allyylihalogenidia ja alkalimetalli-hydroksidia lisätään kontrolloidusti tietyn ajan kuluessa sekundääriseen amiiniin, reaktio suoritetaan 15 - 70 eC:n lämpötilassa 2-10 tunnin aikana ja orgaaninen faasi ja 35 vesifaasi erotetaan reaktion päätyttyä.

5 89041

Valmistettaessa allyyliamiinia kaksikerroksisessa nestesysteemissä, joka sisältää vettä ja veteen liukenematonta orgaanista nestettä, vältetään tunnetuissa menetelmissä esiintyvät haitat. Erityisesti allyyliamiiniyh-5 diste jää valmistuttuaan orgaaniseen nestekerrokseen. Toisaalta kaikki reaktion aikana muodostuneet suolat ja muut epäpuhtaudet jäävät vesipitoiseen nestekerrokseen. Lisäksi orgaaninen nestekerros on oleellisesti vedetön tai sisältää suhteellisen pieniä määriä vettä. Täten saatua al-10 lyyliamiinia ei tarvitse puhdistaa ennen sen jatkokäsittelyä. Allyyliamiiniyhdiste on käyttökelpoinen valmistettaessa kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, erityisesti kvaternäärisiä diallyylidialkyyliammoniumyhdisteitä.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä kvaternäärisen 15 diallyylidialkyyliammoniumyhdisteen valmistamiseksi anta malla sekundäärisen amiinin reagoida peräkkäin allyyliha-logenidin kanssa nestemäisessä reaktioväliaineessa ja al-kalimetallihydroksidin läsnäollessa ja antamalla sen jälkeen näin valmistetun allyylidialkyyliamiinin reagoida 20 lisämäärän kanssa allyylihalogenidia nestemäisessä reak tioväliaineessa kvaternäärisen diallyylidialkyyliammonium-suolan muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että sekundäärisen amiinin ja allyylihalogenidin reaktio suoritetaan kaksifaasijärjestelmässä, joka käsittää vesi-25 pitoista nestettä ja veteen sekoittamatonta orgaanista liuotinta, sekundäärisellä amiinilla on seuraava yleinen kaava: ^Ri

30 H-N

R2 jossa Rj ja R2 itsenäisesti merkitsevät alkyyliryhmää, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, moolisuhde (sekundäärinen amii-35 ni ):allyylihalogenidi:alkalimetallihydroksidi on 1:(0,5 - 1):(0,98 - 2), allyylihalogenidi ja alkalimetallihydroksi- 6 89041 di lisdtddn kontrolloidusti tietyn ajan kuluessa sekundääriseen amiiniin, sekundäärisen amiinin ja allyylihalogeni-din reaktio suoritetaan 15 - 70eC:n lämpötilassa 2-10 tunnin aikana ja ainakin osa orgaanisesta nestefaasista 5 erotetaan tähän orgaaniseen faasiin sisältyvän allyylidi-alkyyliamiinin jatkoreaktiota varten kvaternäärisen dial-lyylidialkyyliammoniumyhdisteen valmistamiseksi.

Käyttäen kuvattua kaksivaiheista menetelmää, seuraamalla ensimmäistä reaktiovaihetta, jossa allyylidial-10 kyyliamiini valmistetaan, orgaaninen kerros sisältää al-lyylidialkyyliamiinia eikä käytännöllisesti katsoen ollenkaan suolaa tai vettä. Niinpä tämä kerros voidaan erottaa vesipitoisesta kerroksesta ja allyylidialkyyliamiinin voidaan suoraan (eli puhdistamatta) antaa reagoida lisäannok-15 sen kanssa allyylihalogenidia, jolloin muodostuu kvater-näärinen diallyylidialkyyliammoniumyhdiste. Muodostunut kvaternäärinen diallyylidialkyyliammonium on kiinteä aine, joka ei sisällä merkittäviä määriä epäorgaanista suolaa ja joka sisältää hämmästyttävän pieniä määriä muita epäpuh-20 tauksia. Niinpä se voidaan helposti polymeroida, sekä homo- että kopolymeroida, jolloin muodostuu suurimolekyyli-painoinen polymeeri, joka on käyttökelpoinen monenlaisissa lopullisissa sovellutuksissa.

Esillä olevan keksinnön käytännön sovellutuksessa 25 käytettävä amiini on edullisemmin sekundäärinen amiini, jossa Ri ja R2 ovat itsenäisesti metyyli, etyyli tai hyd-roksietyyli. Edullisimmin R2 ja R2 ovat toisistaan riippumatta metyyli tai etyyli.

Allyylihalogenidit, joita käytetään esillä olevan 30 keksinnön toteutuksessa, ovat edullisesti allyylihalogeni-di, metallyylihalogenidi tai etallyylihalogenidi, haloge-nidin ollessa edullisesti kloridi tai bromidi, eudllisim-min kloridi. Edullisimmin esillä olevan keksinnön toteutuksessa käytetään allyylikloridia.

