JPH075512B2 - カルボン酸エーテル混合物の製造法 - Google Patents
カルボン酸エーテル混合物の製造法Info
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- JPH075512B2 JPH075512B2 JP1217183A JP21718389A JPH075512B2 JP H075512 B2 JPH075512 B2 JP H075512B2 JP 1217183 A JP1217183 A JP 1217183A JP 21718389 A JP21718389 A JP 21718389A JP H075512 B2 JPH075512 B2 JP H075512B2
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2089—Ether acids-salts thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボン酸エーテル混合物の製造法、更には１
−ヒドロキシ−３−オキサ−1,2,4,5−ペンタンテトラ
カルボン酸および3,6−ジオキサ−1,2,4,5,7,8−オクタ
ンヘキサカルボン酸又はそれ等の塩の混合物の製造法に
関する。
−ヒドロキシ−３−オキサ−1,2,4,5−ペンタンテトラ
カルボン酸および3,6−ジオキサ−1,2,4,5,7,8−オクタ
ンヘキサカルボン酸又はそれ等の塩の混合物の製造法に
関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ポリカルボン酸は通常、塩の形態で洗剤ビルダー又は金
属イオン封鎖剤として有用であることが長い間知られて
いた。金属イオン封鎖剤および洗剤ビルダーとして有用
なカルボン酸エーテルも知られており、洗濯に使用した
場合の効果から最も望ましい。
属イオン封鎖剤として有用であることが長い間知られて
いた。金属イオン封鎖剤および洗剤ビルダーとして有用
なカルボン酸エーテルも知られており、洗濯に使用した
場合の効果から最も望ましい。
これらのカルボン酸エーテルはそのような効果的な金属
イオン封鎖能を有するから、長い間主要な洗剤ビルダー
又は金属イオン封鎖剤であつたトリポリリン酸ナトリウ
ムに代り、近年魅力のあるものになつた。カルボン酸エ
ーテル洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤を供する先行
技術の成果の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク
酸塩の使用に関する米国特許第3,635,830号明細書、第
3,692,685号明細書中に認められる。カルボン酸エーテ
ルを使用する先行技術の他の例は、カルボキシメチルオ
キシコハク酸塩に関する米国特許大3,914,927号明細書
中に認められる。
イオン封鎖能を有するから、長い間主要な洗剤ビルダー
又は金属イオン封鎖剤であつたトリポリリン酸ナトリウ
ムに代り、近年魅力のあるものになつた。カルボン酸エ
ーテル洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤を供する先行
技術の成果の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク
酸塩の使用に関する米国特許第3,635,830号明細書、第
3,692,685号明細書中に認められる。カルボン酸エーテ
ルを使用する先行技術の他の例は、カルボキシメチルオ
キシコハク酸塩に関する米国特許大3,914,927号明細書
中に認められる。
先行技術中のこれらの化合物は洗濯洗剤組成物のビルダ
ー又は金属イオン封鎖剤として有用性があるが、或種の
低分子量のカルボン酸エーテルの混合物の方が一層魅力
的であり、そのような有用性に対して効果的なコストで
あることが分った。洗濯洗剤組成物用の洗剤ビルダーお
よび金属イオン封鎖剤の分野においては、非常に競争の
烈しい市場であるから、低コストの成分が非常に重要で
ある。多くのカルボン酸エーテル化合物が有効であるこ
とが分つたが、そのような成分を経済的に大量に生産で
きるような更に経済的な製造方法が必要である。
ー又は金属イオン封鎖剤として有用性があるが、或種の
低分子量のカルボン酸エーテルの混合物の方が一層魅力
的であり、そのような有用性に対して効果的なコストで
あることが分った。洗濯洗剤組成物用の洗剤ビルダーお
よび金属イオン封鎖剤の分野においては、非常に競争の
