JPH0776559A - レゾルシノールからのｍ−アミノフェノールの製造方法 - Google Patents
レゾルシノールからのｍ−アミノフェノールの製造方法Info
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- JPH0776559A JPH0776559A JP3216732A JP21673291A JPH0776559A JP H0776559 A JPH0776559 A JP H0776559A JP 3216732 A JP3216732 A JP 3216732A JP 21673291 A JP21673291 A JP 21673291A JP H0776559 A JPH0776559 A JP H0776559A
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- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/096—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アンモニア、１級アミンまたは２級アミンか
ら選ばれるアミノ化剤とレゾルシノールを反応させてｍ
−アミノフェノール類を製造する方法であって、有機溶
媒中でシリカーアルミナ触媒の存在下、無水アミノ化剤
との反応を進めることを特徴とする。 【効果】 ｍ−アミノフェノールが、望ましくない副産
物の最小量の生成と廃棄流出液の最小量化と共に、レゾ
ルシノールとアミノ化合物から高収量で製造される。
ら選ばれるアミノ化剤とレゾルシノールを反応させてｍ
−アミノフェノール類を製造する方法であって、有機溶
媒中でシリカーアルミナ触媒の存在下、無水アミノ化剤
との反応を進めることを特徴とする。 【効果】 ｍ−アミノフェノールが、望ましくない副産
物の最小量の生成と廃棄流出液の最小量化と共に、レゾ
ルシノールとアミノ化合物から高収量で製造される。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、レゾルシノールからの
ｍ−アミノフェノールの製造に関する。さらに詳しく
は、本発明は、有機溶媒中である種のシリカーアルミナ
触媒の存在下、アンモニア、１級アミンまたは２級アミ
ンから選ばれる無水アミノ化合物とレゾルシノールを反
応させることによるｍ−アミノフェノールの製造に関す
る。特に、本発明は有機溶媒中で天然のあるいは合成の
シリカ−アルミナ触媒の存在下、無水アンモニアとレゾ
ルシノールを反応させることによるｍ−アミノフェノー
ルの製造に関する。
ｍ−アミノフェノールの製造に関する。さらに詳しく
は、本発明は、有機溶媒中である種のシリカーアルミナ
触媒の存在下、アンモニア、１級アミンまたは２級アミ
ンから選ばれる無水アミノ化合物とレゾルシノールを反
応させることによるｍ−アミノフェノールの製造に関す
る。特に、本発明は有機溶媒中で天然のあるいは合成の
シリカ−アルミナ触媒の存在下、無水アンモニアとレゾ
ルシノールを反応させることによるｍ−アミノフェノー
ルの製造に関する。
【従来の技術】ｍ−アミノフェノール化合物の類はよく
知られており、文献によく報告されている。これらの化
合物は、染料、医薬、樹脂そして農薬の調製のための中
間物質として有益である。近ごろでは、ｍ−アミノフェ
ノール化合物は、特にｍ−アミノフェノール自身は、高
性能ポリマーの調製に、特に高性能繊維の中間物質の調
製に用途を見い出している。最もよく知られているアミ
ノフェノールを調製するための方法は、アンモニア、１
級アミンそして２級アミンから選ばれるアミノ化剤をレ
ゾルシノールと反応させることによる。ｍ−アミノフェ
ノールは最も一般的には、レゾルシノールとアンモニア
を反応させることによって製造される。アンモニア、１
級アミンそして２級アミンから選ばれるアミノ化剤での
レゾルシノールのアミノ化は、よく文献に記載され、多
くの特許や特許出願の主題である。すべての方法はレゾ
ルシノールをアミンと反応させることを含むが、反応に
多くの種々の態様がある。例えば、水性媒体中でレゾル
シノールとアミンを反応させることはよく知られてい
る。これは、生成物の付随的損失を伴う水の除去の必要
性から望ましくない。さらに、再利用のための水性母液
中のｍ−アミノフェノールは不安定である。多様な触媒
を使用して、あるいは使用しないで、多様な溶媒中でア
ミノ化を進めることが、また示唆されている。これらの
方法のいくつかは、いくらか成功しているが、それは１
つあるいはそれ以上の違った欠点を持っている。例え
ば、いくらかの触媒はたいへん高価である。いくらかの
触媒は再生することなしでは再利用できないし、いくつ
かは反応混合物から分離するのが困難である。従来の方
法に関連した他の欠点のいくつかは、１通過あたりのレ
ゾルシノールの低い転化率、ｍ−フェニレンジアミンへ
の高すぎる転化率を伴うアミノフェノールへの転化の低
い選択性、長い反応時間そしてｍ−アミノフェノールを
分離および／また精製することの困難さを含む。
知られており、文献によく報告されている。これらの化
合物は、染料、医薬、樹脂そして農薬の調製のための中
間物質として有益である。近ごろでは、ｍ−アミノフェ
ノール化合物は、特にｍ−アミノフェノール自身は、高
性能ポリマーの調製に、特に高性能繊維の中間物質の調
製に用途を見い出している。最もよく知られているアミ
ノフェノールを調製するための方法は、アンモニア、１
級アミンそして２級アミンから選ばれるアミノ化剤をレ
ゾルシノールと反応させることによる。ｍ−アミノフェ
ノールは最も一般的には、レゾルシノールとアンモニア
を反応させることによって製造される。アンモニア、１
級アミンそして２級アミンから選ばれるアミノ化剤での
レゾルシノールのアミノ化は、よく文献に記載され、多
くの特許や特許出願の主題である。すべての方法はレゾ
ルシノールをアミンと反応させることを含むが、反応に
多くの種々の態様がある。例えば、水性媒体中でレゾル
シノールとアミンを反応させることはよく知られてい
る。これは、生成物の付随的損失を伴う水の除去の必要
性から望ましくない。さらに、再利用のための水性母液
中のｍ−アミノフェノールは不安定である。多様な触媒
を使用して、あるいは使用しないで、多様な溶媒中でア
ミノ化を進めることが、また示唆されている。これらの
方法のいくつかは、いくらか成功しているが、それは１