35 Allyyliamiinit valmistetaan antamalla ammoniakin tai amiinin reagoida allyylihalogenidin kanssa alkalime- 7 89041 tallihydroksidin läsnäollessa. Kaliumhydroksidi tai nat-riumhydroksidi, erityisesti natriumhydroksidi ovat edullisimpia.

Amiinin, allyylihalogenidin ja hydroksidin edulli-5 sinunin käytettävä määrä valmistettaessa allyyliamiineja riippuu monista tekijöistä, joihin kuuluvat käytetyt reak-tantit ja reaktio-olosuhteet, ja alan ammattimies voi ne helposti määrittää yksinkertaisesti kokeilemalla. Yleensä allyyliamiinia valmistetaan käyttäen 0,9-3 ekvivalenttia 10 amiinia kutakin allyylihalogenidiekvivalenttia kohti. On yleensä edullista käyttää stökiömetrinen ylimäärä amiinia, jolloin käytetään edullisesti 1-2,5 ekvivalenttia amiinia kutakin allyylihalogenidiekvivalenttia kohti. Hydroksidia käytetään edullisesti määrä, joka on riittävä neut-15 raloimaan täydellisesti allyylihalogenidin ja amiinin välisessä reaktiossa syntynyt kloorivetyhappo, mutta suuret määrät hydroksidia eivät yleensä ole edullisia. Hydroksidia käytetään edullisesti määrä, joka vaihtelee välillä 0,9-5 moolia allyylihalogenidimoolia kohti.

20 Tämän keksinnön edullisessa sovellutusmuodossa, jossa allyyliamiinia valmistetaan antamalla sekundäärisen amiinin ja allyylihalogenidin reagoida aikaiimetallihyd-roksidin läsnäollessa, moolisuhde sekundäärinen amiini:al-lyylihalogenidi:alkalimetallihydroksidi on edullisesti 25 1:0,5 - 1,2:0,98 - 2, moolisuhteen 1:0,8 - 1,05:1,0 - 1,1 ollessa edullinen.

Esillä olevan keksinnön toteutuksessa allyylihalo-genidi, amiini ja hydroksidi sekoitetaan kaksifaasiseen reaktiosysteemiin, joka sisältää vettä ja veteen sekoittu-30 matonta orgaanista nestettä, ja annetaan reagoida olosuhteissa, jotka riittävät halutun allyylidialkyyliamiinin muodostumiseen. Termillä "veteen sekoittumaton orgaaninen neste" tarkoitetaan orgaanista nestettä, jota ei käytetyissä reaktio-olosuhteissa voida tasaisesti sekoittaa 35 veden kanssa niin, että muodostuu yksi nestefaasi. Edulli- β 89041 sesti alle 5 paino-% vettä voi liueta käytettyyn orgaaniseen nesteeseen 20 °C:ssa ja 760 mmHg:ssa. Edullisesti orgaaninen neste sisältää 20 °C:ssa ja 760 mmHg:ssa alle 1, edullisemmin alle 0,5 ja edullisimmin alle 0,25 paino-% 5 liuennutta vettä.

Esimerkkejä orgaanisista nesteistä, jotka sopivat käytettäväksi esillä olevan keksinnön toteutuksessa, ovat aromaattiset hiilivedyt kuten tolueeni, bentseeni, m-, o-ja p-ksyleenit, mesityleeni, etyylibentseeni ja kumeeni; 10 klooratut hiilivedyt kuten trikloorietyleeni, hiilitetra-kloridi, metyleenikloridi ja perkloorietyleeni; alifaatti-set hiilivedyt, joissa on vähintään 6 hiiliatomia, kuten heksaani, heptaani, sykloheksaani; petrolieetterit; ja alemmat dialkyylieetterit kuten dietyylieetteri, di-iso-15 propyylieetteri tai etyylipropyylieetteri. Kahden tai useamman orgaanisen nesteen yhteensopivia seoksia voidaan myös käyttää.

Edullisesti orgaaninen neste on aromaattinen hiilivety, erityisesti bentseeni tai tolueeni tai eri tavalla 20 kloorattu hiilivety, erityisesti trikloorietyleeni. Edullisemmin orgaaninen neste on aromaattinen hiilivety, tolu-eenin ja bentseenin, erityisesti tolueenin ollessa edullisimpia.

Termillä "vesi" tarkoitetaan vesijohtovettä, de-25 ionisoitua vettä tai vesipitoisia liuoksia.

