CN1041996C - 含有仲烷基硫酸盐的表面活性剂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明说的是含有仲(C8-C22)烷基硫酸盐的表面活性剂组合物的制备方法以及用该方法制备的表面活性剂组合物。

Description

含有仲烷基硫酸盐的表面活性剂组合物的制备方法
本发明涉及一种制备含有仲烷基硫酸盐的一种表面活性剂组合物的方法，以及用此方法制备的表面活性剂组合物。
按照通常的方法，仲烷基硫酸盐是通过烯烃或醇与硫酸反应，然后用碱(通常是氢氧化钠)的水溶液中和仲烷基硫酸中间体而制备的。由于起始的烯烃或醇反应不完全，也由于生成的二烷基硫酸酯在上述中和作用期间发生皂化而生成等摩尔量的仲烷基硫酸盐和仲醇，这种方法就变得很复杂了。
未反应的烯烃和仲醇可达起始烯烃的50％(重量)或更多，通常要用一种有机溶剂进行萃取，而从仲烷基硫酸盐中除去，此方法在美国专利(U.S.Patent)4,175,092中有所叙述。这种萃取方法由于有高粘性的、讨厌的乳浊液和凝胶生成，也由于其中有些萃取剂溶解在仲烷基硫酸盐水溶液相中，而变得十分复杂。萃取溶剂大多具有有害的气味，因而必须从表面活性剂水溶液中除去，在去除的过程中要产生很多泡沫，所以操作起来也不容易。在萃取结束后，水中仲烷基硫酸盐的浓度一般为20-40％(重量)(F.Asinger，Mono Olefins：Chemistry and Technology，1968，PP.689-694)。
因此，若能得到含有基本上无水和没有未反应的有机物的仲烷基硫酸盐的固体和/或非固体表面活性剂组合物是有利的，从而可以得到最大的灵活性。
已经找到一种制备表面活性剂组合物的方法，用这种方法产生的由烯烃和/或醇类衍生出的仲烷基硫酸盐可以得到含固体仲烷基硫酸盐和/或高浓度非固体仲烷基硫酸盐的产物。这些产物可以用作表面活性剂和/或洗涤剂组合物，而且特别适合于家庭应用。
本发明提供一种制备含有基本上无未反应有机物和水的仲烷基硫酸盐的固体和/或非固体表面活性剂组合物的方法。这些表面活性剂组合按下列步骤制备：
a)用一种硫酸化剂使C8-C22烯烃和/或C8-C22仲醇，任选含伯醇硫酸化，
b)用碱水溶液中和步骤a)中生成的含有烷基硫酸和二烷基硫酸酯的硫酸化产物，
c)加热步骤b)的产物，使二烷基硫酸酯皂化，并基本上除去混合物中的水。
随后或进行
d)将步骤c)的产物在有非离子有机液体稀释剂存在下冷却至环境温度，以使结晶的固体组合物分离，和
e)回收和干燥步骤d)的结晶固体组合物，
或进行
f)将步骤c)的产物在有非离子有机液体稀释剂存在下与二元醇接触并混合，
g)在步骤f)中生成的混合物进行相分离，下相中含有二元醇和组合物。
具体地说，本方法由下列几个步骤组成：a)使C8-C22烯烃、醇和/或它们的混合物(所谓的洗涤系列反应剂)硫酸化，b)用碱水溶液中和步骤a)的硫酸化产物，c)皂化步骤b)的产物，在此过程中，要加入一种非离子有机液体稀释剂，加入的时间是在步骤d)和/或步骤f)之前。在前述过程中，非离子有机液体稀释剂可以在硫酸化时加入，也可在硫酸化后或在中和或皂化步骤加入，只要该稀释剂在加入的该特定阶段中基本上是惰性的即可。非离子有机液体稀释剂在何时加入并不重要，只要在结晶和/或相分离步骤之前有该稀释剂存在就行。
这里所用的“基本上无未反应有机物和水”这句话，是指组合物所含未反应有机物少于10％(重量)，少于5％(重量)更好，含水少于5％(重量)，少于2％(重量)更好。
烯烃、醇类或它们的混合物可在本方法的步骤a)中硫酸化。在优选的实施方案中，是通过烯烃或烯烃和醇类的混合物的硫酸化来制备步骤a)的烷基硫酸的。
