JPS63245404A - アニオン重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′ｒ゛よび一 本発明は、ベンゼン環上に直接またはアルキレン基を介
して保護されたヒドロキシル基やアミノ基のような官能
基を有するα−アルギルスチレンの四量体以上のジアニ
オン型リビングテロマーよりなるアニオン重合開始剤に
関する。

近年、塗料用基体樹脂分野において、ハイソリッド化が
強く要請されている。周知のように、ハイソリッド化の
ためには基体樹脂が高濃度において塗装可能な粘度を保
つように低分子量化する必要がある。しかし既存の技術
による基体樹脂の低分子量化は、ｉ）分子量分布が広い
ため闇雲な低分子量化は極端な低分子量分の生成の原因
となり塗装作業性、塗膜物性に悪影響を及ぼす、ｉｉ　
）塗膜中の末端自由鎖の増加に伴い、望ましい塗膜物性
が得られない、等の欠点を有する。

すなわち、ラジカル重合法によって得られる樹脂は、低
分子量化すると分子量分布が広いため極端な低分子量分
が生成し、極端な低分子量分の中には架橋点となる官能
基が含まれていない可能性がある。

アニオン重合法、特にアニオンリビング重合法は比較的
分子量分布の狭い高分子が得られ、しかも分子量の調節
が容易であるので、より低粘度のハイソリッド塗料用樹
脂の合成法として適している。他方、塗料用樹脂として
使用するためには、分子鎖中に架橋剤と反応し得る官能
基を持っていることが必要である。しかもすぐれた物性
を有する硬化塗膜を得るためには、同じ分子鎮中に少な
くとも２個のそのような官能基を持っていることが望ま
しい。

ところが例えばα−メチルスチレンにＮａ金属を反応さ
せて得られるジアニオン型リビング四量体を開始剤とし
、二つの生長開始点からアニオン重合法によって生長さ
せて得られるポリマーの生長末端に官能基を導入して多
官能性ポリマーを得ようとする場合、もし一方の生長末
端が停止反応を起こすと単官能のモノマーしか得られな
い。

そこで本発明は、アニオン重合法によってポリマー鎖の
中心付近と両末端に架橋剤と反応し得る官能基を有し、
分子量分布の狭いポリマーを合成するためのアニオン重
合開始剤を提供する。

本ｍ列Ｗ斐 本発明は、一般式（Ｉ） ■ （式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキ
ル基、Ｒ２ないしＲ４は独立にそれぞれ炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルコキシ基、ま
たはフェニル基、Ｒ５は直接結合手または炭素数１〜６
のアルキレン基、＾は一〇−か、または式−Ｎ−を表し
、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖わす。）を有する少なくと
も１種の化合物１〜４モルと、一般式（ｎ） （式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ７は水素か、また
は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。

）を有する化合物０〜３モルの割合からなるタキソマー
にアルカリ金属を反応させて得られるジアニオン型リビ
ングテロマーよりなるアニオン重合開始剤に関する。

本発明の開始剤は、置換シリル基で保護されたヒドロキ
シル基および／またはアミノ基を有し、重合後得られた
ポリマーに微量の水分や酸を添加し、緩和な条件下で保
護基を説離することができるから、得られるポリマーは
両末端と、中心付近とに架橋剤と反応し得る官能基を有
することとなる。

さらに、かりに一方の生長末端が停止反応を起こしても
、開始剤自体が官能基を有するため、物性に悪影響を及
ぼす一官能性もしくは無官能性のポリマーの生長確率が
従来の技術に比べ格段に低い。しかも開始剤に含まれる
ヒドロキシル基やアミノ基は置換シリル基で保護されて
いるため、アニオンリビング重合に際して開始点および
生長末端に対して安定である。

々　しい　ｈ能１の一日 一般式（１）のうち八が一〇−である式１−ａの化合物 Ｒ２−５ｉ−Ｒａ 彊 は、対応する遊離ヒドロキシル基を有するα−アルキル
スチレン誘導体（ＩＩ［） 酵 Ｈ に、式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は前記に同じであり、Ｘはハロゲン
を表す。）の置換シリル基含有化合物を反応させること
によって合成することができる。