Esillä olevan keksinnön toteutuksessa käytettävät veden ja orgaanisen nesteen edullisimmat määrät riippuvat eri tekijöistä, joihin kuuluvat käytetyt orgaaninen neste ja reaktantit, erityisesti amiini ja hydroksidi, Ja olo-30 suhteet, joissa reaktio suoritetaan. Vaikkakaan se ei ole ehdottoman välttämätöntä, käytetään vettä yleensä edullisesti määrä, joka riittää liuottamaan kaiken reaktion aikana muodostuneen suolan samoin kuin käytetyn amiinin ja hydroksidin. Yleensä kuitenkin suuria ylimääriä vettä tu-35 lee välttää. Edullisesti reaktioseos sisältää 40 - 250 9 89041 paino-% vettä laskettuna käytetyn amiinin ja hydroksidin kokonaispainosta. Käytetyn orgaanisen nesteen määrä ei ole kovin kriittinen esillä olevan keksinnön toteutuksessa, kunhan vain sitä on riittävästi liuottamaan kaikki muodos-5 tunut allyyliamiini. Orgaanista nestettä voidaan käyttää 10 - 1000 tilavuusprosenttia tai enemmänkin laskettuna käytetyn allyylihalogenidin tilavuudesta. Kuitenkin on yleensä taloudellisuussyistä edullista käyttää orgaanista nestettä sellainen määrä, että orgaaninen kerros sisältää 10 30 - 60 paino-% reaktiotuotteena olevaa allyyliamiinia.

Vaikka vesipitoisen nestekerroksen ja orgaanisen nestekerroksen suhteelliset konsentraatiot eivät ole erityisen kriittisiä esillä olevan keksinnön toteutuksessa, yleensä orgaanisen kerroksen ja vesikerroksen tilavuussuh-15 de on edullisesti välillä 0,05:1 - 25:1. Tilavuussuhde orgaaninen kerros:vesikerros on edullisesti 0,1:1 - 10:1, tilavuussuhteen 0,5:1 - 2:1 ollessa edullisin.

Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää kuvataan nyt viitaten erityisesti allyylidialkyyliamiinin val-20 mistamiseen antamalla sekundäärisen amiinin reagoida allyylihalogenidin kanssa alkalimetallihydroksidin läsnäollessa. Kuitenkin se on helppo laajentaa käsittämään muiden allyyliamiinien valmistus eri amiineja, allyylihalogenide-ja ja hydroksideja käyttämällä.

25 Valmistettaessa allyylidialkyyliamiinia alkyyliha- logenidi ja alkalimetallihydroksidi lisätään edullisesti, kontrolloidulla tavalla halutussa ajassa, seokseen, joka sisältää vettä, orgaanista nestettä ja sekundääristä amiinia. Allyylihalogenidin ja alkalimetallihydroksidin kon-30 trolloidusta lisäämisestä johtuen sekundäärisen amiinin pitoisuus on korkea verrattuna alkyylihalogenidin ja alkalimetallihydroksidin pitoisuuteen, mikä ehkäisee vesiliukoisen diallyylidialkyyliammoniumsuolan muodostuksen samoin kuin vähentää siihen liittyviä sivutuotteita.

35 Allyylihalogenidin ja sekundäärisen amiinin väli sessä reaktiossa käytetyt edullisimmat lämpötilat riippu- 10 89041 vat käytetyistä reaktanteista, käytetyn orgaanisen nesteen tyypistä ja konsentraatiosta, orgaanisen kerroksen ja ve-sikerroksen määrien suhteesta ja halutuista saannoista ja tuotteen ominaisuuksista. Yleensä käytettyä maksimilämpö-5 tilaa rajoittaa lisääntyvä sivutuotteiden muodostuminen, mikä pyrkii värjäämään reaktiotuotteen, kun taas alempia reaktiolämpötiloja rajoittaa haluttu reaktionopeus. Yleensä reaktio suoritetaan lämpötilassa välillä 15 - 70 °C, lämpötilan välillä 20 - 60 °C ollessa edullinen. Reaktio-10 seosta pidetään edullisesti näissä lämpötiloissa 2-10 tuntia, edullisemmin 5-9 tuntia.

Samalla, kun alkalimetallihydroksidi ja allyyli-halogenidi lisätään reaktioseokseen, ja sen jälkeen sekundäärisen amiinin ja allyylihalogenidin välisen reaktion 15 aikana reaktioseosta edullisesti sekoitetaan.

Kun reaktio on lopussa, näin valmistettu allyyli-amiiniyhdiste on orgaanisessa kerroksessa (eli liuenneena orgaaniseen nesteeseen). Halutun reaktiotuotteen lisäksi orgaaninen kerros voi sisältää pieniä määriä reagoimaton-20 ta sekundääristä amiinia ja allyylihalogenidia. Sitävas toin vesikerros sisältää alkalimetallihalogenidia (esim. natriumkloridia), reagoimatonta sekundääristä amiinia ja epäpuhtauksia. Orgaaninen ja vesipitoinen kerros erotetaan ja näin valmistettu allyyliamiiniyhdiste voidaan käyttää 25 edelleen puhdistamatta.

Esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa allyyliamiiniyhdiste, joka on valmistettu, on allyyli-dialkyyliamiini, ja tämä reaktiotuote kvaternoidaan kva-ternäärisen ammoniumyhdisteen muodostamiseksi. Suoritet-30 taessa kvaternointireaktiota allyylidialkyyliamiini ja allyylihalogenldi sekoitetaan edullisesti nestemäiseen reaktioväliaineeseen olosuhteissa, jotka riittävät kva-ternoimaan allyylidialkyyliamiinin. Eräässä menetelmässä kvaternäärisen diallyylidialkyyliammoniumyhdisteen val-35 mistamiseksi allyylidialkyyliamiinista kvaternointi voi daan suorittaa lisäämällä allyylihalogenldi suoraan ero- 11 590 41 tettuun orgaaniseen kerrokseen, joka sisältää allyylidial-kyyliamiinia. Vaihtoehtoisesti allyylidialkyyliamiinituote voidaan ottaa talteen poikkeuksellisen puhtaana erotetusta orgaanisesta nestefaasista, ja erotuksen jälkeen allyyli-5 dialkyyliamiini liuotetaan uudelleen samaan tai eri nesteeseen, jonka jälkeen suoritetaan kvaternointi halutuksi diallyylidialkyyliammoniumyhdisteeksl.

Edullisesti valmistettava kvaternäärinen ammonium-yhdiste on liukenematon reaktioväliaineena kvaternointi-10 reaktiossa käytettävään nesteeseen. Erityisesti, vaikka erilaisia polaarisia liuottimia kuten dimetyylisulfoksi-dia, dimetyyliformamidia, asetonitriiliä, vettä tai veden ja veteen liukenemattoman orgaanisen liuottimen seosta voidaan käyttää reaktioväliaineena kvaternointireaktios-15 sa, saatava kvaternäärinen ammoniumyhdiste on yleensä liukoinen näihin nesteisiin, jonka takia tuotteen talteenotto kiinteässä muodossa on vaikeaa. Edullisesti allyyli-dialkyyliamiinin kvaternointi diallyylidialkyyliammonium-yhdisteeksi suoritetaan oleellisesti vedettömässä reaktio-20 väliaineessa, koska veden läsnäolo reaktioseoksessa johtaa joidenkin öljymäisten ei-kiteisten aineksien muodostumiseen.

Orgaanisia nesteitä, joita voidaan käyttää allyyli-dialkyyliamiinin valmistuksessa, voidaan yleensä myös 25 käyttää kvaternointireaktiossa. Lisäksi muita orgaanisia nesteitä, joilla ei ole tarpeellista liukenemattomuutta veteen, mitä tarvitaan valmistettaessa allyylidialkyyli-amiinia esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat myös sopivia käytettäviksi reaktioväliaineina kva-30 ternointivaiheessa. Esimerkiksi niiden orgaanisten nesteiden lisäksi, joita voidaan käyttää valmistettaessa al-lyylidialkyyliamiinia, alempia ketoneja kuten asetonia, metyylietyyliketonia ja asetofenonia voidaan edullisesti käyttää reaktioväliaineena kvaternointireaktiossa. Edul-35 lisiä orgaanisia nesteitä käytettäväksi kvaternointireaktiossa laimentimena ovat alemmat ketonit, erityisesti ase- 12 89041 töni; aromaattiset hiilivedyt ja klooratut hiilivedyt. Edullisimmin kvaternointi suoritetaan alemmassa ketonis-sa, joista asetoni on edullisin.

Kvaternointireaktion nopeus samoin kuin valmistet-5 tavan kvaternäärisen ammoniumyhdisteen luonne ja puhtaus riippuvat reaktanteista ja niiden määristä ja käytetystä orgaanisesta reaktioväliaineesta. Yleensä, jotta saataisiin halutun puhdasta tuotetta, orgaanista liuotinta käytetään edullisesti sellainen määrä, että reaktioseos edul-10 llsesti sisältää ainakin kaksi tilavuusosaa orgaanista nestettä kutakin kvaternoitavan allyylidialkyyliamiinin tilavuusosaa kohti. Edullisesti käytetään 2-50 tilavuus-osaa orgaanista liuotinta kutakin kvaternoitavan amiinin tilavuusosaa kohti. Edullisemmin käytetään 2-5 tilavuus-15 osaa orgaanista liuotinta kutakin allyylidialkyyliamiinin tilavuusosaa kohti.

Allyylihalogenidia käytetään ainakin stökiömetrinen määrä. Huomattavan pitkien reaktioaikojen välttämiseksi allyylihalogenidia kätytetään edullisesti ainakin 1,5 moo-20 lia kutakin kvaternoitavaa allyylidialkyyliamiinin moolia kohti. Edullisemmin käytetään 1,5 - 6, edullisimmin 2-3 moolia allyylihalogenidia kutakin kvaternoitavaa allyylidialkyyliamiinin moolia kohti.

Kun käytetään näitä määriä allyylihalogenidia, kva-25 ternointireaktio suoritetaan edullisesti lämpötilassa välillä 20 - 60 °C, edullisemmin välillä 30 - 45 °C. Näissä lämpötiloissa kvaternointireaktio vie yleensä 6-15 tuntia.