烈しい市場であるから、低コストの成分が非常に重要で
ある。多くのカルボン酸エーテル化合物が有効であるこ
とが分つたが、そのような成分を経済的に大量に生産で
きるような更に経済的な製造方法が必要である。
（課題を解決するための手段） ポリカルボン酸又はその塩、特に１−ヒドロキシ−３−
オキサ−1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸（HOPTC）
および3,6−ジオキサ−1,2,4,5,7,8−オクタンヘキサカ
ルボン酸（DOOHC）のナトリウム塩の混合物が金属イオ
ン封鎖剤又はビルダーとして洗剤の配合に非常に有用で
あることが見出された。この混合物はマレイン酸塩およ
びD,L−酒石酸塩の混合物を強塩基性溶液中でカルシウ
ムイオンを触媒として反応させることにより製造する。
大量の炭酸カルシウムが生成物の精製中に副産物として
生成される。
オキサ−1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸（HOPTC）
および3,6−ジオキサ−1,2,4,5,7,8−オクタンヘキサカ
ルボン酸（DOOHC）のナトリウム塩の混合物が金属イオ
ン封鎖剤又はビルダーとして洗剤の配合に非常に有用で
あることが見出された。この混合物はマレイン酸塩およ
びD,L−酒石酸塩の混合物を強塩基性溶液中でカルシウ
ムイオンを触媒として反応させることにより製造する。
大量の炭酸カルシウムが生成物の精製中に副産物として
生成される。
エーテルカルボン酸塩の経済的な製造方法の重要な必要
条件は、不用な副産物である炭酸カルシウムの、環境上
容認できてさらに経済的な方法による処分に対する経済
的な手段にある。更に経済的な方法を供するために、そ
のような副産物の炭酸カルシウムを廃棄物として排出す
るよりもその利用法を発見することが望ましい。
条件は、不用な副産物である炭酸カルシウムの、環境上
容認できてさらに経済的な方法による処分に対する経済
的な手段にある。更に経済的な方法を供するために、そ
のような副産物の炭酸カルシウムを廃棄物として排出す
るよりもその利用法を発見することが望ましい。
本発明の方法により、約20重量％から70重量％の水溶液
から成るマレイン酸およびD,L−酒石酸の塩、主として
カルシウム塩の混合物を、カルシウム陽イオンおよびア
ルカリ金属陽イオンを生成する塩の存在下で共に反応さ
せる。
から成るマレイン酸およびD,L−酒石酸の塩、主として
カルシウム塩の混合物を、カルシウム陽イオンおよびア
ルカリ金属陽イオンを生成する塩の存在下で共に反応さ
せる。
上記の水性反応混合物を、約20℃から約120℃の温度に
十分な時間維持して、HOPTC塩およびDOOHC塩の混合物を
含有する反応生成物を得る。反応混合物は処理して、洗
剤組成物に使用の目的のため、カルシウム対D,L−酒石
酸塩コハク酸生成物のモル比が1:10未満になるように、
カルシウムイオンを除去する。除去したカルシウムイオ
ンを回収し、そのような生成物を製造する追加の反応の
触媒とするために循環使用する。
十分な時間維持して、HOPTC塩およびDOOHC塩の混合物を
含有する反応生成物を得る。反応混合物は処理して、洗
剤組成物に使用の目的のため、カルシウム対D,L−酒石
酸塩コハク酸生成物のモル比が1:10未満になるように、
カルシウムイオンを除去する。除去したカルシウムイオ
ンを回収し、そのような生成物を製造する追加の反応の
触媒とするために循環使用する。
本発明の１つの特徴として、本発明の方法でのカルシウ
ムイオンの循環使用は大量の固形廃棄物の処分の必要性
をなくする。本発明の他の特徴として、固形の未洗浄フ
イルターケーキの形態のカルシウムイオンの循環使用
は、他の方法で固形廃棄物の処理を必要とする時に製造
工程から生ずる生成物のロスを大きく減少させる。本発
明の更に他の特徴として、HOPTC/DOOHC混合物を製造す
るのに必要な原料の要件、特にカルシウムは非常に減少
する。HOPTC/DOOHC混合物中のカルシウムイオンを非常
に低い水準に保持することは洗剤の用途では重要である
にしても、カルシウムイオンを繰返し循環使用しても、
望ましいHOPTC/DOOHC混合物のカルシウム含量の増加を
来たさないことを示した。
ムイオンの循環使用は大量の固形廃棄物の処分の必要性
をなくする。本発明の他の特徴として、固形の未洗浄フ
イルターケーキの形態のカルシウムイオンの循環使用
は、他の方法で固形廃棄物の処理を必要とする時に製造
