DE19525481C1 - Verfahren zur Herstellung von alkalichloridarmen Diallyldimethylammoniumchlorid aus Diallylamin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkalichloridarmem Diallyl­ dimethylammoniumchlorid aus Diallylamin.

Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) wird als kationisches Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten verwendet. Die daraus hergestellten Homo- und Copolymerisate werden z. B. in der Papierindustrie als Mittel zur Verbes­ serung der Naßfestigkeit, als chemische Hilfsmittel in der Chemie-, Faser- und Textil­ industrie sowie als Flockungsmittel in der Abwasseraufbereitung verwendet (US 3,288,770).

Die EP 0 269 243 gibt einen Überblick über die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten von Diallyldimethylammoniumchlorid in kosmetischen Präparaten und beschreibt insbe­ sondere Haarkonditionierungsmittel, die unter anderem Diallyldimethylammonium­ chlorid/Acrylsäurepolymere als Wirkstoffe enthalten.

Es besteht somit eine stetige Nachfrage an Diallyldimethylammoniumchlorid als indu­ striellem Grundstoff.

Die Herstellung von niederen Dialkyldiallylammoniumchloridverbindungen ist be­ kannt und erfolgt durch Reaktion des entsprechenden niederen Dialkylamins mit Al­ lylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid. Dieses Verfahren hat jedoch den Nach­ teil, daß das auf diese Weise gewonnene Diallyldimethylammoniumchlorid nicht rein erhalten werden kann. Es hat sich überdies gezeigt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Diallyldimethylammoniumchloride ungeeignet zur Herstellung von Po­ lymeren sind, die z. B. als Flockungsmittel in der Abwasseraufbereitung Verwendung finden sollen. Aufgrund der vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere ihres hohen Salzgehalts, werden bei der Polymerisation nur Polymere erhalten, die niedrige Mole­ kulargewichte aufweisen, so daß diese für die gewünschten Anwendungen nicht brauchbar sind.

In der US 3,461,163 wird daher ein Verfahren beschrieben, das reines, zur Polymeri­ sation geeignetes Diallyldimethylammoniumchlorid liefern soll. Hierbei wird Dime­ thylamin mit Allylchlorid und Alkalihydroxid umgesetzt, indem zunächst zu Dime­ thylamin portionsweise kleine Mengen an Allylchlorid sowie wäßrige NaOH zugege­ ben werden, wobei der pH-Wert während der kombinierten Zugabe zwischen 12-14 liegen soll. Nach Zugabe der stöchiometrischen Menge an NaOH wird der Rest des zur Umsetzung notwendigen Allylchlorids zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das als Nebenprodukt angefallene Natriumchlorid abfiltriert. Dieses Verfahren ist jedoch wegen des Einsatzes von Allylchlorid problematisch. Allylchlorid ist als ungesättigte organische Halogenverbindung hochreaktiv, woraus auch seine hohe Toxizität resultiert. Es reizt nicht nur die Augen und Atemwege, sondern besitzt auch eine hohe Inhalationstoxizität. Aufgrund seiner Reaktivität ist Allylchlorid ein wert­ voller Grundstoff für die organische Synthese, jedoch verlangt das Arbeiten mit Al­ lylchlorid, insbesondere in der industriellen Großproduktion besondere Sicherheits­ vorkehrungen, um Gesundheitsgefährdungen zu vermeiden. Die anspruchsvolle Si­ cherheitstechnik belastet natürlich das Verfahrensprodukt auf der Kostenseite.

Im Stand der Technik ist weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von Allylamin durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit Ammoniak zwangsweise Diallylamin an­ fällt. Allylamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Kunststoffindustrie, der pharmazeutischen Industrie, bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und wird insbesondere auch zur Herstellung von Acrylnitril (Shell-Prozeß) verwendet. Da es für das als Nebenprodukt anfallende Diallylamin bisher keine wirtschaftliche Verwen­ dung gibt, wurden schon verschiedene Wege beschritten, wie dieses unerwünschte Nebenprodukt vermieden werden könnte. So lehrt die DE 22 21 253 die Dispropor­ tionierung von Allylamin und Triallylamin. Nachteilig ist hierbei jedoch, daß für das als Disproportionierungsprodukt anfallende Triallylamin wiederum genau wie für das Diallylamin kein Bedarf besteht.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das bisher als nichtbe­ nötigtes Nebenprodukt anfallende Diallylamin einer wirtschaftlichen Verwendung zu­ zuführen und damit verbunden ein Verfahren zur Herstellung von alkalichloridarmem Diallyldimethylammoniumchlorid anzugeben, das einen für seine Verwendung als Monomer günstigen, d. h. niedrigen Salzgehalt aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer ersten Stufe Diallylamin in Gegenwart von Alkalihydroxidlösung zunächst mit der Hälfte der stöchiometrisch notwendigen Menge an Methylchlorid umsetzt, das als Reaktionspro­ dukt mitentstehende Alkalichlorid nach der ersten Stufe als alkalische, wäßrige Lö­ sung abtrennt und die restliche Menge an Methylchlorid zusammen mit Wasser zugibt und in einer zweiten Stufe umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß ein Mol Diallylamin in Gegenwart von einem Mol Alkalihydroxidlauge - vor­ zugsweise Natronlauge - und Wasser zunächst bei Temperaturen von maximal 80°C, bevorzugt unter 60°C, zunächst mit einem Mol Methylchlorid umgesetzt werden. Da­ nach kann durch Phasentrennung die Hauptmenge des Alkalisalzes als wäßrige Lö­ sung entfernt werden, wenn darauf geachtet wird, daß die wäßrige Lösung alkalisch bleibt. Anschließend wird nach Zugabe einer zur Lösung des späteren Produktes aus­ reichenden Wassermenge mit einem weiteren Mol Methylchlorid bei Temperaturen von mindestens 60°C, bevorzugt über 80°C weiter umgesetzt. Nach dem Abreagieren erhält man eine hellgelbe niedrigviskose Lösung, die sich durch Salzarmut auszeich­ net.