当使用烯烃和醇的混合物制备表面活性剂组合物时，混合物由40％-90％的烯烃和10％-60％的醇组成是适宜的。优选的混合物包含60％-80％烯烃和20％-40％醇。
适合用于本方法的烯烃可以是α-烯烃或内烯烃，这些烯烃可以是直链的或支化的，但最好是直链的或轻微支化的。单一馏分的烯烃或几种烯烃的混合物均可应用。
适用于制备方法中的醇含有8-22个碳原子。具有9-18个碳原子的无环脂族醇构成了一类较优选的反应剂，特别是仲醇，不过伯醇也可以使用。当用伯醇与烯烃和/或仲醇化合时，得到的产物将是伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐的混合物。按照一般的准则，醇可以是支化的或直链结构的，不过醇反应剂中大于50％，较好的大于60％，最好大于70％的分子为直链碳结构是优选的。
步骤a)中应用的硫酸化剂是一种能够形成碳-氧-硫键的化合物，这种键是生成烷基硫酸盐所必需的。究竟选择哪种熟知的硫酸化剂，一般取决于欲被硫酸化的化合物。适宜的硫酸化剂的实例有用于烯烃硫酸化的硫酸和/或硫酸盐，用于醇类硫酸化的三氧化硫、氯磺酸或发烟硫酸。在优选的实施方案烯烃或烯烃和醇的混合物用浓硫酸进行硫酸化，其在水中的含量一般从75％(重量)-100％(重量)，最好是从85％(重量)-98％(重量)。适宜的硫酸用量一般为每摩尔烯烃和/或醇0.3摩尔-1.3摩尔硫酸，每摩尔烯烃和/或醇0.4摩尔-1.0摩尔硫酸更好。
产生含有烷基硫酸的溶液的硫酸化反应一般是在-20℃-50℃的温度下进行，最好是5℃-40℃，压力一般为101-507千帕(1-5大气压)，较好是101-203千帕(1-2大气压)，更好是大约101千帕(1大气压)。适宜的硫酸化反应停留时间为数分钟至几小时，较好是2分钟到10小时，更好是5分钟到3小时。
适合于C8-C22烯烃的硫酸化反应可用下列化学反应式表示：
Figure C9310646400071
式中R是具有6-20个碳原子的烷基。硫酸化反应结果得到含有烷基硫酸和二烷基硫酸酯的溶液。
在一个实施方案中，这种溶液可以在与步骤b)中的碱水溶液接触之前或在中和作用之前，进行脱酸作用，以部分或基本上完全除去任何未反应的硫酸或任何其它未反应的硫酸化剂。适宜的脱酸作用操作包括用水清洗硫酸化反应产物。
在步骤a)中得到的溶液在步骤b)中与碱水溶液接触，为的是中和其中的烷基硫酸部分，以形成相应的硫酸盐。用一种或多种碱，如铵或碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液完成中和反应。适宜的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钙及类似物，不过氢氧化钠或氢氧化钾是最优选的碱。适宜的碱水溶液的浓度是在水中有10％-85％(重量)的碱，较好是15％-75％(重量)的碱，最好是20％-50％(重量)的碱。在优选的实施方案中，所用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，而碱水溶液的浓度是在水中有10％-75％(重量)的碱，最好是20％-50％(重量)的碱。一般地说，所用的碱量要超过中和烷基硫酸和皂化二烷基硫酸酯所需要的量。适宜的碱量通常是每当量硫酸、烷基硫酸和二烷基硫酸酯用1.2-1摩尔碱，最好是1.1-1.0摩尔碱。
中和操作可以在较宽的温度和压力范围内进行。一般来说，中和操作是在20℃-65℃的温度及101-203千帕(1-2大气压)的压力范围内进行。中和时间一般为0.2-10小时。
如果需要，在中和反应后产物可以脱盐。脱盐处理可以代替上述的脱酸作用或除脱酸之外再脱盐，视脱酸作用的程度而定。脱盐一般是在中和反应中加入过量的碱而进行的，这些碱除了中和仲烷基硫酸外，还中和未反应的硫酸而形成无机硫酸盐。例如，当中和时所用的碱是氢氧化钠时，就会有硫酸钠存在。这些无机盐可以作为单独的相而用过滤等大家所熟知的方法除去。然而，用这种方式除去无机盐会使硫酸浪费，因为通常有机硫酸盐也被丢弃了。由于这个原因，在硫酸化之后通过水洗脱酸而除去未反应的硫酸是可取的。
