CN85108970A - 一种降低环氧树脂中卤化物总含量的工艺方法 - Google Patents

Abstract

将含有卤化物的环氧树脂溶解在由至少一种 酮、至少一种芳香烃和可选择性的至少一种化合物 (该化合物至少含有一个脂肪族羟基)组成的溶剂混 合物中，在碱金属氢氧化物存在下将该溶液加热一 段时间，使总卤化物含量充分降低，以此方法使环氧 树脂中的总卤化物含量降低。

Description

本发明是涉及到降低环氧树脂中可水解的和/或被束缚的（总和）卤化物含量的工艺。

电子工业常使用环氧树脂作为密封剂、封装化合物、电气绝缘层等。该部门已发现环氧树脂中的卤化物含量对形成的最终产品的电气性能有不良影响。卤化物含量越高，损害越大。本发明提供了一种降低环氧树脂中总的卤化物含量（可水解的和/或被束缚的）的工艺。

本发明涉及到一种降低含有可水解的和/或被束缚的卤化物的环氧树脂中卤化物总含量的工艺方法，该工艺包括：

（A）将上述环氧树脂溶解在一种溶剂系统中，该溶剂包括：

（1）至少有一种25-75%（重量）最好为50-75%（重量）的酮;

（2）至少有一种75-25%（重量）最好为50-25%（重量）的芳香烃。

（B）至少添加一种化合物作为助溶剂，该化合物的每个分子至少含有一个脂肪族基，添加量以上述环氧树脂重量为基础为0.1-5%（重量），最好为0.2-1%（重量）。

（C）将合成的溶液加热，使其温度升至50℃至200℃。

（D）按全部卤化物的当量添加0.25-10克分子碱金属氢氧化物，1-5克分子较好，而1-3克分子则最佳。

（E）连续加热一段时间，使上述环氧树脂中的总卤化物含量充分降低。

（F）用水、弱无机酸、酸的盐或它们的混合物稀水溶液冲洗（E）步产物。

（G）从（F）步产物中回收总卤素含量降低了的环氧树脂。

适用的环氧树脂包括每个分子平均含有一个以上邻位环氧基的任何含有总数量不合要求的可水解和/或被束缚的卤化物环氧树脂。并

最适用的环氧树脂包括每个分子平均含有一个以上羟基的聚缩水甘油醚，该树脂至少含有10PPM总卤化物含量，例如：双酚的缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚环氧树脂，酚醛环氧树脂及它们的混合物。

适用的酮类包括诸如：丙酮、甲基异丁基酮、环乙酮及它们的混合物。

适用的芳香烃包括诸如：苯、甲苯、二甲苯及它们的混合物。

适用的每个分子至少含有一个脂肪类羟基的化合物包括例如：每个分子含有1-3个羟基的脂肪族醇、二醇、三醇和聚氧亚烷基化合物以及它们的混合物，这些化合物具有平均分子量为100-600，最好为200-400。

最适用的是聚氧乙烯乙二醇，有时称作聚乙二醇，及它们的混合物。

适用的碱金属氢氧化物包括诸如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及它们的混合物。碱金属的氢氧化物可以固态形式或水溶液使用，碱金属氢氧化物的浓度为10-70%（重量）时的水溶液较好，浓度为40-60%（重量）则更好。

加热可在大气压力下或高于大气压下进行。当使用的溶剂沸点相对较低时，一般需要加压。温度采用50℃-200℃较好，若为100-130℃则更好。最好使用温度不高于溶剂系统的沸点。对于沸点较低的溶剂系统可以加压，使得可以采用高于沸点的温度。

当冲洗环氧树脂以除去形成的盐和某些未反应的碱金属氢氧化物时，最好采用多次冲洗步骤，初次洗涤时采用无机酸的稀状溶液或无机酸盐的稀水溶液，酸或酸的盐的PH值为2-10较好，2-7则更好。

适用的酸和酸的盐包括诸如：磷酸，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸、硼酸及它们的混合物。

将经过洗涤得到的有机物经蒸馏使溶剂从环氧树脂中除去，最终回收环氧树脂。

通过下列实例对本发明加以说明，但不能理解为其范围仅限于此。

实施例1

将75克平均环氧化物当量（EEW）为大约220和平均环氧官能度约为6、并含有按重量计3536PPM可水解氯化物的酚醛环氧清添树脂溶解在75克丁酮（MEK）和甲苯混合物中，该混合物中丁酮与甲苯重量比为75/25。将0.38克（以环氧树脂重量为基准0.5%）、平均分子量约为400的聚乙二醇添加到上述溶液中，并在搅拌下将溶液加热到80℃。将1.05克50%浓度的氢氧化钾水溶液（按1当量可水解的卤化物为1.25当量KOH的比例）一齐同时加入，并使该反应混合物在充分搅拌下在80℃温度下保持2小时（7200秒）。