つあるいはそれ以上の違った欠点を持っている。例え
ば、いくらかの触媒はたいへん高価である。いくらかの
触媒は再生することなしでは再利用できないし、いくつ
かは反応混合物から分離するのが困難である。従来の方
法に関連した他の欠点のいくつかは、１通過あたりのレ
ゾルシノールの低い転化率、ｍ−フェニレンジアミンへ
の高すぎる転化率を伴うアミノフェノールへの転化の低
い選択性、長い反応時間そしてｍ−アミノフェノールを
分離および／また精製することの困難さを含む。
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アンモニア、１級アミンまたは２級アミンでレゾル
シノールをアミノ化するための改良された方法を提供す
ることである。本発明のさらに別の目的は、レゾルシノ
ールのアミノフェノール化合物への高い転化率と低量の
ｍ−フェニレンジアミン副産物とを有し、かつ、レゾル
シノールをアミンと反応させるための従来の方法の他の
欠点をもたない、レゾルシノールをアンモニア、１級ア
ミンまたは２級アミンと反応させるための方法を提供す
ることである。
は、アンモニア、１級アミンまたは２級アミンでレゾル
シノールをアミノ化するための改良された方法を提供す
ることである。本発明のさらに別の目的は、レゾルシノ
ールのアミノフェノール化合物への高い転化率と低量の
ｍ−フェニレンジアミン副産物とを有し、かつ、レゾル
シノールをアミンと反応させるための従来の方法の他の
欠点をもたない、レゾルシノールをアンモニア、１級ア
ミンまたは２級アミンと反応させるための方法を提供す
ることである。
【課題を解決するための手段】本発明によって、ｍ−ア
ミノフェノールが、望ましくない副産物の最小量の生成
と廃棄流出液の最小量化と共に、レゾルシノールとアミ
ンから高い収量で製造されうることが見出された。さら
に詳しくは、本発明は、不活性有機溶媒中、アルミノケ
イ酸塩触媒の存在下、無水条件下で反応を進めることに
より、アンモニア、１級アミンそして２級から選ばれた
アミノ化剤とレゾルシノールを反応させるための改良さ
れた方法を含む。触媒は、天然または合成ゼオライト、
あるいは再利用できる活性化クレーである。本発明は、
アンモニア、１級アミンそして２級アミンから選ばれる
アミノ化剤とレゾルシノールを反応させることにより、
ｍ−アミノフェノール化合物を製造するための改良され
た方法に向けられている。改良点は、有機溶媒中で、ア
ルミナケイ酸塩触媒の存在下、無水アミノ化剤との反応
を進めることを含む。本発明における有益なアミノ化剤
は、アンモニア、１級アミンそして２級アミンから選ば
れ、下記一般式（ａ）で示される。 （ａ） ＮＨＲ１Ｒ２ 式中、Ｒ１とＲ２は個々に水素原子と１〜１２個の炭素
原子を持つアルキル基から選ばれる。アルキル基は、１
級、２級、３級あるいは環状アルキル基であることが可
能である。Ｒ１とＲ２は一緒になってピペリジン、ピロ
リジン、モルフォリンそしてそれらのアルキル誘導体か
ら選ばれる環状アミンを形成してもよい。好ましいアミ
ノ化剤は、アンモニアと１〜１２個の炭素原子からなる
アルキル基を有する１級または２級アミンから選ばれ
る。最も好ましいアミノ化剤はアンモニアである。アミ
ノ化剤はレゾルシノールと反応して、下記一般式（ｂ）
で示されるｍ−アミノフェノールまたはＮ−アルキル置
換ｍ−アミノフェノール化合物を形成する。 式中、Ｒ１とＲ２は上記定義のとおりである。本発明に
よれば、アミノ化剤は無水で、好ましいアミノ化剤が無
水アンモニアであることが重要である。もし反応が水性
媒体を使って進行すると、結果として生成物の損失と生
成物の安定性の減少がある。少量の水は許容されうる。
レゾルシノールの重量に基づいて２０重量％を超える量
の水は避けるられるべきである。本発明によれば、反応
は適当な不活性有機溶媒中で実施される。適当な溶媒の
例は、トルエン、キシレンそしてトリメチルベンゼンの
ような炭化水素である。他の適当な溶媒は、フェノール
自体、クレゾール、キシレノールそしてアルキルフェノ
ールのようなフェノールである。本発明の条件下ではフ
ェノール溶媒がアミノ化されないことに注目することが
重要である。好ましい溶媒の１つはフェノールであり、
フェノールは本発明の条件下ではアミノ化されず、すな
わちアニリンは触媒物から検出されない。本発明によれ
ば、反応はある種のアルミノケイ酸塩触媒の存在下で進
行されなければならない。適当な触媒の例は、約２から
約１００の高いシリカ／アルミナ比を持つゼオライト
（モレキュラーシーブ）触媒で、好ましくはそれらは、
ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｔｅ社のＬＺ Ｍ−８（モルデン
沸石構造）やＬＺ Ｙ−６２（Ｙ−型モレキュラーシー
ブ）のようなアンモニウム交換体あるいは酸型であるこ
とがよい。他の適当な触媒は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｔｅ社のＳＫ−５００（希土類交換ゼオライト）、Ｕｎ
ｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ社のｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌ
ｏｎｉｔｅ Ｋ−３０６のような活性化クレー（アルミ
ノケイ酸塩）そしてＦｉｌｔｒｏｌ／Ｈａｈｓｈａｗ社
のＦｉｌｔｒｏｌ １３あるいはＦｉｌｔｒｏｌ ２４
（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ活性化クレー）を含む。使用さ
れる触媒の量は、個々の触媒によるが、一般的にはレゾ
ルシノールの約１０から約１００重量部の触媒が使われ
る。レゾルシノールとアミノ化剤は、レゾルシノールと
アミノ化剤のモル比が１：１から１：５、好ましくは
１：１．５から１：３．０で反応させるのがよい。この
範囲外の比は使用可能だが望ましくない。例えば、１：
１より低い比は、反応性あるいは選択性の増加がなく、
目的とする生成物の収量を減少する。さらに、１：５よ
り大きい比は収量、反応性または選択性を増加しない。
このような過剰のアミノ化剤はまた、取扱い上の問題を
作り出す。レゾルシノールとアミノ化剤は、１７５℃と
２７５℃の間の温度で、好ましくは２００℃と２４０℃
の間の温度で反応させられる。もし温度が低すぎると、
反応速度は遅くなり、転化率は低くなる。もし温度が高