在步骤b)中含有烷基硫酸的溶液与碱水溶液接触而发生中和作用之后，为了进行二烷基硫酸酯的皂化或水解以生产烷基硫酸盐和仲醇，并基本上全部除去步骤b)产物中的水，要将步骤b)的产物在步骤c)中加热至70℃-115℃，最好是80℃-105℃。在这一步骤中，水可以进行共沸蒸馏，以除去含有水相的废液。这一步骤一般是采用迪安-斯达克榻分水器或其他类似的装置进行。此外，水也可以与二元醇一起从相分离步骤(步骤f)以后所得到的下相中除去。
皂化操作可以在较宽的温度和压强范围内进行。皂化操作一般是在80℃-105℃的温度和101-203千帕(1-2大气压)的压力下进行。皂化反应进行的时间一般为0.125-5.0小时。中和和皂化反应可以用下列反应方程式表示：
Figure C9310646400091
式中R2和R3是总碳原子数为7-21的烷基。
在皂化和基本上除去所有的水以后，按照步骤d)，将得到的产物冷却到20℃-85℃的温度，以使固体仲烷基硫酸盐从步骤c)的皂化产物中结晶出来。进行冷却步骤的时间一般为0.25-18小时，最好是0.5-16小时，不过，时间比此稍长或稍短也是可以的。在冷却期间，仲烷基硫酸盐的溶解度进一步降低，因而生成了附加的仲烷基硫酸盐固体。
另一种办法(第二种实施方案)是：在皂化和基本上除去所有的水以后，将由步骤c)得到的产物在步骤f)中，在有非离子有机液体稀释剂存在下，与二元醇接触并混合。
适合用于本发明的非离子有机液体稀释剂通常是脂族烃或芳族烃，但也可以是能够使仲烷基硫酸盐沉淀或可使反应混合物经萃取后能够与二元醇发生相分离的任何组合物。这里所用的术语“非离子有机液体稀释剂”是指具有某些特性的稀释剂，它们能使仲烷基硫酸盐产物从溶液中沉淀出来，而未反应的有机物则保留在溶液中。如果这种非离子有机液体稀释剂在前述一系列反应中对于某一特定步骤是惰性的，则可以在该步骤加入，例如，可以在硫酸化步骤开始时一起加入，也可在硫酸化步骤中的任何时刻或在硫酸化反应完成之后或在脱酸作用后加入，或者也可使它在含有烷基硫酸的溶液与碱水溶液接触期间与含有烷基硫酸的溶液接触。此外，非离子有机液体稀释剂也可以在上述不只一个步骤中加入，只要它在该步骤中基本上是惰性的即可。可取的实际做法是非离子有机液体稀释剂在硫酸化后加到含有烷基硫酸的溶液中。适宜的非离子有机液体稀释剂包括庚烷、甲苯、异辛烷、壬烷和它们的混合物，而以庚烷和异辛烷较为优秀，特别是庚烷。尽管目前还不想提出任何特定的理论来加以说明，但可以看出，在本方法中非离子有机液体稀释剂的作用在于提供一种介质，使未反应的有机物可溶于该介质，而仲烷基硫酸盐在该介质中至少是部分不溶的。
然后将步骤d)的结晶的仲烷基硫酸盐产生作为固体表面活性剂组合物回收和干燥。所述的表面活性剂组合物在室温下为固体，它含有80-90％(重量)的仲(C8-C20)烷基硫酸盐，低于20％(重量)的硫酸钠，低于10％(重量)的相应的(C8-C22)烯烃和/或(C8-C20)醇和少于5％(重量)的水。
该固体表面活性剂组合物可以用过滤法或离心法回收。干燥时所用的温度一般为40℃-80℃，采用氮吹式(nitriogen-swept)真空装置或其它常用的干燥方法。为了增加其纯度，在干燥之前可以用前述所用的特殊非离子有机液体稀释剂或其它常用的洗涤剂清洗产物。此外，也可用冰水洗涤产物。
在步骤d)中生成的含固体仲烷基硫酸盐的产物按回收固体的重量计算，至少含有80％(重量)-99％(重量)、一般希望含有85％(重量)-97％(重量)的仲烷基硫酸盐。该产物一般含有残余量的硫酸钠。产物所含硫酸钠一般低于20％(重量)，比较理想的是低于10％(重量)。