例、ｔば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチル
スチレン（ＩＩＩ、　Ｒ１＝Ｃ１ｌａ　、　Ｒ５＝　−
ＣｔｌｚＣＨｚ−）にトリメチルクロロシランを反応さ
せることにより・Ｉ）−（２−トリメチルシロキシエチ
ル）−α−メチルスチレン（Ｉ　−ａ　、　Ｒ１，Ｒ２
，Ｒａ、　Ｒ４＝ＣＨ３。

Ｒｓ　＝　−ＣＨ２ＣＨ２−）が得られる。

この反応はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の溶媒中、好ましくは窒素雰
囲気中、室温ないし加温下で行うことができる。

化合物１−ａは、ｏ−、ｍ−またはｐ−ハローα−アル
キルスチレンのグリニヤー試薬（ＩＶ）ｇＸ （式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｘはハロゲンを状エ
ーテルを反応せしめ、さらに式　Ｒ３−５ｔ−Ｘ薯 （符号は前記に同じ。）の置換ハロゲノシランを反応さ
せることによっても合成することができる。

例えばｐ−ブロモ−α−メチルスチレンのグリニヤー試
薬（■、　Ｒ１−ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ）に、エチレンオキ
シドを反応させた後、さらにトリメチルクロロシランを
反応させることにより、ｐ−（２−トリメチルシロキシ
エチル）−α−メチルスチレン（１−ａ、　Ｒｓ、　Ｒ
２，Ｒｓ、　Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝　−ＣＨ２ＣＨ２−
）が得られる。

この反応はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の
溶媒中、窒素雰囲気中もしくは高真空下、０℃〜４０℃
において行うことができる。

式Ｉ−ａの化合物の合成法としては、開始剤が不純物を
きらうので後者の方法の方が好ましい。

一般式ＣＩ）において八が−Ｎ−である化合物ｅ は、対応する１級または２級アミノ基を有するα−アル
キルスチレン３１体（Ｖ） Ｒ１ ＨＲｅ （式中符号は前記に同じ）に、Ｒ３−３ｔ−Ｘの置換ハ
ロシランを反応せしめることによって得られる。

例えば、ｐ−（２−メチルアミノエチル）−α−メチル
スチレン（Ｖ、　Ｒｓ＝　−ＣＨｚＣＨｚ−、Ｒ５＝Ｃ
＋＋３）にトリメチルクロロシランを反応させることに
より、ｐ　−（２−（Ｎ−メチル−Ｎ−）リメチルシリ
ルアミノ）エチル〕−α−メチルスチレン（■−ｂ、　
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒｅ＝ＣＩ＋３．　Ｒ５＝　
−ＣＨ２ＣＨ２−）が得られる。

この反応は、遊離ヒドロキシル基を有するα−アルキル
スチレン誘導体（Ｉ）に置換ハロシラン化合物を反応さ
せてシリル基で保護されたヒドロキシル基を有するα−
アルキルスチレン誘導体Ｉ−ａを合成する反応と同じ条
件下で合成することができる。

このようにして合成した保護された官能基を有するα−
アルキルスチレン誘導体Ｉ−ａまたは■−ｂは、単独で
アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と反応させるこ
とによってリビングテロマー、例えば四量体を形成し、
保護された官能基を有する二官能性（二つの生長開始点
を有する）の。

開始剤が得られる。

また化合物１−ａおよびＩ−ｂの任意の割合の混合物に
アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金を反応させるこ
とにより、異種の保護された官能基を有する二官能性の
開始剤が得られる。

さらに化合物１−ａおよび／またはＩ−ｂと、保護され
た官能基を持たないα−アルキルスチレンまたはその誘
導体（ｎ）との混合物をタキソマーとし、同様にアルカ
リ金属もしくはアルカリ金属合金を反応させることによ
り、保護された官能基の数を減らした開始剤を合成する
ことができる。