すぎると、望ましくない副産物の生成が増加し、すなわ
ち、ｍ−アミノフェノールへの選択性が減少する。反応
は自己圧力で進行する。反応が、分光分析法あるいはク
ロマトグラフィー分析法のような方法で証明されて完了
した時、粗製のｍ−アミノフェノール溶液は濾過によっ
て分離される。触媒はそれから洗われ、溶媒はいっしょ
になった炉液と洗浄液からストリッピングされ、粗製ｍ
−アミノフェノールはフラッシュ蒸留され、メタノー
ル、エタノール（９５％あるいは１００％）、ブタノー
ルあるいはトルエン／ブタノールのような混合溶媒のよ
うな適当な媒体から再結晶化され、高純度で安定性のあ
る白いｍ−アミノフェノールを得る。本発明によれば、
触媒は再生が必要となる前に、何回も再利用できること
が見出された。また、未反応のアミノ化剤と溶媒は、生
成物あるいは方法に有害な影響を与えることなく、容易
に再利用できることが見出された。このように全体にわ
たる反応が経済的で、環境問題が極小化されている。第
１図には、本発明によってｍ−アミノフェノールを作る
ための好ましい方法の作業工程図が描かれている。第１
図にそって説明すると、レゾルシノールは導管２を通っ
て、フェノールは導管４を経て、無水アンモニアは導管
６を経て、それらが導管１０からの触媒（Ｆｉｌｔｒｏ
ｌ−１３−ＬＭ）と導管１３を介するレゾルシノール、
ｍ−アミノフェノールそしてｍ−フェニレンジアミンを
含む再利用の流れと接触する反応器８へ送られる。反応
は５時間、１８０から２２０ｐｓｉｇで２２０℃±５℃
で行われる。反応が完了した後、反応混合物は５０−１
５０℃に冷却され、残留圧力は解放される。過剰のアン
モニアは１５０℃のような比較的高い温度で排出される
ことができ、導管６を経て再利用されうる。反応混合物
は導管１１を経て濾過器１２へ通され、５０〜１５０℃
で濾過される。触媒（湿潤したケーク）は溶融フェノー
ルで洗われ、導管１４を経て反応器８へ再利用される。
いっしょになった炉液と洗浄液は導管１６を経て、反応
中に形成された水が水／フェノール共沸混合物として除
去される空中ストリッピングユニット１８へ通され、残
りは真空下、２０ｔｏｒｒ１５０゜（ｐｏｔ）でストリ
ッピングされ、沸点−８６℃／２０ｔｏｒｒのフェノー
ルを除去する。フェノールは導管２４を経て、濾過器１
２と反応器８の両方へ再利用される。フェノールストリ
ッピングユニットから、残った粗製ｍ−アミノフェノー
ルは導管２０を経て、ｍ−アミノフェノール分画が１６
０−１６３℃（ｈｅａｄ）１０ｔｏｒｒで回収される真
空蒸留ユニット２２へ通される。残留物は導管２６を経
て反応器８へ再利用される。粗製反応生成物は、レゾル
シノール、ｍ−アミノフェノールそしてｍ−フェニレン
ジアミンを含み、蒸留ユニット２２から導管２８を経
て、導管３２と３４からの同量の熱ｎ−ブタノールで処
理される晶析器３０へ通される。２５℃に冷却された
後、スラリーは導管３６を経て濾過器３８へ通され、得
られた白い固体は導管４６を経て、純度９７−９８％の
ｍ−アミノフェノールが回収される（融点１２０−１２
１℃）、約１００℃、２０ｔｏｒｒで操作される真空乾
燥器へ通される。濾過器３８からのいっしょになった炉
液と洗浄液は、導管４２を経て溶媒ストリッパー４４へ
通され、回収されたｎ−ブタノールは導管３４を経て晶
析器３０へ通され、また濾過器３８でフィルターケーク
を洗浄するのに使われ、レゾルシノール、ｍ−アミノフ
ェノールそしてｍ−フェニレンジアミンを含む残留物は
導管１３を経て反応器８へ再利用される。濾過器３８か
らの湿った結晶は、導管４６を経て乾燥器４８へ通さ
れ、高純度のｍ−アミノフェノールを製造するために真
空乾燥され、乾燥器から回収されるｎ−ブタノールは導
管５０を経て溶媒ストリッパー４４へ再利用される。下
記の実施例は、本発明とそれらの好ましい実施態様をさ
らに説明するのに役立つ。実施例および、その他明細書
と請求の範囲におけるすべての部とパーセンテージは、
他の指示がない限りは重量による。
ミノフェノールが、望ましくない副産物の最小量の生成
と廃棄流出液の最小量化と共に、レゾルシノールとアミ
ンから高い収量で製造されうることが見出された。さら
に詳しくは、本発明は、不活性有機溶媒中、アルミノケ
イ酸塩触媒の存在下、無水条件下で反応を進めることに
より、アンモニア、１級アミンそして２級から選ばれた
アミノ化剤とレゾルシノールを反応させるための改良さ
れた方法を含む。触媒は、天然または合成ゼオライト、
あるいは再利用できる活性化クレーである。本発明は、
アンモニア、１級アミンそして２級アミンから選ばれる
アミノ化剤とレゾルシノールを反応させることにより、
ｍ−アミノフェノール化合物を製造するための改良され
た方法に向けられている。改良点は、有機溶媒中で、ア
ルミナケイ酸塩触媒の存在下、無水アミノ化剤との反応
を進めることを含む。本発明における有益なアミノ化剤
は、アンモニア、１級アミンそして２級アミンから選ば
れ、下記一般式（ａ）で示される。 （ａ） ＮＨＲ１Ｒ２ 式中、Ｒ１とＲ２は個々に水素原子と１〜１２個の炭素
原子を持つアルキル基から選ばれる。アルキル基は、１
級、２級、３級あるいは環状アルキル基であることが可
能である。Ｒ１とＲ２は一緒になってピペリジン、ピロ
リジン、モルフォリンそしてそれらのアルキル誘導体か
ら選ばれる環状アミンを形成してもよい。好ましいアミ
ノ化剤は、アンモニアと１〜１２個の炭素原子からなる
アルキル基を有する１級または２級アミンから選ばれ
る。最も好ましいアミノ化剤はアンモニアである。アミ
ノ化剤はレゾルシノールと反応して、下記一般式（ｂ）
で示されるｍ−アミノフェノールまたはＮ−アルキル置
換ｍ−アミノフェノール化合物を形成する。 式中、Ｒ１とＲ２は上記定義のとおりである。本発明に
よれば、アミノ化剤は無水で、好ましいアミノ化剤が無
水アンモニアであることが重要である。もし反応が水性
媒体を使って進行すると、結果として生成物の損失と生
成物の安定性の減少がある。少量の水は許容されうる。
レゾルシノールの重量に基づいて２０重量％を超える量
の水は避けるられるべきである。本発明によれば、反応
は適当な不活性有機溶媒中で実施される。適当な溶媒の
例は、トルエン、キシレンそしてトリメチルベンゼンの
ような炭化水素である。他の適当な溶媒は、フェノール
自体、クレゾール、キシレノールそしてアルキルフェノ
ールのようなフェノールである。本発明の条件下ではフ
ェノール溶媒がアミノ化されないことに注目することが