Käyttämällä riittävästi polaaritonta liuotinta al-30 lyylidialkyyliamiinin kvaternoinnista saatava kvaternääri- nen diallyylidialkyyliammoniumyhdiste saostuu liuoksesta. Kvaternäärinen ammoniumyhdiste voidaan sitten ottaa talteen käyttämällä tavanomaisia suodatusmenetelmiä. Ennen myöhempää käyttöä suodatettu tuote kuivataan kiinteäksi 35 kvaternääriseksi diallyylidialkyyliammoniumyhdisteeksi.

Saatu kiinteä kide, vaikkakin se sisältää jälkiä orgaani- 13 89041 sesta liuottimesta, on suhteellisesti erittäin puhdasta eikä sisällä oleellisesti alkalimetallihalogenidia. Niinpä se voidaan helposti polymeroida suureen molekyylipainoon sekä vesipitoisissa että vettä sisältämättömissä systee-5 meissä. Koska saatu polymeeri ei sisällä suolaa, sitä voidaan käyttää monissa erilaisissa sovellutuksissa, joissa suurempia suolamääriä sisältäviä polymeerejä ei voida käyttää.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tätä keksin-10 töä, eikä niiden ole tarkoitettu rajoittavan sen piiriä. Kaikki prosentit ja osat esimerkeissä ovat painoprosentteja ja -osia, ellei toisin ole esitetty.

Esimerkki 1 A. Ailyylidimetyyliamiinin valmistus 15 Sopivan kokoiseen pulloon, joka oli varustettu läm pömittarilla, sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, joka toimi lämpötilassa -45 °C, ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla, lisättiin 1240 millilitraa (ml) 40-prosenttista dimetyyliamiinin vesiliuosta ja 1000 ml tolueenia. Tämän 20 lisäyksen aikana astian lämpötila pidettiin 25 °C:ssa. Samalla kun dimetyyliamiini/vesi/tolueeni-seosta sekoitettiin, siihen lisättiin liuos, joka sisälsi 41 grammaa (g) natriumhydroksidia ja 60 ml vettä, ja samanaikaisesti pulloon lisättiin 820 ml allyylikloridia, molemmat tipoit-25 tain 5 tunnin aikana. Kun natriumhydroksidi ja allyyli-kloridi oli kokonaan lisätty, reaktioseos sisälsi dimetyy-liamiinia, allyylikloridia ja natriumhydroksidia mooli-suhteessa 1:1:1,05. Allyylikloridin ja natriumhydroksidin lisäyksen aikana reaktioseoksen lämpötila nousi. Se pi-30 dettiin 40 °C:ssa lisäyksen aikana, ja sen jälkeen se hitaasti nostettiin 70 °C:seen. Tässä lämpötilassa reaktio-seosta pidettiin lievästi refluksoituvana. Lämpötila pidettiin 70 °C:ssa 3 tuntia (kokonaisreaktioaika oli 8 tuntia) allyylikloridin ja natriumhydroksidin lisäyksen jäl-35 keen. Sitten reaktioseos jäähdytettiin 25 °C:seen ja sekoitus lopetettiin. Sekoituksen loputtua tolueenikerros, jo- u 89041 ka sisälsi allyylidimetyyliamiinin, nousi reaktioastian pinnalle ja vesipitoinen kerros, joka sisälsi natriumklo-ridisuolan, laskeutui reaktioastian pohjalle. Tolueeni-kerros erotettiin vesikerroksesta. Analysoitaessa orgaa-5 nista kerrosta todettiin, että allyylidimetyyliamiinin saanto oli yli 90 prosenttia laskettuna käytetystä allyy-1ikloridista.

B. Kvaternointi tolueenissa Näin valmistettu ailyylidimetyyliamiini kvaternoi-10 tiin ilman erotusta tai puhdistusta lisäämällä osaan saatua allyylidimetyyliamiinin liuosta lisää tolueenia 35-prosenttisen liuoksen aikaansaamiseksi. Tästä liuoksesta 100 grammaa laitettiin sopivaan reaktioastiaan ja siihen lisättiin 200 ml allyylikloridia huoneen lämpötilassa. 15 Saatu seos lämmitettiin 35 °C:n lämpötilaan 8 tunnin ajaksi. Tässä ajassa diallyylidimetyyliammoniumkloridituote (oleellisesti täydellinen konversio) oli saostunut liuoksesta, ja se suodatettiin, pestiin vedettömällä tolueenil-la ja kuivattiin vakuumissa. Saadut kiinteät diallyylidi-20 metyyliammoniumkloridikiteet olivat erittäin puhtaita, eivätkä sisältäneet käytännöllisesti katsoen ollenkaan (eli vähemmän kuin 100 osaa natriumkloridia kvaternäärisen ammoniumyhdisteen miljoonasosaa (ppm) kohti) natriumkloridia, ja niitä voidaan tehokkaasti käyttää myöhemmin poly-25 meroinnissa.