工程から生ずる生成物のロスを大きく減少させる。本発
明の更に他の特徴として、HOPTC/DOOHC混合物を製造す
るのに必要な原料の要件、特にカルシウムは非常に減少
する。HOPTC/DOOHC混合物中のカルシウムイオンを非常
に低い水準に保持することは洗剤の用途では重要である
にしても、カルシウムイオンを繰返し循環使用しても、
望ましいHOPTC/DOOHC混合物のカルシウム含量の増加を
来たさないことを示した。
HOPTC/DOOHC組成物はBusch等の米国特許第4,663,071号
明細書に開示されている。水性反応混合物中のカルシウ
ムイオンが反応に触媒として作用することは、上記の特
許に明示されている。アルカリ性剤も必要であるから、
水酸化カルシウムの形態の触媒カルシウムを使用するこ
とも以前から知られている。水酸化カルシウムは触媒お
よび必要なアルカリ度を供する水酸基イオンの両者を供
する目的に役立つ。
明細書に開示されている。水性反応混合物中のカルシウ
ムイオンが反応に触媒として作用することは、上記の特
許に明示されている。アルカリ性剤も必要であるから、
水酸化カルシウムの形態の触媒カルシウムを使用するこ
とも以前から知られている。水酸化カルシウムは触媒お
よび必要なアルカリ度を供する水酸基イオンの両者を供
する目的に役立つ。
本発明により、水性反応混合物中の触媒のカルシウムイ
オン源はマレイン酸および酒石酸のカルシウム塩を添加
することにより供され、前記カルシウム塩中のカルシウ
ムは前の反応混合物から形成された濾過ケークから得ら
れる。濾過ケーク中の少量の副産物および残量するHOPT
CおよびDOOHCが最終反応生成物中の目的化合物の望まし
い平衡状態をくつがえすことはないことが分つた。更に
少量の副産物のリンゴ酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩
およびD,L−酒石酸塩も同様に、循環使用する陽イオン
になるカルシウム塩の利用に有害ではない。新鮮なマレ
イン酸とD,L−酒石酸を必要に応じて仕上げ用に添加し
て適当な反応混合物を得る。
オン源はマレイン酸および酒石酸のカルシウム塩を添加
することにより供され、前記カルシウム塩中のカルシウ
ムは前の反応混合物から形成された濾過ケークから得ら
れる。濾過ケーク中の少量の副産物および残量するHOPT
CおよびDOOHCが最終反応生成物中の目的化合物の望まし
い平衡状態をくつがえすことはないことが分つた。更に
少量の副産物のリンゴ酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩
およびD,L−酒石酸塩も同様に、循環使用する陽イオン
になるカルシウム塩の利用に有害ではない。新鮮なマレ
イン酸とD,L−酒石酸を必要に応じて仕上げ用に添加し
て適当な反応混合物を得る。
HOPTC/DOOHCの生成 最初の工程は、一価の陽イオンおよびマレイン酸とD,L
−酒石酸のカルシウム塩の両者を包含するマレイン酸塩
およびD,L−酒石酸塩反応物の、水性媒質中におけるHOP
TC/DOOHC混合物の合成である。上記の如く、水性反応混
合物中のマレイン酸塩＋D,L−酒石酸塩の反応物の全量
は一般に混合物の約20％から約70重量％の範囲であり、
更に好ましくは約50％から約65重量％である。本発明に
よれば、以下に詳記するように、マレイン酸カルシウム
は最初にマレイン酸と初期反応によつて供された炭酸カ
ルシウムとを反応させて供する。D,L−酒石酸塩は既知
の方法により、触媒と過酸化水素の存在下で無水マレイ
ン酸をヒドロキシル化して供する。合成反応に使用する
D,L−酒石酸の一部を中和したヒドロキシル化反応生成
物から取り、他の一部は循環使用するD,L−酒石酸カル
シウムによつて供する。
−酒石酸のカルシウム塩の両者を包含するマレイン酸塩
およびD,L−酒石酸塩反応物の、水性媒質中におけるHOP
TC/DOOHC混合物の合成である。上記の如く、水性反応混
合物中のマレイン酸塩＋D,L−酒石酸塩の反応物の全量
は一般に混合物の約20％から約70重量％の範囲であり、
更に好ましくは約50％から約65重量％である。本発明に
よれば、以下に詳記するように、マレイン酸カルシウム
は最初にマレイン酸と初期反応によつて供された炭酸カ
ルシウムとを反応させて供する。D,L−酒石酸塩は既知
の方法により、触媒と過酸化水素の存在下で無水マレイ
ン酸をヒドロキシル化して供する。合成反応に使用する
D,L−酒石酸の一部を中和したヒドロキシル化反応生成
物から取り、他の一部は循環使用するD,L−酒石酸カル