重要である。好ましい溶媒の１つはフェノールであり、
フェノールは本発明の条件下ではアミノ化されず、すな
わちアニリンは触媒物から検出されない。本発明によれ
ば、反応はある種のアルミノケイ酸塩触媒の存在下で進
行されなければならない。適当な触媒の例は、約２から
約１００の高いシリカ／アルミナ比を持つゼオライト
（モレキュラーシーブ）触媒で、好ましくはそれらは、
ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｔｅ社のＬＺ Ｍ−８（モルデン
沸石構造）やＬＺ Ｙ−６２（Ｙ−型モレキュラーシー
ブ）のようなアンモニウム交換体あるいは酸型であるこ
とがよい。他の適当な触媒は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｔｅ社のＳＫ−５００（希土類交換ゼオライト）、Ｕｎ
ｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ社のｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌ
ｏｎｉｔｅ Ｋ−３０６のような活性化クレー（アルミ
ノケイ酸塩）そしてＦｉｌｔｒｏｌ／Ｈａｈｓｈａｗ社
のＦｉｌｔｒｏｌ １３あるいはＦｉｌｔｒｏｌ ２４
（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ活性化クレー）を含む。使用さ
れる触媒の量は、個々の触媒によるが、一般的にはレゾ
ルシノールの約１０から約１００重量部の触媒が使われ
る。レゾルシノールとアミノ化剤は、レゾルシノールと
アミノ化剤のモル比が１：１から１：５、好ましくは
１：１．５から１：３．０で反応させるのがよい。この
範囲外の比は使用可能だが望ましくない。例えば、１：
１より低い比は、反応性あるいは選択性の増加がなく、
目的とする生成物の収量を減少する。さらに、１：５よ
り大きい比は収量、反応性または選択性を増加しない。
このような過剰のアミノ化剤はまた、取扱い上の問題を
作り出す。レゾルシノールとアミノ化剤は、１７５℃と
２７５℃の間の温度で、好ましくは２００℃と２４０℃
の間の温度で反応させられる。もし温度が低すぎると、
反応速度は遅くなり、転化率は低くなる。もし温度が高
すぎると、望ましくない副産物の生成が増加し、すなわ
ち、ｍ−アミノフェノールへの選択性が減少する。反応
は自己圧力で進行する。反応が、分光分析法あるいはク
ロマトグラフィー分析法のような方法で証明されて完了
した時、粗製のｍ−アミノフェノール溶液は濾過によっ
て分離される。触媒はそれから洗われ、溶媒はいっしょ
になった炉液と洗浄液からストリッピングされ、粗製ｍ
−アミノフェノールはフラッシュ蒸留され、メタノー
ル、エタノール（９５％あるいは１００％）、ブタノー
ルあるいはトルエン／ブタノールのような混合溶媒のよ
うな適当な媒体から再結晶化され、高純度で安定性のあ
る白いｍ−アミノフェノールを得る。本発明によれば、
触媒は再生が必要となる前に、何回も再利用できること
が見出された。また、未反応のアミノ化剤と溶媒は、生
成物あるいは方法に有害な影響を与えることなく、容易
に再利用できることが見出された。このように全体にわ
たる反応が経済的で、環境問題が極小化されている。第
１図には、本発明によってｍ−アミノフェノールを作る
ための好ましい方法の作業工程図が描かれている。第１
図にそって説明すると、レゾルシノールは導管２を通っ
て、フェノールは導管４を経て、無水アンモニアは導管
６を経て、それらが導管１０からの触媒（Ｆｉｌｔｒｏ
ｌ−１３−ＬＭ）と導管１３を介するレゾルシノール、
ｍ−アミノフェノールそしてｍ−フェニレンジアミンを
含む再利用の流れと接触する反応器８へ送られる。反応
は５時間、１８０から２２０ｐｓｉｇで２２０℃±５℃
で行われる。反応が完了した後、反応混合物は５０−１
５０℃に冷却され、残留圧力は解放される。過剰のアン
モニアは１５０℃のような比較的高い温度で排出される
ことができ、導管６を経て再利用されうる。反応混合物
は導管１１を経て濾過器１２へ通され、５０〜１５０℃
で濾過される。触媒（湿潤したケーク）は溶融フェノー
ルで洗われ、導管１４を経て反応器８へ再利用される。
いっしょになった炉液と洗浄液は導管１６を経て、反応
中に形成された水が水／フェノール共沸混合物として除
去される空中ストリッピングユニット１８へ通され、残
りは真空下、２０ｔｏｒｒ１５０゜（ｐｏｔ）でストリ
ッピングされ、沸点−８６℃／２０ｔｏｒｒのフェノー
ルを除去する。フェノールは導管２４を経て、濾過器１
２と反応器８の両方へ再利用される。フェノールストリ
ッピングユニットから、残った粗製ｍ−アミノフェノー
ルは導管２０を経て、ｍ−アミノフェノール分画が１６
０−１６３℃（ｈｅａｄ）１０ｔｏｒｒで回収される真
空蒸留ユニット２２へ通される。残留物は導管２６を経
て反応器８へ再利用される。粗製反応生成物は、レゾル
シノール、ｍ−アミノフェノールそしてｍ−フェニレン
ジアミンを含み、蒸留ユニット２２から導管２８を経
て、導管３２と３４からの同量の熱ｎ−ブタノールで処
理される晶析器３０へ通される。２５℃に冷却された
後、スラリーは導管３６を経て濾過器３８へ通され、得
られた白い固体は導管４６を経て、純度９７−９８％の
ｍ−アミノフェノールが回収される（融点１２０−１２
１℃）、約１００℃、２０ｔｏｒｒで操作される真空乾
燥器へ通される。濾過器３８からのいっしょになった炉
液と洗浄液は、導管４２を経て溶媒ストリッパー４４へ
通され、回収されたｎ−ブタノールは導管３４を経て晶
析器３０へ通され、また濾過器３８でフィルターケーク
を洗浄するのに使われ、レゾルシノール、ｍ−アミノフ
ェノールそしてｍ−フェニレンジアミンを含む残留物は
導管１３を経て反応器８へ再利用される。濾過器３８か
らの湿った結晶は、導管４６を経て乾燥器４８へ通さ
れ、高純度のｍ−アミノフェノールを製造するために真
空乾燥され、乾燥器から回収されるｎ−ブタノールは導
管５０を経て溶媒ストリッパー４４へ再利用される。下
記の実施例は、本発明とそれらの好ましい実施態様をさ
らに説明するのに役立つ。実施例および、その他明細書
と請求の範囲におけるすべての部とパーセンテージは、
他の指示がない限りは重量による。
実施例１ １ガロンのオートクレーブに、４４０．０ｇ（４．０
ｍ）のレゾルシノール、１６００ｍｌのキシレン、２２