C. Kvaternointi asetoni/tolueenissa

Toinen osa allyylidimetyyliamiinista kvaternoitiin lisäämällä 150 g allyylidimetyyliamiinin tolueeniliuosta 500 mitään asetonia, joka sisälsi 58 ml allyylikloridia. 30 Liuosta lämmitettiin 40 °C:seen lämpötilassa 24 tuntia. Kvaternointireaktiossa muodostunut diallyylidimetyyliam-moniumkloridi saostui liuoksesta pitkinä värittöminä neulasina. Konversio oli yli 95 prosenttia. Neulaset otettiin talteen tavanomaisilla suodatusmenetelmillä ja kui-35 vattiin vakuumissa. Suodatettujen neulasten todettiin ole- is 89041 van puhtaita, eivätkä ne sisältäneet oleellisesti natrium-klorldla, ja ne voidaan myöhemmin tehokkaasti polymerolda.

Kun sama kvaternointi toistettiin paitsi, että käytettiin reaktiolämpötilaa 25 °C, saatiin vastaava yhtä puh-5 das tuote, mutta kvaternointi-reaktioon tarvittiin kaksi päivää.

D. Kvaternointi asetonissa

Kolmas osa tolueeniliuoksesta, joka sisälsi allyy-lidimetyyliamiinia, fraktioitiin. Jae, joka kiehui välil-10 lä 61 - 63 °C, otettiin talteen. Kuusi kymmentä grammaa tästä jakeesta lisättiin 136 grammaan asetonia, joka sisälsi 156 g allyylikloridia. Seosta pidettiin 35 °C:n lämpötilassa 8 tuntia, jona aikana konversio oli yli 95 prosenttia. Kvaternäärinen ammoniumyhdiste saostui pitkinä 15 värittöminä neulasina liuoksesta. Neulaset otettiin talteen tavanomaisella suodatustekniikalla, ja niiden todettiin olevan äärimmäisen puhtaita. Tarkemmin sanottuna di-allyylidimetyyliammoniumkloridituote sisälsi alle 2 ppm asetonia, alle 0,7 ppm dimetyyliamiinia, alle 0,4 ppm rea-20 goimatonta allyylidimetyyliamiinia, 20 ppm allyylidimetyy-liamiini*HCl:a ja alle 40 ppm natriumkloridia. Vertailun vuoksi mainittakoon, että tunnetuilla menetelmillä valmistettu diallyylidimetyyliammoniumkloridi sisältää vähintään 1 prosentin (10 000 ppm) natriumkloridia.

25 E. Kvaternointi trikloorietyleenissä

Toinen osa allyylidimetyyliamiinista fraktioitiin ja jae, joka kiehui välillä 61 - 63 °C, otettiin talteen. Sata grammaa saatua jaetta lisättiin 500 grammaan trikloo-rietyleeniä. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 270 g allyy-30 likloridia. Reaktioseoksen lämpötila pidettiin 35 °C:ssa 8 tuntia. Reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti allyyliklo-ridin lisäämisen aikana sekä sen jälkeen. Tämän ajan kuluttua liuoksen pinnalla ui paksu kerros diallyylidimetyy-liammoniumkloridin neulasia. Neulaset suodatettiin ja kui-35 vattiin käyttäen tavanomaisia menetelmiä. Ne olivat äärim- ie 89041 mäisen puhtaita ja sisälsivät alle 4 ppm trikloorietylee-niä, alle 60 ppm amiineja ja alle 40 ppm natriumkloridia.

F. Kvaternointi veden läsnäollessa

Vielä erä allyylidimetyyliamiinin tolueeniliuosta 5 kvaternoitiin yhdistämällä 150 g allyylidimetyyliamiini-liuosta ja 17,1 ml allyylikloridia 200 ml:ssa vettä. Saatu seos muodosti kaksifaasisen systeemin, eli allyylidi-metyyliamiinin ja allyylikloridin sisältävän tolueeniker-roksen ja vesipitoisen kerroksen. Tätä kaksifaasista sys-10 teemiä sekoitettiin ja lämpötila nostettiin 40 °C:seen. Tämä lämpötila pidettiin 8 tuntia, jona aikana tapahtui käytännöllisesti katsoen täydellinen allyylidimetyyliamiinin konversio diallyylidimetyyliammoniumkloridiksi. Dial-lyylidimetyyliammoniumkloridi oli vesipitoisessa kerrok-15 sessa. Tolueenikerros, joka sisälsi ylimääräisen allyylikloridin, erotettiin vesikerroksesta, joka sisälsi liuoksessa diallyylidmetyyliammoniumkloridin. Jäljelle jääneen tolueenin ja haihtuvien epäpuhtauksien poistamiseksi vesipitoisessa kerroksessa suoritettiin strippaus-20 operaatio kolmen tunnin aikana 40 °C:seen lämpötilassa ja 150 mmHg:n paineessa. Strippausoperaation jälkeen vesipitoinen kerros sisälsi 60 paino-% diallyylidimetyyliammo-niumkloridia eikä käytännöllisesti katsoen ollenkaan natriumkloridia. Saatu diallyylidimetyyliammoniumkloridi po-25 lymeroitiin tehokkaasti käyttäen tavanomaisia menetelmiä.