この場合、タキソマー混合物の比率は、生成したりピン
グテロマー中に保護された官能基を有する°　タキソマ
ーｒ−ａまたは１−ｂを必ず含むような割合でなければ
ならない。

テロメリ化は、窒素雰囲気中、より好ましくは高真空下
、室温ないし加温下に行うことができる。

溶媒はテトラヒドロフランをはじめとするエーテル類を
使用することができる。溶媒中のタキソマー濃度は任意
であるが、一般に４〜５モル％未満が好ましい。アルカ
リ金属としては、ナトリウム。

カリウム、ナトリウム／カリウム合金、セシウムを使用
することができる。

実施例１ 第１図に示す装置を１０−Ｃｍｍ１１ｇまで脱気後Ｂを
切り取り、そこからフレーク状金属マグネシウム３．５
ｇを入れ、Ｂを溶封する。さらに１０　’ｍｍ１１ｇま
で脱気後Ａで溶封し、装置を真空ラインより切り離す。

Ｅの脱水精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０
ｍｉをＧに入れ、さらにＤのｐ−ブロモ−α−メチルス
チレン１５．８ｙｄを徐々にＧに入れる。３０℃で３時
間攪拌反応させた後Ｆのフィルターでマグネシウム粉を
口過し、溶液をＨに入れ、Ｃで溶封した。

次に第２図に示す装置を１０　＝　ｍｍ１１ｇまで脱気
後Ａで溶封し、装置を真空ラインより切り離し、Ｅのｐ
−ブロモ−α−メチルスチレンのグリニヤー試薬１６６
蔵をＧに入れ、水浴上でＣのエチレンオキシド６．０減
をＧに徐々に加えた。室温で３時間攪拌後、Ｊのトリメ
チルクロルシラン１４．８ｄを加え、室温で３時間反応
させた後、溶媒や過剰の試薬をＫに真空蒸留し、■で溶
封した。次にＤの脱水精製したトルエン８０淑をＧに入
れ、マグネシウム塩を析出させ、それをＦで口過し、溶
液をＨに入れ、Ｂで溶封した。その溶液を数回真空蒸留
することにより、ｐ−（２−メリメチルシロキシエチル
）−α−メチルスチレン（ＭＯＭＳ’）を得た。収率９
８％ このＭＯＭＳのＩＨ−ＮＭＲ（測定溶媒ＣＤα３１以下
同じ）分析結果を以下に示す。（第４図参照）０．１　
ｐｐｍ　　（ｓ、　９ｔ（、５ｉ−ＣＩ＋３　）２．２
ｐｐｍ　　（ｓ、　３１１．　ＣＨ２−Ｃ−）に ２．９ｐｐｍ　　（ｔ、　２ｔｌ　、　　−山一５ｉ−
）３．８ｐｐｍ　　（ｔ、　２Ｂ　、　　−０−Ｃｔｌ
ｚ　−）５、１．　５．４ｐｐｍ　　（ｄ、　２１１　
、　ＣＩ＋２　＝Ｃ−）実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、同じ方法によって、　　Ｔ
ＨＦ１４０ｍＲとｐ−ブロモ−α−メチルスチレ７１３
、１　ｖｄとより得られたグリニヤーｇＥｆｆｉ１５３
成に、エチレンオキシド５．０淑およびトリエチルクロ
ルシラン１６．０ｄを反応させ、ｐ−（２−）リエチル
シロキジエチル）−α−メチルスチレン（ＥＯＭＳ）を
９７％の収率で得た。

ＩＨ−ＮＭＲ（第５図参照） ０、６ｐｐｍ　　（ｑ、　６８　、　Ｓｉ　−Ｃ１＋２
−ＣＩ＋３　）１．０ｐｐｍ　　（ｔ、　　９１１　　
、　−５ｉ　−Ｃ）＋２　−ＣＩ＋３　　）２．２ｐｐ
ｍ　　（ｓ、　　３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３）２．９ｐ
ｐｍ　　（ｔ、　　２１１　、　−ニー５ｉ−）■ ３．８ｐｐｍ　　（ｔ、　　２Ｈ、−０−ＣＩ＋２　−
）５、１　、　５．４ｐｐｍ　　（ｄ、　２１１　、　
ＣＩ＋２　＝Ｃ−）実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、同じ方法によってｒＨＦ１
５５１ｎＪ２．ｐ−ブロモ−α−メチルスチレン１７０
ｄとより得られたグリニヤー試薬１７２淑に、エチレン
オキシド６．５減およびｔ−ブチルジメチルクロルシラ
ン２１．５１ｎ！２を反応させ、ｐ−（２−１−ブチル
ジメチルシロキシエチル）−α−メチルスチレン（ＢＯ
ＭＳ）を９８％の収率で得た。