用丁酮MEK/甲苯混合溶剂将该反应混合物稀释到树脂浓度为20%，再用稀H₃PO₄中和，然后用水冲洗3-4次，以除去Nacl。

将用水冲洗过的有机物放到处于高度真空和170℃温度下的旋转蒸发器上，将溶剂全部除去。最终得到含有7PPM可水解氯化物的提纯酚醛环氧清漆树脂。

实施例2

遵照实施例1的步骤，采用下列成分和条件。

100克平均环氧化物当量（EEW）为220、平均环氧官能度为6，并含有3700PPM可水解氯化物的酚醛环氧清漆树脂。

100克重量比为75/25的丁酮MFK/甲苯混合物。及足够数量的各种不同助溶剂，如助溶剂量以环氧树脂重量为基准为0.5%（重量）。

1克50%浓度的NaOH水溶液（每当量可水解氯化物相应为1.2当量）。

使反应在80℃温度下进行2小时（7200秒）。结果列于下列表1。

表1

助溶剂    可水解氯化物PPM

甘油    181

甲醇    95

异丙醇    84

丙二醇的-甲基醚    83

四甘醇    54

聚乙二醇（分子量200）    60

聚乙二醇（分子量300）    55

聚乙二醇（分子量400）    54

聚丙二醇（分子量425）    159

实施例3

遵照实施例1的步骤，采用下列组分和条件。

100克平均环氧化物当量EEW为220，平均环氧官能度为6、并且含有3536PPM可水解氯化物的酚醛环氧清漆树脂。

100克重量比为75/25的丁酮MEK/甲苯混合物。

在80℃下分别使用不同数量的NaOH或KOH，而且在带有和不带有平均分子量为400的聚乙二醇条件下，进行几种反应，每个反应进行2小时（7200秒）。结果列在下面表2中。

表2

每当量可

苛性溶    水解氯化    聚乙二醇    可水解氯

物相应的

液种类 苛性溶液当量 含量%（重量）^＊化物含量PPM

NaOH    1.08    0    167

NaOH    1.08    0.5    107

KOH    1.08    0    113

KOH    1.08    0.5    48

NaOH    1.16    0.5    81

KOH    1.16    0.5    33

NaOH    1.25    0.5    34

KOH    1.25    0.5    7

^＊以环氧树脂的重量为基准。

实施例4

在备有温度和压力控制及指示装置，连续添加氢氧化钠水溶液的装置，使水从共同蒸馏的水、溶剂和表氯醇中冷凝并分离的装置，以及使溶剂和表氯醇回流的装置的一升反应容器中，添加118.5克（1当量）有平均羟基当量为118.5和平均官能度的为6的酚醛环氧清漆树脂，370克（4当量）表氯醇和247克丙二醇的甲基醚（1-甲氧基-2-基丙烷）作为溶剂。在室温和大气压下将各成分经搅拌充分混合之后，将温度升至65℃，压力降低到180MMHg绝对压力（24KPa）。在4小时（14400秒）期间内以稳定的速率将75.2克（0.94当量）浓度为50%的氢氧化钠水溶液连续添加到上述溶液中。在添加氢氧化钠过程中，使水与表氯醇和溶剂一起蒸馏，借此将水除去。将蒸馏液冷凝，形成两相：水溶液相（上面）和有机的表氯醇溶剂相（下面）。使有机相连续回流到反应器中。在氢氧化钠添加完毕后，使该反应混合物在65℃温度和约180mmHg绝对压力（24KPa）下再保持30分钟（1800秒）。再将得到的酚醛环氧清漆树脂在高度真空和170℃温度下进行蒸馏，将所有表氯醇和1-甲氧基-2-羟基丙烷完全除去。

将相同重量的重量比为75/25的丁酮（MEK）和甲苯混合物添加到熔融的酚醛环氧清漆树脂中。取一份悬浮液样品，发现含有1200PPM可水解氯化物。将0.87克（以环氧树脂为准的0.5%重量）平均分子量为400的聚乙二醇添加到上述混合物中，并在搅拌下将该混合物加热到80℃。再将0.86克50%的氢氧化钾水溶液（1.3当量KOH相对于1应量可水解的氯化物）一齐同时加入，并使该反应混合物在80℃条件下在充分搅拌下保持2小时（7200秒）。

用丁酮MEK/甲苯（75/25）混合溶剂将反应混合物稀释到树脂浓度为20%，用CO₂中和然后用水冲洗4-5次，以除去NaCl。

将用水冲洗过的有机相放到处于高度真空和170℃温度下的旋转蒸发器上，将溶剂完全除去。得到含有7ppm可水解氯化物的提纯了的酚醛环氧清漆树脂。

实施例5

将625克含有553ppm可水解氯化物和930ppm被束缚的氯化物（总氯化物含量为1483ppm）的甲酚环氧酚醛清漆溶解在625克重量比为75/25的丁酮MEK/甲苯溶剂混合物中。向该溶液中添加1.875克平均分子量为400的聚乙二醇（以树脂为基准的0.3%重量），在搅拌下将该溶液加热到85℃。将6.7克45%浓度的氢氧化钾水溶液（2.1当量苛性溶液相对于1当量氯化物）一齐同时加入，将该反应混合物在85℃下，并在充分搅拌下保持6小时（21600秒）。