Diese Umsetzung ist nicht trivial, da die Nebenreaktion von Methylchlorid zu Metha­ nol vermieden werden muß und es gleichzeitig wichtig ist, daß stöchiometrisch als Koppelprodukt entstehende Kochsalz aus dem Produkt zu entfernen, um eine für eine Verwendung als Monomer günstige Salzarmut zu erreichen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diallyldimethylammonium­ chloride zeichnen sich durch einen niedrigen Salzgehalt aus. Darüber hinaus ermög­ licht das erfindungsgemäße Verfahren, daß ein im industriellen Herstellungsprozeß anfallendes Nebenprodukt einer wirtschafflichen Verwendung zugeführt werden kann. Außerdem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren auf die Umsetzung mit Allyl­ chlorid verzichtet werden, wodurch die aus dieser Verbindung resultierende Proble­ matik im Herstellungsprozeß vermieden werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel

600 g (6,19 mol) Diallylamin, 496 g (6,20 mol) Natronlauge (50%ig), 780 g Wasser und 3 g Hydrochinonmonomethylether werden bei 40°C vorgelegt. 311 g (6,16 mol) Methylchlorid werden über einen Zeitraum von 4 Stunden mit einem Druck von 2,4 bar aufgepreßt. Nach dem Abfall des Druckes auf 0,5 bar wird auf 60°C aufgeheizt, um das restliche Methylchlorid umzusetzen.

Das obige Produkt 2187 g wird in zwei Phasen getrennt, von denen die untere Phase (1493 g ) die 4,08 (Theorie 4,12) mmol/g Chlorid enthält und einen pH von 9,5 hat, verworfen wird.

Die obere Phase (694 g; Theorie 687 g) wird zusammen mit 540 g Wasser und 3 g Hydrochinonmonomethylether wieder in den Reaktor zurückgegeben und bei 100°C und 2,5 bar mit 315 g (6,16 mol) Methylchlorid umgesetzt. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet und das Produkt kann nach dem Ausstrippen des nicht umgesetzten Methylchlorids ausgefüllt werden.

Auswaage: 1545 g
Wassergehalt: 35,7% (Karl-Fischer)
Sulfatasche: 0,88%
Gesamt N: 4,05 mmol/g, Theorie: 4,0 mmol/g
Gesamt Cl⁻: 4,1 mmol/g, Theorie: 4,0 mmol/g

Gegenbeispiel 1 (Entfernung des gebildeten Kochsalzes durch Filtration)

600 g Diallylamin (6,18 mol), 493 g (6,16 mol) 50%ige Natronlauge, 780 g Wasser und 3 g Hydrochinonmonomethylether wurden bei 60°C vorgelegt. Es wurden im Verlaufe von 7 Stunden 622 g (12,3 mol) Methylchlorid mit einem Druck von 4 bar aufgedrückt. Nachdem alles Methylchlorid im Reaktor ist, wird die Temperatur stu­ fenweise im Verlaufe von drei Stunden auf 100°C erhöht und dort belassen, bis kein weiterer Druckabfall zu verzeichnen ist. Anschließend wird das überschüssige Me­ thylchlorid ausgeblasen und der Ansatz auf 60°C abgekühlt.

Der Ansatz wird ausgefüllt und vom ausgefallenen Feststoff abfiltriert.

Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 8%.

Gegenbeispiel 2 (Direkte Umsetzung mit zwei Mol Methylchlorid)

800 g (8,25 mol) Diallylamin werden zusammen mit 3 g Hydrochinonmonomethyl­ ether bei 60°C im Autoklaven vorgelegt und mit 400 g (7,92 mol) Methylchlorid bei einem Druck von 2,5 bar umgesetzt. Die Umsetzung dauerte 5 Stunden und erhalten wurde ein braunes Öl mit folgenden Kennzahlen:

Chlorid: 6,68 mmol/g
Gesamt N: 6,48 mmol/g.

Das Öl wurde unter Kühlung mit der stöchiometrischen Menge an 50%iger Natron­ lauge versetzt woraufhin sich eine hochviskose, gelartige Masse bildete, die sich auch nach Zugabe von verschiedenen Mengen Wasser nicht mehr in zwei Phasen trennen ließ.

Die vorgesehene zweite Stufe der Reaktion mit einem weiteren Mol Methylchlorid ließ sich daher nicht durchführen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von alkalichloridarmem Diallyldimethylammoniumchlo­ rid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Diallylamin in Gegenwart von Alkalihydroxidlösung zunächst mit der Hälfte der stöchiometrisch notwendigen Menge an Methylchlorid umsetzt, das als Reaktionsprodukt mitentstehende Alka­ lichlorid nach der ersten Stufe als alkalische, wäßrige Lösung abtrennt und die restli­ che Menge an Methylchlorid zusammen mit Wasser zugibt und in einer zweiten Stufe umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxid­ lösung Natronlauge einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in den zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei Temperaturen von unter 80°C, bevorzugt unter 60°C, und die zweite Stufe bei Temperaturen von über 60°C, bevorzugt über 80°C, durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Druck durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Hydrochinonmonomethylether durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallyl­ dimethylammoniumchlorid einen Kochsalzgehalt von weniger als 3% aufweist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer zur Lösung des späteren Produktes ausreichenden Menge zugibt.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Produkte zur Herstel­ lung von hochmolekularen Homo- und Copolymerisaten.