０．０ｇのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社の触媒ＬＺＭ
−８粉末（モルデン沸石構造をもった合成ゼオライト、
アンモニウムイオン交換体）と２０４．０ｇ（１２．０
ｍ）の無水アンモニアを加えた。オートクレーブは密封
され、撹拌され、２２０℃まで熱せられ、２１７℃から
２２０℃で５時間保持された。反応器はその後２５℃ま
で冷却され、排気され、排出られ、生成物は濾過され
た。触媒ケークは、メタノールで洗浄され、いっしょに
なった炉液と洗浄液は、１１０℃（ｐｏｔ）／２０ｔｏ
ｒｒの最終条件でストリッピングされた。黒色の残留物
は、液体クロマトグラフィーの分析によると、８２重量
％のｍ−アミノフェノール、５．７重量％のレゾルシノ
ールそして９．０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含
有していた。 実施例２−５ 先の実施例からの使用済の乾燥触媒が再び次の実施例に
使われること以下は、実施例１が全く同一の態様で繰り
返された。実施例１から実施例５の生成物の平均的な組
成は８０．６重量％のｍ−アミノフェノール、９．０重
量％のレゾルシノールそして８．４重量％のｍ−フェニ
レンジアミンであった。５回の反応を行った場合の粗製
生成物の平均的収率は９６．５重量％であった。レゾル
シノールの転化率は、１回あたり平均９１％に達した。
ｍ−アミノフェノールの算定最終収率は８８．６％であ
った。粗製生成物は、１０ｔｏｒｒでフラッシュ蒸留さ
れて、９５．６重量％の蒸留物（淡黄色）と３．３重量
％の残留物を得た。フラッシュ蒸留生成物はメタノール
から再結晶化され、白い結晶性物質を得て、それは、示
差走査熱量計によると９９．３％、液体クロマトグラフ
ィー分析によると９８．８％の純度の融点１２３．０℃
−１２３．５℃のｍ−アミノフェノールである推定され
た。 実施例６−１４ 一連の実施例が、実施例１記載の一般的な手順で実施さ
れたが、種々の原料比、溶媒、触媒および反応条件で実
施された。この一連の実施例の結果を表１に記載する。 実施例１５ ２リットルのオートクレーブに２２０．０ｇ（２．０
ｍ．）のレゾルシノール、８８０．０ｇのフェノール
（溶媒）、２９２．４ｇ（４．０ｍ．）のジエチルアミ
ンおよび８８．０ｇのＦｉｌｔｒｏｌ−１３ＬＭ（触
媒）を加えた。オートクレーブは密封され、撹拌され、
２１５℃から２２０℃で５時間保持された。充填物は、
それから約６０℃まで冷却された。オートクレーブは排
気され、触媒は濾過された。触媒ケークは温フェノール
（６０℃）で洗浄された。いっしょになった濾過液と洗
浄液はストリッピングされ、未反応のジエチルアミンが
除かれた。反応中形成された水と溶媒（フェノール）
は、蒸留によって除去された。残留物は１０ｔｏｒｒで
フラッシュ蒸留され、生成物を得て、液体クロマトグラ
フィー分析によると、それは、３８．５重量％のレゾル
シノールと６２．８重量％のｍ−ジエチルアミノフェノ
ールを含有していた。 実施例１６ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルのオート
クレーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノー
ル、８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、２８４．５ｇ
（４．０ｍ）のピロリジンおよび８８．０ｇのＦｉｌｔ
ｒｏｌ−１３ＬＭ（触媒）を加えることによりｍ−ピロ
リジニルフェノールが調製されうる。オートクレーブは
その後密封され、撹拌され、２１５℃から２２０℃で４
時間保持される。生成物はその後濾過され、炉液はスト
リッピングされ低い沸点の物質を除き、フラッシュ蒸留
されて、赤外線／核磁気共鳴分析で同定されうるｍ−ピ
ロリジニルフェノールを含む生成物を提供する。 実施例１７ 実施例１の一般的な手順によって、２リットルオートク
レーブに３３０．０ｇ（３．０ｍ）のレゾルシノール、
２６８．５ｇ（３．６ｍ）のジエチルアミン、３３０．
０ｇのフェノールおよび１３２．０ｇのＦｉＪｔｒｏｌ
−１３ＬＭを加えた。充填物は５時間２２０℃で反応さ
せられ、それから濾過され、炉液はストリッピングされ
て低沸点の物質が放散され、瞬時蒸留されて、液体クロ
マトグラフィー分析によると６１重量％のｍ−ジエチル
アミノフェノールと３３重量％のレゾルシノールを含む
生成物を提供する。転化されるレゾルシノールに基づく
と、ｍ−ジエチルアミノフェノールの９１重量％の収量
が得られた。 実施例１８ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルオートク
レーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノール、
８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、２３６．４ｇ
（４．０ｍ）のプロピルアミンおよび１１０．０ｇのＦ
ｉｌｔｒｏｌ １３−ＬＭ（触媒）を加えることによ
り、ｍ−プロピルアミノフェノールが調製されうる。オ
ートクレーブは密封され、撹拌され２２０℃で５時間保
持される。充填物は冷却され、排気、排出されて濾過さ
れる。炉液はストリッピングされフェノール溶媒を含む
低い沸点の物質は放散され、粗製生成物は真空蒸留され
る。この蒸留物は、かなりの量のｍ−プロピルアミノフ
ェノールを含む（赤外線／核磁気共鳴スペクトル分析に
よる）。 実施例１９ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルオートク
レーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノール、
８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、２９７．６ｇ
（３．０ｍ）のシクロヘキシルアミンおよび８８．０ｇ
のＦｉｌｔｒｏｌ１３−ＬＭ（触媒）を充填することに
より、ｍ−シクロヘキシルアミノフェノールが調製され
うる。反応器は冷却され、排気され、排出される。触媒
物は濾過され、炉液はストリッピングされフェノール溶
媒を含む低沸点物質は放散される。残留した粗製生成物
は、赤外線／核磁気共鳴スペクトル分析法で分析され、
かなりの量のｍ−シクロヘキシルアミノフェノールを含