在步骤d)中的结晶固体表面活性剂组合物分离和回收后，留下了步骤d)产物的剩余物，即反应混合物的未结晶部分，其中含有未反应的原材料、仲醇、非离子有机液体稀释剂以及一些未结晶的仲烷基硫酸盐。如上面所指出的，将这些剩余物按照步骤f)和g)进行接触和混合。步骤d)产物的未结晶部分，如同第二种做法中步骤c)的产物那样，在非离子有机液体稀释剂存在下与二元醇接触和混合。
适用于本方法的步骤d)或f)的二元醇包括烷基二元醇或聚醚二元醇，其化学式为：
Figure C9310646400121
式中x是1-20的整数，y是1-3的整数，R1在不同的场合可以代表氢或甲基，但是当y为2或3时，R1应是氢原子。二元醇分子可以含有1-10个醚基，其中每一个可以分别为乙氧基(-CH2-CH2-O-)，丙氧基(-CH2-CH2-CH2-O-)，或异丙氧基(-CH2-CH(CH3)-O-)。为了方便起见，也可以认为二元醇是从C2和C3烷基二元醇类中选取，即1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，丙三醇，也可以是2-20的上述烷基二元醇的聚醚二元醇缩合产物。应用式I中R1为H或甲基的二元醇，所得到的结果特别好。更可取的是含有1-10个醚基的二元醇分子，含有1-8个醚基更好。从易得性和成本的观点出发，含有1-4个醚基的二元醇仍可令人满意地用于本发明。
适用于本发明的烷基二元醇和聚醚二元醇是众所周知的和容易购得的物料。低级二元醇，例如乙二醇、二甘醇、四甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇等特别易得，而高级聚醚二元醇一般是作为具有一系列醚基的化合物的混合物得到的。如果需要，特殊的或范围较窄的高级二元醇可以通过蒸馏这些混合物而得到。在一个特别优选的实施方案中，二元醇是从1，2-丙二醇、二甘醇、乙二醇、1，4-丁二醇及其混合物中选取的一种烷基二元醇或聚醚二元醇。
在步骤c)的产物(第二个优选的实施方案)或来自步骤d)的反应混合物未结晶部分在步骤f)中与二元醇接触和混合后，所得混合物在步骤g)中经相分离成两相，上相和下相。上相主要含有非离子有机液体稀释剂(例如庚烷)、未反应的烯烃和相应的仲醇。下相主要含有仲烷基硫酸钠和二元醇。接触、混合和相分离步骤所用的时间视操作的规模而定，对于小规模的实验室实验来说，仅用短时间(例如少于15分钟)即可完成。上相的二元醇萃取可以重复多次，以有效地增加来自上相的仲烷基硫酸钠的回收率，因为上相中非离子有机液体稀释剂是很丰富的。同样，如果需要，也可用非离子有机液体稀释剂清洗下相，以除去烯烃和仲醇。
在适当的清洗完成后，含有非固体仲烷基硫酸盐和二乙醇的产物浓度可以通过在真空下急骤蒸发过量的二元醇来调节，使用的温度一般低于120℃，视在高温下的停留时间而定。由下相除去的二元醇的量在很大程度上取决于所得到的含非固体仲烷基硫酸盐组合物的粘度，一般来说限制在50％(重量)。根据下相产物的重量计算，含有非固态仲烷基硫酸盐和二元醇的下相产物一般含5％(重量)-60％(重量)的仲烷基硫酸盐。
上相含有未反应的原材料、仲醇和非离子有机液体稀释剂，也含有残余量的仲烷基硫酸盐，可以一再循环。如果需要，仲醇也可以通过某些被熟悉本工艺的人所公认的方法(如蒸馏和/或结晶作用)与未反应的原材料分离。例如，2-十六烷醇即倾向于在静置时结晶。
本发明的方法可以以间歇方式进行操作，也可连续操作。