用于酮MEK/甲苯混合溶剂将该反应混合物稀释到固体浓度为20%，用稀H₃PO₄中和，再用水冲洗几次，以除去NaCl。

将冲洗过的有机相放到处于高度真空和170℃下的旋转蒸发器上，将溶剂完全除去，得到带有7ppm可水解氯化物组分和263ppm被束缚氯化物组分（总氯化物含量为270ppm）的纯化甲酚环氧酚醛清漆。

实施例6

将100克含有300ppm可水解氯化物和900ppm被束缚氯化物（总氯化物含量为1200ppm）的双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂溶解在100克丁酮MEK/甲苯溶剂混合物中。向该溶液中添加0.5克（以树脂为准，0.5%重量）分子量为400的聚乙二醇，在搅拌下将该溶液加热到80℃。将0.84克45%的氢氧化钾水溶液（2当量苛性溶液相对于1当量氯化物）一齐同时加入，并在80℃温度及良好搅拌条件下使该反应混合物保持2小时（7200秒）。

用丁酮MEK/甲苯混合溶剂将上述反应混合物稀释到固体浓度为20%，用CO₂中和，然后用水冲洗几次，除去NaCl。

将用水冲洗过的有机相放到处于高度真空和170℃条件下的旋转蒸发器上，将溶剂完全除去。得到含有3ppm可水解氯化物和540ppm被束缚的氯化物（总氯化物含量为543ppm）的纯化的双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂。

实施例7

在一个容积为2升的不锈钢压力反应容器中，将625克含有553ppm可水解氯化物和930ppm被束缚的氯化物（总氯化物含量为1483ppm）的甲酚环氧酚醛清漆溶解在625克重量比为75/25的丁酮MEK/甲苯溶剂混合物中。向该溶液中添加1.875克（以树脂为准0.3%重量）平均分子量为400的聚乙二醇，再将该溶液在搅拌下加热到120℃。将3.9克45%的氢氧化钾溶液（1.2当量苛性溶液相对于1当量氯化物）一齐同时加入，使该反应混合物在120℃温度下，充分搅拌条件下保持1小时（3600秒）。

用丁酮MEK/甲苯混合溶剂将该反应混合物稀释到固体浓度为20%，再用CO₂中和，并用水冲洗几次，以除去NaCl。

将洗净的有机相放到处于高度真空和170℃条件下的旋转蒸发器上，将溶剂完全除去，得到含有8ppm可水解氯化物和260ppm被束缚的氯化物（总氯化物含量为268ppm）的纯化的甲酚环氧酚醛清漆。

Claims (5)

1、一种降低含有可水解和/或被束缚卤化物的环氧树脂中卤化物总含量的工艺，其特征在于：

(A)将上述环氧树脂溶解在一种溶剂系统中，该溶剂包含

(1)至少有一种酮，含量为25-75%(重量)，

(2)至少有一种芳香烃，含量为75-25%(重量)，

(B)按上述环氧树脂为基准，至少添加0.1-5%(重量)的一种化合物作为助溶剂，该化合物每个分子至少有一个脂肪族基，

(C)将所得的溶液加热，使其温度升至50-200℃，

(D)按总卤素化物的当量添加0.25-10克分子碱金属氢氧化物，

(E)连续加热一段时间，使上述环氧树脂中的总卤化物含量充分降低，

(F)用水、弱无机酸的稀水溶液，酸的盐或它们的混合物冲洗(E)步产物，

(G)从(F)步产品中回收降低了总卤化物含量的最终环氧板脂。

2、权利要求书第1项所述的工艺方法，其中（ⅰ）（A）步中所述溶剂系统包含50-75%（重量）的酮，所述芳香烃数量为50-25%（重量），

（ⅱ）（B）步中所述助溶剂数量以环氧树脂重量为基准，添加量为

0.2-1%（重量），

（ⅲ）（C）步中提到的加热在100-130℃温度下进行，

（ⅳ）（D）步骤中碱金属氢氧化物的数量按照总卤化物的当量添加1-5克分子。

3、权利要求书第2项所述的工艺方法，其中：

（ⅰ）所述酮是丁酮或甲基异丁基酮，

（ⅱ）所述芳香烃是苯、甲苯或二甲苯，

（ⅲ）所述助溶剂是平均分子量为100-600的聚氧乙烯乙二醇或聚氧丙烯乙二醇，

（ⅳ）所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，

（ⅴ）（D）步中碱金属氢氧化物数量按总卤化物的当量添加1-3克分子。

4、权利要求书第3项所述的工艺方法，其中

（ⅰ）所述的酮是丁酮，

（ⅱ）所述的芳香烃是甲苯，

（ⅲ）所述的助溶剂是平均分子量为200-400的聚氧乙烯乙二醇，

（ⅳ）所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钾。

5、权利要求书第4项所述的工艺方法，其中（F）步中所述的从（E）中得到的产物要用弱无机酸的稀水溶液至少冲洗一次。

6、权利要求书第5项所述的工艺方法，其中所述的弱无机酸是磷酸或碳酸。