むことが見出される。 実施例２０ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルオートク
レーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノール、
８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、３４８．７ｇ
（４．０ｍ）のアミルアミンおよび８８．０ｇのＦｉｌ
ｔｒｏｌ １３−ＬＭ（触媒）を充填することにより、
ｍ−アミルアミノレゾルシノールが調製されうる。オー
トクレーブは密封され、撹拌され、２２０℃で５時間保
持される。反応器は冷却され、排気され、排出される。
触媒物は濾過され、炉液はストリッピングされフェノー
ル溶媒を含む低沸点物質は放散される。残留物は赤外線
／核磁気共鳴スペクトル分析法で分折され、充填したレ
ゾルシノールの良好な転化で、かなりの量のｍ−アミル
アミノレゾルシノールを含むことが見出される。上記
は、好ましい実施態様と最も良好な態様の具体例である
が、通常の技術を有する者には多くの態様が可能であ
り、そのために本発明は記載した請求項によってのみ限
定されるものととする。
ｍ）のレゾルシノール、１６００ｍｌのキシレン、２２
０．０ｇのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社の触媒ＬＺＭ
−８粉末（モルデン沸石構造をもった合成ゼオライト、
アンモニウムイオン交換体）と２０４．０ｇ（１２．０
ｍ）の無水アンモニアを加えた。オートクレーブは密封
され、撹拌され、２２０℃まで熱せられ、２１７℃から
２２０℃で５時間保持された。反応器はその後２５℃ま
で冷却され、排気され、排出られ、生成物は濾過され
た。触媒ケークは、メタノールで洗浄され、いっしょに
なった炉液と洗浄液は、１１０℃（ｐｏｔ）／２０ｔｏ
ｒｒの最終条件でストリッピングされた。黒色の残留物
は、液体クロマトグラフィーの分析によると、８２重量
％のｍ−アミノフェノール、５．７重量％のレゾルシノ
ールそして９．０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含
有していた。 実施例２−５ 先の実施例からの使用済の乾燥触媒が再び次の実施例に
使われること以下は、実施例１が全く同一の態様で繰り
返された。実施例１から実施例５の生成物の平均的な組
成は８０．６重量％のｍ−アミノフェノール、９．０重
量％のレゾルシノールそして８．４重量％のｍ−フェニ
レンジアミンであった。５回の反応を行った場合の粗製
生成物の平均的収率は９６．５重量％であった。レゾル
シノールの転化率は、１回あたり平均９１％に達した。
ｍ−アミノフェノールの算定最終収率は８８．６％であ
った。粗製生成物は、１０ｔｏｒｒでフラッシュ蒸留さ
れて、９５．６重量％の蒸留物（淡黄色）と３．３重量
％の残留物を得た。フラッシュ蒸留生成物はメタノール
から再結晶化され、白い結晶性物質を得て、それは、示
差走査熱量計によると９９．３％、液体クロマトグラフ
ィー分析によると９８．８％の純度の融点１２３．０℃
−１２３．５℃のｍ−アミノフェノールである推定され
た。 実施例６−１４ 一連の実施例が、実施例１記載の一般的な手順で実施さ
れたが、種々の原料比、溶媒、触媒および反応条件で実
施された。この一連の実施例の結果を表１に記載する。 実施例１５ ２リットルのオートクレーブに２２０．０ｇ（２．０
ｍ．）のレゾルシノール、８８０．０ｇのフェノール
（溶媒）、２９２．４ｇ（４．０ｍ．）のジエチルアミ
ンおよび８８．０ｇのＦｉｌｔｒｏｌ−１３ＬＭ（触
媒）を加えた。オートクレーブは密封され、撹拌され、
２１５℃から２２０℃で５時間保持された。充填物は、
それから約６０℃まで冷却された。オートクレーブは排
気され、触媒は濾過された。触媒ケークは温フェノール
（６０℃）で洗浄された。いっしょになった濾過液と洗
浄液はストリッピングされ、未反応のジエチルアミンが
除かれた。反応中形成された水と溶媒（フェノール）
は、蒸留によって除去された。残留物は１０ｔｏｒｒで
フラッシュ蒸留され、生成物を得て、液体クロマトグラ
フィー分析によると、それは、３８．５重量％のレゾル
シノールと６２．８重量％のｍ−ジエチルアミノフェノ
ールを含有していた。 実施例１６ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルのオート
クレーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノー
ル、８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、２８４．５ｇ
（４．０ｍ）のピロリジンおよび８８．０ｇのＦｉｌｔ
ｒｏｌ−１３ＬＭ（触媒）を加えることによりｍ−ピロ
リジニルフェノールが調製されうる。オートクレーブは
その後密封され、撹拌され、２１５℃から２２０℃で４
時間保持される。生成物はその後濾過され、炉液はスト
リッピングされ低い沸点の物質を除き、フラッシュ蒸留
されて、赤外線／核磁気共鳴分析で同定されうるｍ−ピ
ロリジニルフェノールを含む生成物を提供する。 実施例１７ 実施例１の一般的な手順によって、２リットルオートク
レーブに３３０．０ｇ（３．０ｍ）のレゾルシノール、
２６８．５ｇ（３．６ｍ）のジエチルアミン、３３０．
０ｇのフェノールおよび１３２．０ｇのＦｉＪｔｒｏｌ
−１３ＬＭを加えた。充填物は５時間２２０℃で反応さ
せられ、それから濾過され、炉液はストリッピングされ
て低沸点の物質が放散され、瞬時蒸留されて、液体クロ
マトグラフィー分析によると６１重量％のｍ−ジエチル
アミノフェノールと３３重量％のレゾルシノールを含む
生成物を提供する。転化されるレゾルシノールに基づく
と、ｍ−ジエチルアミノフェノールの９１重量％の収量
が得られた。 実施例１８ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルオートク
レーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノール、
８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、２３６．４ｇ
（４．０ｍ）のプロピルアミンおよび１１０．０ｇのＦ
ｉｌｔｒｏｌ １３−ＬＭ（触媒）を加えることによ