按照本发明所制备的固体和非固体表面活性剂组合物可以用于制备各种洗涤剂。这种固体表面活性剂组合物可以与固体洗涤剂组分(例如碳酸钠)混合，以生成干燥的洗涤剂粉。反之，这种表面活性剂组的也可以加到水中，以生成液体洗涤剂。为了生成干燥的洗涤剂粉，可以将非固体表面活性剂组合物在较低的温度下(80℃或更低)吸附到固体洗涤剂的物料(例如碳酸钠)上。非固体表面活性剂组合物也可用于配制液体洗涤剂产品。
为了说明本发明，特提供下列实例。实例1
向装配有桨式搅拌机、温度计和另一个由氮气层封顶的烧瓶的3颈烧瓶中加入196.01克NEODENE14(至少95％(重量)C14和至少94％(重量)正α-烯烃)(NEODENE是壳牌化学公司的商标)。在冰浴中冷却至9℃后，在充分搅拌下加入81.88克95％硫酸，搅拌的速度应控制在使温度不超过19℃。加完硫酸后，加入80.00克冷庚烷，继而加入200.09克82％硫酸。在12-14℃下充分搅拌15分钟后，停止搅拌，将混合物转移到分液漏斗中。在20℃下完成相分离后，移去下相，下相重212.25克。上相(重量345.00克)进行酸度滴定(1.166毫当量/克)，然后加到盛于装配有桨式搅拌机、温度计、具有氮气层的迪安-斯达克榻分水器和一个附加烧瓶的四颈烧瓶中的68.04克50％氢氧化钠和60.09克庚烷中。在酸中和期间，反应烧瓶的温度从大约24℃升至大约70℃。加酸完毕后，用具有氮气层的迪安-斯达克榻分水器取代附加的烧瓶，并加热反应器，使反应混合物中的水共沸。在反应器温度大约为95℃时，水开始共沸。蒸馏出38.37克水和反应温度升至106℃后，停止加热，将迪安-斯达克榻分水器中的庚烷送回反应器。
冷却过夜至室温，将反应器内容物利用附加的53.51克庚烷转移到2个离心管中。在25℃下，以1500转/分(rpm)的速度离心过滤15分钟，使固体与母液分离。将母液从离心管倾倒出来后，两份固体各自与80克戊烷混合。在倾倒出母液和固体在戊烷中重新混合后，如上述做法再次进行离心过滤。这一操作再重复两次，然后将固体产物移至一个配衡盘中，放入氮吹式真空烘箱中在8英寸汞柱压强和63℃下干燥。干燥的仲十四烷基硫酸盐重145.63克。分析表明，回收的产物是92.8％(重量)阴离子表面活性剂，5.5％(重量)硫酸钠和1.6％(重量)氢氧化钠。按起始烯烃计算，产物的收率是42.8％(摩尔)(％m)。结果列于表I中。
实例2
实例2进行的方式大体上与实例1类似，只是所用的是NEODENE16(商标，至少92％(重量)C16和至少94％(重量)正α-烯烃)，并且用甲苯代替了庚烷。甲苯(160克)是在用50％氢氧化钠中和后加入的。结果示于表I中。实例3
除了硫酸与NEODENE16(商标)之比是0.6摩尔/摩尔，省略82％酸洗步骤以及用异辛烷(208克)代替庚烷外，实例3进行的方式与实例1相同。结果列于表I中。实例4
除了使用内烯烃混合物(近似组成：4％(重量)C14；47.6％(重量)C15；34.0％(重量)C16；11.9％(重量)C17和2.5％(重量)C18作为烯烃反应剂外，实例4进行的方式与实例1相同。内烯烃是由蒸馏NEODENE1518(商标，近似组成：1.8％(重量)C14；24.7％(重量)C15；26.1％(重量)C16；24.5％(重量)C17；18.3％(重量)C18和4.6(重量C19)而得到的。结果示于表I中。实例5
向装配有桨式搅拌机、温度计和用氮气层封顶的附加烧瓶的树脂锅中加入628.3克NEODENE14(商标)。冷却至14℃后，加入197.5克95％硫酸并充分搅拌，搅拌速率应控制在使温度不超过25℃。加完硫酸后，加入315克庚烷，然后将全部溶液加到盛在装有桨式搅拌机、温度计和具有氮气层的迪安-斯达克榻分水器的四颈烧瓶中的185.5克50％氢氧化钠和370.23克蒸馏水中。在酸中和期间，反应烧瓶的温度大约从34℃升至68℃。加完酸后，再将另外的10.21克50％氢氧化钠和945克庚烷加到反应烧瓶中。加热反应器。水开始在大约84℃的反应器温度下共沸。在蒸馏出471.5克水和反应温度升至100℃后，停止加热，称量迪安-斯塔克榻分水器中庚烷的重量，然后丢弃。