G. Kvaternointi erittäin polaarisessa liuottimessa

Osa allyylidimetyyliamiinia tolueenissa fraktioitiin ja jae, joka kiehui välillä 61 - 63 °C, otettiin talteen. Kuusikymmentä grammaa tätä jaetta liuotettiin 30 100 g:aan dimetyylisulfoksidia, joka sisälsi 57 ml allyy likloridia. Saadun seoksen lämpötila nostettiin 60 °C:seen. Sitä pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia, jona aikana allyylidirnetyyliamiini muuttui oleellisesti kokonaan di-allyylidimetyyliammoniumkloridiksi. Diallyylidimetyyliam-35 moniumkloridituote liukeni dimetyylisulfoksidiin. Se voi- 17 8 9 0 41 tiin tehokkaasti polymeroida orgaanisessa liuoksessa käyttäen tavanomaisia menetelmiä.

Esimerkki 2

Sopivan kokoiseen reaktioastiaan, joka oli varus-5 tettu palautusjäähdytyslaitteistolla (pidettiin -45°C:ssa), lisäyssuppiloilla, sekoittajalla, lämmittimel-lä ja jäähdytyslaitteilla ja lämpömittarilla, lisättiin 1836 ml 40-paino-%:sta dimetyyliamiinin vesiliuosta ja 200 ml tolueenia. Tämän lisäyksen aikana reaktioastia pi-10 dettiin 25 °C:ssa. Tämän jälkeen lisättiin 682 ml 50 pai-no-%:sta natriumhydroksidin vesiliuosta tipoittain dime-tyyliamiini/vesi/tolueeni-seokseen kolmen tunnin aikana. Samanaikaisesti natriumhydroksidin lisäyksen kanssa lisättiin 1077 ml allyylikloridia. Natriumhydroksidin ja allyy-15 likloridin lisäyksen aikana reaktioseoksen lämpötila pidettiin 25 °C:ssa. Kun kaikki allyylikloridi ja natriumhyd-roksidi oli lisätty, reaktioastiassa olevien dimetyyliamiinin, allyylikloridin ja natriumhydroksidin moolisuhde oli 1,115:1:1. Kun natriumhydroksidi ja allyylikloridi oli 20 lisätty, reaktioseoksen lämpötila nostettiin hitaasti 55 °C:seen. Tämä lämpötila pidettiin vielä 3 tuntia. Sitten astia jäähdytettiin 20 °C:seen. Tällöin tolueenikerros, joka sisälsi reaktiotuotteena allyylidimetyyliamiinin, muodosti ylimmän kerroksen, kun taas vesikerros, joka si-25 sälsi natriumkloridin, muodosti alemman kerroksen. Saanto, laskettuna reaktoriin johdetun allyylikloridin määrästä, oli yli 80 prosenttia. Allyylidimetyyliamiinituote voidaan kvaternoida käyttäen jotain yllä kuvatuista menetelmistä esimerkissä 1 (B-G), jolloin muodostuu diallyylidimetyyli-30 ammoniumkloridia, joko kiinteänä tai liuenneena vesipitoiseen tai orgaaniseen liuottimeen, puhtauden ollessa hämmästyttävän korkea.

Esimerkki 3

Sopivan kokoiseen ja sopivasti varustettuun reak-35 tioastiaan, joka sisälsi 200 g n-heksaania, lisättiin 200 g 50 paino-%:sta morfoliinin vesiliuosta. Saatua seos- ie 8 9041 ta sekoitettiin voimakkaasti. Tämän jälkeen lisättiin 82 g allyylikloridia tipoittain reaktioseokseen 3 tunnin aikana. Samanaikaisesti lisättiin 82 g 50 paino-%:sta natrium-hydroksidin vesiliuosta myös kolmen tunnin aikana. Tämän 5 lisäyksen aikana lämpötila pidettiin 30 °C:ssa. Reaktioas-tiaa lämmitettiin 60 °C:ssa vielä 5 tuntia, sitten se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Orgaaninen kerros erotettiin ja fraktioitiin. Jae, joka kiehui 30 minHg:ssa, sisälsi puhdasta N-allyylimorfoliinia, joka voidaan kvaternoida 10 käyttäen tavanomaisia menetelmiä.

Claims (14)