り、ｍ−プロピルアミノフェノールが調製されうる。オ
ートクレーブは密封され、撹拌され２２０℃で５時間保
持される。充填物は冷却され、排気、排出されて濾過さ
れる。炉液はストリッピングされフェノール溶媒を含む
低い沸点の物質は放散され、粗製生成物は真空蒸留され
る。この蒸留物は、かなりの量のｍ−プロピルアミノフ
ェノールを含む（赤外線／核磁気共鳴スペクトル分析に
よる）。 実施例１９ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルオートク
レーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノール、
８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、２９７．６ｇ
（３．０ｍ）のシクロヘキシルアミンおよび８８．０ｇ
のＦｉｌｔｒｏｌ１３−ＬＭ（触媒）を充填することに
より、ｍ−シクロヘキシルアミノフェノールが調製され
うる。反応器は冷却され、排気され、排出される。触媒
物は濾過され、炉液はストリッピングされフェノール溶
媒を含む低沸点物質は放散される。残留した粗製生成物
は、赤外線／核磁気共鳴スペクトル分析法で分析され、
かなりの量のｍ−シクロヘキシルアミノフェノールを含
むことが見出される。 実施例２０ 実施例１の一般的な手順によれば、２リットルオートク
レーブに２２０．０ｇ（２．０ｍ）のレゾルシノール、
８８０．０ｇのフェノール（溶媒）、３４８．７ｇ
（４．０ｍ）のアミルアミンおよび８８．０ｇのＦｉｌ
ｔｒｏｌ １３−ＬＭ（触媒）を充填することにより、
ｍ−アミルアミノレゾルシノールが調製されうる。オー
トクレーブは密封され、撹拌され、２２０℃で５時間保
持される。反応器は冷却され、排気され、排出される。
触媒物は濾過され、炉液はストリッピングされフェノー
ル溶媒を含む低沸点物質は放散される。残留物は赤外線
／核磁気共鳴スペクトル分析法で分折され、充填したレ
ゾルシノールの良好な転化で、かなりの量のｍ−アミル
アミノレゾルシノールを含むことが見出される。上記
は、好ましい実施態様と最も良好な態様の具体例である
が、通常の技術を有する者には多くの態様が可能であ
り、そのために本発明は記載した請求項によってのみ限
定されるものととする。
【図１】第１図は、本発明の好ましい実施態様に従っ
て、レゾルシレゾルシノールとアンモニアからｍ−アミ
ノフェノールを製造するための作業工程図である。
て、レゾルシレゾルシノールとアンモニアからｍ−アミ
ノフェノールを製造するための作業工程図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔ここでＲ1 とＲ2 は別々に、水素原子と１〜１２個の
炭素原子を持つアルキル基から選ばれ、またはＲ1 とＲ
2 は一緒になってピペリジン、ピロリジンおよびモルフ
ォリンから選ばれる環状アミンを形成する。〕により示
されるｍ−アミノフェノールを製造する方法であって 式 ＨＮＲ1 Ｒ2 〔ここでＲ1 とＲ2 は上記定義のとおりである。〕によ
り示されるアンモニア、１級アミンおよび２級アミンか
ら選ばれる無水アミノ化剤とレゾルシノールを反応させ
ることを含み、不活性有機溶媒中でシリカ−アルミナ触
媒の存在下、該無水アミノ化剤との上記反応を進めるこ
とを特徴とする方法。
炭素原子を持つアルキル基から選ばれ、またはＲ1 とＲ
2 は一緒になってピペリジン、ピロリジンおよびモルフ
ォリンから選ばれる環状アミンを形成する。〕により示
されるｍ−アミノフェノールを製造する方法であって 式 ＨＮＲ1 Ｒ2 〔ここでＲ1 とＲ2 は上記定義のとおりである。〕によ
り示されるアンモニア、１級アミンおよび２級アミンか
ら選ばれる無水アミノ化剤とレゾルシノールを反応させ
ることを含み、不活性有機溶媒中でシリカ−アルミナ触
媒の存在下、該無水アミノ化剤との上記反応を進めるこ
とを特徴とする方法。
Claims (20)
- 【請求項１】 式 〔ここでＲ１とＲ２は別々に、水素原子と１〜１２個の
炭素原子を持つアルキル基から選ばれ、またはＲ１とＲ
２は一緒になってピペリジン、ピロリジンおよびモルフ
ォリンから選ばれる環状アミンを形成する。〕により示
されるｍ−アミノフェノールを製造する方法であって 式 ＨＮＲ１Ｒ２ 〔ここでＲ１とＲ２は上記定義のとおりである。〕によ
り示されるアンモニア、１級アミンおよび２級アミンか
ら選ばれるアミノ化剤とレゾルシノールを反応させるこ
とを含み、有機溶媒中でシリカ−アルミナ触媒の存在
下、無水アミノ化剤との上記反応を進めることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 触媒が、２から約１００のシリカ／アル
ミナ比を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が活性化クレーである、請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 有機溶媒がトルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール
およびフェノールから選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 レゾルシノールとアミノ化剤の比が１：
１から１：５である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 レゾルシノールとアミノ化剤の比が１：
１から１：５である請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 レゾルシノールとアミノ化剤の比が１：
１から１：５である請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 触媒が、２から約１００のシリカ／アル
ミナ比を有する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 触媒が活性化クレーである請求項７記載
の方法。 - 【請求項１０】 触媒がレゾルシノールの重量の１０か
ら１００部の量で使用される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 有機溶媒中でシリカーアルミナ触媒の
存在下、無水アンモニアとの反応を進めることを特徴と