冷却至室温，通过配有惠特曼(Whatman)#4纸的两个布氏漏斗(瓷漏斗)过滤，来回收固体反应产物。用3940克庚烷清洗固体产物，然后将滤饼在氮吹式真空烘箱中于70℃下干燥。干燥的仲十四烷基硫酸盐重456.14克。分析表明，回收的产物是90.6％(重量)阴离子表面活性剂，7.6％(重量)硫酸钠和0.3％(重量)氢氧化钠。按起始烯烃计算，产物的收率是40.9％(摩尔)(％m)。结果示于表I中。实例6
除采用内烯烃(加上面实施例4中所述)和NEODENE16(商标，如在上面实例2中所述)的混合物(比例为60％(重量)：40％(重量))作为烯烃反应剂外，实例6的进行方式与实例5相同。监测硫酸化反应直至酸度恒定。用惯常的方法完成中和作用。所得结果列于表I中。实例7
除了用25.65克95％硫酸使84.00克NEODENE16(商标，如上面实例2所述)和30.26克仲十六烷醇(88％(重量)2-醇和12％(重量)3-醇)硫酸化外，实例7进行的方式与实例5相同。当通过滴定确定硫酸化完成后，如实例5中所述，完成一系列反应。所得结果示于表I中。
表I
号数   烯烃和/或醇反应剂    酸/烯烃和/或醇(摩尔/摩尔)比率  稀释剂                      仲烷基硫酸盐
作为固体回收(摩尔％)(％m)    纯度重量百分数
   1234567   NEODENE 14NEODENE 16NEODENE 16内烯烃(C14/C18)NEODENE 14内烯烃(60∶40)NEODENE 16：仲十六烷基醇(74∶26)         0.80.80.60.80.60.6   庚烷甲苯异辛烷庚烷庚烷庚烷庚烷            42.843.844.818.840.921.225.1         92.889.182.487.490.69997.1
实例8
向装有桨式搅拌机、温度计和具有氮气层封顶的附加烧瓶的三颈烧瓶中加入295.75克NEODENE16(商标号，如上面实例2中所述)和438.94克C14-C18内烯烃(3.5％(重量)C14；41.8％(重量)C15；36.5％(重量)C16；15.3％(重量)C17和3.0％(重量)C18。在冰浴中冷却到17℃后，加入203.95克95％硫酸并充分搅拌，搅拌的速度应使温度不超过22℃。加完硫酸后，通过滴定监测反应混合物的酸度，直至酸度保持基本上不变。将酸性反应产物加到盛在装有桨式搅拌机、温度计、带有氮气层的迪安-斯达克榻分水器和一个附加烧瓶的四颈烧瓶中的203.88克50％氢氧化钠、407.77克蒸馏水和1470克庚烷的混合物中。在酸中和期间，反应烧瓶的温度升至48℃。加完酸后，用带有氮气层的迪安-斯达克榻分水器代替附加烧瓶，加热反应器，使反应混合物中的水共沸。在反应器温度达84℃时水开始共沸。蒸馏出525.28克水和反应温度升至98℃后，停止加热，冷却反应混合物。
冷却过夜至室温后，通过瓷漏斗过滤反应器内容物，并用4800克庚烷洗涤。在真空烘箱中于70℃下干燥至恒重后，回收的固体重232.75克。对阴离子的混合指示剂滴定表明，固体是纯度大于99％的仲烷基硫酸钠。
自过滤后的母液中取出200.00克等分试样，发现其中含有55毫当量溶解的仲烷基硫酸钠。用60.00克丙二醇萃取，继而相分离，发现有30毫当量仲烷基硫酸钠转移至丙二醇相中。用60.00克丙二醇第二次萃取母液，另有10毫当量仲烷基硫酸钠转移到丙二醇相中，相当于总收率74.5％的非固体仲烷基硫酸盐溶解在母液中。实例9