19 8904 1

1. Menetelmä orgaanisen, liukoisen allyyliamiinin valmistamiseksi antamalla sekundäärisen amiinin reagoida 5 nestemäisessä reaktioväliaineessa allyylihalogenidin kanssa alkalimetallihydroksidin läsnäollessa, tunnettu siitä, että reaktiovällaineena käytetään kaksifaasista nestejärjestelmää, joka käsittää vettä ja veteen sekoittu-matonta orgaanista nestettä, sekundäärisellä amiinilla on 10 yleinen rakennekaava: H-N ^ 15 jossa Rx ja R2 itsenäisesti merkitsevät alkyyliryhmää, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, tai hydroksialkyyliryhmää, jossa on 2 - 8 hiiliatomia, moolisuhde (sekundäärinen amiini): allyylihalogenidi:alkalimetallihydroksidi on 1:(0,5 - 1): 20 (0,98-2), jolloin allyylihalogenidia ja alkalimetalli- hydroksidia lisätään kontrolloidusti tietyn ajan kuluessa sekundääriseen amiiniin, reaktio suoritetaan 15 - 70 °C:n lämpötilassa 2-10 tunnin aikana ja orgaaninen faasi ja vesifaasi erotetaan reaktion päätyttyä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että moolisuhde (sekundäärinen amiini ):allyylihalogenidi:alkalimetallihydroksidi on 1:(0,8 - 1):(1 - 1,1) ja reaktio suoritetaan 20 - 60 eC:n lämpötilassa 5-9 tunnin ajan.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että veteen sekoittumattomana orgaanisena nesteenä käytetään aromaattista hiilivetyä, kloorattua hiilivetyä, alifaattista hiilivetyä, alempaa dialkyy-lieetteriä tai niiden seosta. 20 8 90 41

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen sekoittumattomana orgaanisena nesteenä käytetään aromaattista hiilivetyä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen meentelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että allyylihalogenidina käytetään al- lyylikloridia, allyylibromidia, metallyylikloridia, metal-lyylibromidia tai etallyylikloridia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidina käytelo tään natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1*! ja R2 ovat itsenäisesti metyylejä, etyylejä tai hydroksietyylejä ja allyylihalogenidi on allyylikloridi tai metallyylikloridi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että alkalimetallihydroksidina käytetään natriumhydroksidia, allyylihalogenidina käytetään allyylikloridia ja sekundäärisenä amiinina käytetään dime-tyyli- tai dietyyliamiinia.

9. Menetelmä kvaternäärisen diallyylidialkyyliammo- niumyhdisteen valmistamiseksi antamalla sekundäärisen amiinin reagoida peräkkäin allyylihalogenidin kanssa nestemäisessä reaktioväliaineessa ja alkalimetallihydroksidin läsnäollessa ja antamalla sen jälkeen näin valmistetun 25 allyylidialkyyliamiinin reagoida lisämäärän kanssa allyy-lihalogenidia nestemäisessä reaktioväliaineessa kvaternäärisen diallyylidialkyyliammoniumsuolan muodostamiseksi, tunnettu siitä, että sekundäärisen amiinin ja allyylihalogenidin reaktio suoritetaan kaksifaasijärjestel-30 mässä, joka käsittää vesipitoista nestettä ja veteen se-koittumatonta orgaanista liuotinta, sekundäärisellä amiinilla on seuraava yleinen kaava:

35 H-N R2 2i 89041 jossa Ri ja R2 itsenäisesti merkitsevät alkyyliryhmää, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, moolisuhde (sekundäärinen amiini ):allyylihalogenidi:alkalimetallihydroksidi on 1:(0,5 - 1):(0,98 - 2), allyylihalogenidi ja alkalimetallihydroksi-5 di lisätään kontrolloidusti tietyn ajan kuluessa sekundääriseen amiiniin, sekundäärisen amiinin ja allyylihalogeni-din reaktio suoritetaan 15 - 70 eC:n lämpötilassa 2-10 tunnin aikana ja ainakin osa orgaanisesta nestefaasista erotetaan tähän orgaaniseen faasiin sisältyvän allyylidi- 10 alkyyliamiinin jatkoreaktiota varten kvaternäärisen dial-lyylidialkyyliammoniumyhdisteen valmistamiseksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että allyylihalogenidi lisätään suoraan erotettuun orgaaniseen faasiin allyylidialkyyli- 15 amiinin kvaternoimiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että allyylidialkyyliamiini otetaan talteen erotetusta orgaanisesta faasista ja liuotetaan uudelleen samaan tai eri orgaaniseen nesteeseen tai 20 vesipitoisten ja orgaanisten nesteiden seokseen sen kvaternoimiseksi seuraavaksi diallyylidialkyyliammoniumyhdis-teeseen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että allyylidialkyyliamiinin kva- 25 ternoinnissa käytetty orgaaninen neste on aromaattinen hiilivety, alifaattinen hiilivety, joka sisältää vähintään kuusi hiiliatomia, alempi ketoni tai niiden yhteensopiva seos, jolloin käytetään 2-50 tilavuusyksikköä orgaanista nestettä kutakin kvaternoitavan amiinin tilavuusyksikköä 30 kohti.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kvaternointireaktioon käytetty orgaaninen nestemäinen väliaine on alempi ketoni tai aromaattinen hiilivety, allyylihalogenidi on allyyliklori- 35 di ja sitä käytetään vähintään stökiometrisenä määränä 22 8 9 0 41 laskettuna kvaternoitavan allyylldialkyyliamilnin määrästä ja kvaternointireaktio suoritetaan 20 - 60 °C:n lämpötilassa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että kvaternointireaktioon käytetty orgaaninen nestemäinen väliaine on asetoni. 23 8 904 1