する、レゾルシノールをアンモニアを反応させることに
よってｍ−アミノフェノールを製造するための方法。 - 【請求項１２】 触媒が、２から約１００のシリカ／ア
ルミナ比を有する、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒が活性化クレーである請求項１１
記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒が、レゾルシノールに基づいて約
１０から約１００重量部の量で使われる、請求項１１記
載の方法。 - 【請求項１５】 触媒が、レゾルシノールに基づいて約
１０から約１００重量部の量で使われる、請求項１２記
載の方法。 - 【請求項１６】 触媒が、レゾルシノールに基づいて約
１０から約１００重量部の量で使われる、請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１７】 レゾルシノールとアンモニアの比が
１：１から１：５である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 レゾルシノールとアンモニアの比が
１：１から１：５である請求項１４記載の方法。 - 【請求項１９】 レゾルシノールとアンモニアの比が
１：１から１：５である請求項１５記載の方法。 - 【請求項２０】 レゾルシノールとアンモニアの比が
１：１から１：５である請求項１６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/498,980 US5130489A (en) | 1986-06-26 | 1990-03-26 | Process for the preparation of M-aminophenols from resorcinol |
| US498980 | 1990-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776559A true JPH0776559A (ja) | 1995-03-20 |
| JPH0788333B2 JPH0788333B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216732A Expired - Fee Related JPH0788333B2 (ja) | 1990-03-26 | 1991-03-25 | レゾルシノールからのｍ−アミノフェノールの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0449546B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0788333B2 (ja) |
| DE (1) | DE69113090T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113784943A (zh) | 2019-04-29 | 2021-12-10 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 含氧氨基酚化合物和防止单体聚合的方法 |
| KR20230091115A (ko) | 2020-10-21 | 2023-06-22 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 알콕실화 (하이드록시알킬)아미노페놀 중합체 및 사용 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR850743A (fr) * | 1938-02-24 | 1939-12-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Dérivés de l'aniline substitués dans le noyau et leur procédé de préparation |
| NL296184A (ja) * | 1962-08-10 | 1900-01-01 | ||
| BE787574A (fr) * | 1971-08-14 | 1973-02-14 | Hoechst Ag | Procede de preparation d'amines aromatiques |
| DE2426186A1 (de) * | 1974-05-29 | 1975-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen |
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| JPS617239A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アミノフエノ−ル類の製造法 |
| JPS61215358A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｍ−アミノフエノ−ルの製造方法 |
| CA1329626C (en) * | 1987-12-12 | 1994-05-17 | Kenichi Mizuno | Production of m-aminophenol |
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- 1991-03-25 DE DE69113090T patent/DE69113090T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-25 EP EP91302567A patent/EP0449546B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-25 JP JP3216732A patent/JPH0788333B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| JPH0788333B2 (ja) | 1995-09-27 |
| EP0449546B1 (en) | 1995-09-20 |
| DE69113090D1 (de) | 1995-10-26 |
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