向装有桨式搅拌机、温度计和一个具有氮气层封顶的附加烧瓶的三颈烧瓶中加入145.60克NEODENE16(商标，如上面实例2中所示)。在冰浴中冷却到13℃后，加入40.61克95％硫酸，同时充分搅拌，搅拌速度控制在使温度不超过26℃。加完硫酸后，通过滴定监测反应混合物的酸度，直至其基本上保持恒定。然后将酸性反应产物加到盛在装有桨式搅拌机、温度计、带氮气层的迪安-斯达克榻分水器和一个附加烧瓶的四颈烧瓶中的38.53克50％氢氧化钠、215.00克庚烷和205.00克丙二醇的混合物中。在酸中和期间，反应烧瓶的温度升至45℃。加完酸后，用带氮气层的迪安-斯达克榻分水器替换附加烧瓶，加热反应器，使反应混合物中的水共沸。在反应器温度为92℃时，水开始共沸。蒸馏出24.6克水和反应温度升至100℃后，将102.23克庚烷加到反应器中。搅拌28分钟后，停止搅拌，在94℃进行相分离5分钟。丙二醇下相为亮黄色，计378.24克，通过滴定确定其中含296毫当量阴离子表面活性剂。上层戊烷相重235.33克，含8毫当量阴离子表面活性剂。
然后，用旋转式真空蒸馏器在80-99℃和0.05-19.7千帕(0.4-148毫米汞柱)真空下浓缩丙二醇相。丙二醇中浓十六烷基硫酸钠是含58％(重量)阴离子表面活性剂的白色浆料。实例10
向装有桨式搅拌机、温度计和具有氮气层封顶的附加烧瓶的三颈烧瓶中加入58.22克NEODEN16(商标，如上面实例2中所述)和85.80克内烯烃(如上面实例8中所述)。在冷浴中冷却至12℃后，加入40.78克95％硫酸，同时充分搅拌，搅拌速度应控制在使温度不超过24℃。加完硫酸后，通过滴定监测反应混合物的酸度，直至其基本上保持恒定。然后将酸性反应产物加到盛在装有桨式搅拌机、温度计、带氮气层的冷凝器和一个附加烧瓶的四颈烧瓶中的46.51克50％氢氧化钠和465.10克蒸馏水的混合物中。在酸中和期间反应烧瓶中的温度升至41℃。加完酸后，用一个玻璃塞取代附加烧瓶，反应器加热至回流。定期从反应器中移出样品并分析阴离子含量。当其基本上保持恒定时，皂化已完成，在反应器温度为85-88℃时加入137.02克丙二醇，继而加入206.68克庚烷。充分混合后停止搅拌，在67-81℃的温度下进行相分离。下层丙二醇相是透明的，计787.63克，含276毫当量阴离子表面活性剂。上层庚烷相重184.47克，含1.3毫当量阴离子表面活性剂。
然后用旋转式真空蒸馏器在72-81℃和0.27-30千帕(2-210毫米汞柱)真空下浓缩丙二醇相。丙二醇中浓十六烷基硫酸钠是含54％(重量)阴离子表面活性剂的白色浆料。

Claims (9)

1.一种制备含仲(C8-C22)烷基硫酸盐的表面活性剂的方法，该方法包括：
a)用一种硫酸化剂使C8-C22烯烃和/或C8-C22仲醇，任选含伯醇硫酸化，
b)用碱水溶液中和步骤a)中生成的含有烷基硫酸和二烷基硫酸酯的硫酸化产物，
c)加热步骤b)的产物，使二烷基硫酸酯皂化，并基本上除去混合物中的水。
随后或进行
d)将步骤c)的产物在有非离子有机液体稀释剂存在下冷却至环境温度，以使结晶的固体组合物分离，所述的非离子液体稀释剂选自脂族烃、芳香族烃及其混合物的，和
e)回收和干燥步骤d)的结晶固体组合物，
或进行
f)将步骤c)的产物在有非离子有机液体稀释剂存在下与二元醇接触并混合，所述的非离子液体稀释剂选自脂族烃、芳香族烃及其混合物的，
g)在步骤f)中生成的混合物进行相分离，下相中含有二元醇和组合物。
2.权利要求1中所要求的方法，其中步骤d)的未结晶产物部分按步骤f)和g)进行处理。
3.权利要求1或2所要求的方法，其中步骤e)所回收的结晶固体组合物在最后的干燥步骤之前用冰水洗涤。
4.权利要求1或2所要求的方法，其中步骤d)是在二元醇存在下进行。
5.在权利要求1或2所要求的方法，其中的二元醇是从烷基二元醇、聚醚二元醇、丙三醇及其混合物中选取的。