ＩＨ−ＮＭＲ（第６図参照） ０−２ｐｐｍ　　（ｓ、　　６１１．　　Ｓｉ　−ＣＩ
＋３　）０．９ｐｐｍ　　（ｓ、　９Ｈ，Ｓｔ　−Ｃ−
ＣＩ＋３　）２．２ｐｐｍ　　（ｓ、　３１Ｌ　ＣＨ２
＝Ｃ−ＣＨａ　）２．９ｐｐｍ　　（ｔ、　２１＋　、
　　−阻−５ｉ−）５、１　、　５．４ｐｐｍ　　（ｄ
、　　２Ｈ、ＣＨｚ　　＝Ｃ実施例４ 第３図に示す装置を１０　’ｍｍｔ１ｇまで脱気後Ｂを
切り取り、そこからＮａ金屈約１ｇを入れ、Ｂを溶封し
、さらに１０−　ｍｍ１１ｇまで脱気ｆ＆Ｂをバーナー
で加熱し、酸化されていないＮａ金属をＫに流し込み、
■で溶封した。次にＫをバーナーで加熱し、Ｇ内にＮａ
ミラーをつくり、ＫをＪより切り離し、１０−６ｍｍＨ
ｇまで脱気後、Ａを溶封することにより装置を真空ライ
ンより切り離した。ＤのＴＨＦＩ５０蔵をＧに入れ、Ｅ
のＲＯＭ３４．４ｍ！ｅを徐々にＧに滴下し、室温で２
時間接伴後、Ｆのフィルターを通してＥＯＭＳのリビン
グ四量体ＴＨＦ溶液をＨに入れ溶封した。この溶液はり
ピングアニオン特有の黒褐色を呈していた。得られた開
始剤は酸滴定により０．０８９Ｎとなり、計算値０．０
９３Ｎとよく一致した。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はタキソマーの合成に使用する装置
の一例の概略図、第３図は開始剤の製造に使用する装置
の一例の概略図、第４図ないし第６図は実施例１ないし
３によって合成した化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルで
ある。 第１図 第２図 手続補正書 昭和６２年　６月２乙日 昭和６２年特許願第０８０３９８号 ２、　発明の名称 アニオン重合開始剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本ペイント株式会社 ４、代理人 自　　発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 発明の詳細な説明 補正の内容 １、　明細書第３頁第３行目の「四量体以上の」を削除
する。 ２、同第７頁第４行目の「生長確率」を「生成確率」に
訂正する。 ３、　同第９頁第８行目の「ことができる。」の次に「
またこの反応はイミダゾール等のアミンの存在下で行う
ことができる。」を挿入する。 ４、同第１８頁第６行と第７行の間に下記を挿入する。 「実施例５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アル
   キル基、Ｒ＿２ないしＲ＿４は独立にそれぞれ炭素数１
   〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルコキシ
   基、またはフェニル基、Ｒ＿５は直接結合手または炭素
   数１〜６のアルキレン基、Ａは−Ｏ−か、または式▲数
   式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿６は炭素数
   １〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基か、または▲数式
   、化学式、表等があります▼を表す。）を有する少なく
   とも１種の化合物１〜４と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は前記に同じであり、Ｒ＿７は水素か、
   または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表
   す。）を有する化合物０〜３モルの割合からなるタキソ
   マーにアルカリ金属を反応させて得られるジアニオン型
   リビングテロマーよりなるアニオン重合開始剤。