6.权利要求5中所要求的方法，其中二元醇是由丙二醇、乙二醇、二甘醇和丁二醇中选取的。
7.权利要求1或2所要求的方法，其中非离子有机液体稀释剂选自庚烷、甲苯、异辛烷、壬烷及其混合物。
8.权利要求1或2所要求的方法，其中非离子有机液体稀释剂是在步骤a)，b)和/或c)期间加入。
9.在室温下是固体的表面活性剂组合物，它含有80-90％(重量)的仲(C8-C20)烷基硫酸盐，低于20％(重量)的硫酸钠，低于10％(重量)的相应的(C8-C22)烯烃和/或(C8-C20)醇和少于5％(重量)的水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2109665T3 (es) * 1992-12-15 1998-01-16 Shell Int Research Composicion tensioactiva que incluye una zeolita y un sulfato de alquilo secundario y su procedimiento de obtencion.
DE19510099C1 (de) * 1995-03-20 1996-08-22 Henkel Kgaa Wasserfreie Tensidgemische enthaltend lang- und kurzkettige sekundäre 2,3-Alkylsulfate
CN103058894A (zh) * 2013-01-07 2013-04-24 东明俱进化工有限公司 一种高纯度十二烷基硫酸钠的生产方法
JP6206220B2 (ja) * 2014-01-30 2017-10-04 宇部興産株式会社 モノアルキル硫酸塩の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1585030A (en) * 1978-05-22 1981-02-18 Shell Int Research Preparation of salts of secondary monoalkyl sulphuric acids
US5075041A (en) * 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB726994A (en) * 1952-03-31 1955-03-23 Bataafsche Petroleum A process for improving the odour of sulphuric acid ester salts
GB965435A (en) * 1959-12-03 1964-07-29 Shell Int Research A process for the preparation of detergents with improved properties
US4175092A (en) * 1976-11-30 1979-11-20 Shell Oil Company Extraction process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1585030A (en) * 1978-05-22 1981-02-18 Shell Int Research Preparation of salts of secondary monoalkyl sulphuric acids
US5075041A (en) * 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions

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