シウムによつて供する。
反応混合物におけるマレイン酸対D,L−酒石酸のモル比
は、一般に約0.5:1から8:1、更に好ましくは約0.8:1か
ら約1.2:1の範囲である。反応物の比率は最終生成物中
のHOPTC/DOOHCの比率により支配される。
は、一般に約0.5:1から8:1、更に好ましくは約0.8:1か
ら約1.2:1の範囲である。反応物の比率は最終生成物中
のHOPTC/DOOHCの比率により支配される。
上記の如く、合成反応はカルシウム陽イオンを含む触媒
の存在下で行われる。本発明の方法において、マレイン
酸と循環使用する炭酸カリウムにより形成されたマレイ
ン酸カルシウムは主要な触媒源である。循環使用するカ
ルシウム陽イオンのほかに、カルシウム陽イオン対マレ
イン酸の全モル比率が1:1になるように、「補充の」カ
ルシウム陽イオンを水性スラリーの形態の水酸化カルシ
ウムとして添加することができる。然しカルシウム陽イ
オンの量は大きく変えることができ、溶液中のカルシウ
ム陽イオンのモル対マレイン酸およびD,L−酒石酸の全
モルの比率が１未満であるようにすることができる。溶
液でカルシウム陽イオンを生ずる化合物は「補充の」カ
ルシウム陽イオン源として使用することができる。その
ような化合物には水酸化カルシウムおよび水溶性カルシ
ウム塩が含まれる。水酸化カルシウムは非常に好まし
い。カルシウム陽イオン源および水酸化物イオン源とし
てのアルカリ性物質の両者として作用するからである。
の存在下で行われる。本発明の方法において、マレイン
酸と循環使用する炭酸カリウムにより形成されたマレイ
ン酸カルシウムは主要な触媒源である。循環使用するカ
ルシウム陽イオンのほかに、カルシウム陽イオン対マレ
イン酸の全モル比率が1:1になるように、「補充の」カ
ルシウム陽イオンを水性スラリーの形態の水酸化カルシ
ウムとして添加することができる。然しカルシウム陽イ
オンの量は大きく変えることができ、溶液中のカルシウ
ム陽イオンのモル対マレイン酸およびD,L−酒石酸の全
モルの比率が１未満であるようにすることができる。溶
液でカルシウム陽イオンを生ずる化合物は「補充の」カ
ルシウム陽イオン源として使用することができる。その
ような化合物には水酸化カルシウムおよび水溶性カルシ
ウム塩が含まれる。水酸化カルシウムは非常に好まし
い。カルシウム陽イオン源および水酸化物イオン源とし
てのアルカリ性物質の両者として作用するからである。
一価の陽イオンの水酸化物も本質的に中和剤として反応
混合物に添加する。この中和剤は通常、一価の陽イオン
のモル対D,L−酒石酸の全モル＋マレイン酸のモル−カ
ルシウム陽イオンのモルの比率が約2.1:1から約3.8:1の
範囲であるような量添加する。この比率は約2.2:1から
約3.3:1の範囲であるのが更に好ましい。一価の陽イオ
ンを含む中和剤は水に添加した場合、溶液の一価の中和
化陽イオンを生ずる水酸化物であればどれでもよい。そ
のような中和剤は、例えばアルカリ金属、アンモニウム
又は置換したアンモニウムの水酸化物を包含する。水酸
化ナトリウムが非常に好ましい。
混合物に添加する。この中和剤は通常、一価の陽イオン
のモル対D,L−酒石酸の全モル＋マレイン酸のモル−カ
ルシウム陽イオンのモルの比率が約2.1:1から約3.8:1の
範囲であるような量添加する。この比率は約2.2:1から
約3.3:1の範囲であるのが更に好ましい。一価の陽イオ
ンを含む中和剤は水に添加した場合、溶液の一価の中和
化陽イオンを生ずる水酸化物であればどれでもよい。そ
のような中和剤は、例えばアルカリ金属、アンモニウム
又は置換したアンモニウムの水酸化物を包含する。水酸
化ナトリウムが非常に好ましい。
十分量の中和剤を「補充の」水酸化カルシウムと共に合
成反応混合物に添加して、反応混合物を過剰中和させ
る。従つて本発明方法による反応混合物は一般に約8.5
から13の、更に好ましくは約10.5から約12.5のpHを有す
る。適当量の反応物、触媒およひ中和剤を一緒にした後
に、水性反応混合物を約20℃から約120℃の温度に、好
ましくは約70℃から約90℃の温度で十分な時間維持し、
望ましい量のHOPTCおよびDOOHCを含有する反応生成物混
合物を得る。約0.5時間から24時間、更に好ましくは約
１時間から４時間の反応時間が、一般に２成分の望まし
い混合物の満足すべき収量を実現するのに適している。
成反応混合物に添加して、反応混合物を過剰中和させ
る。従つて本発明方法による反応混合物は一般に約8.5
から13の、更に好ましくは約10.5から約12.5のpHを有す
る。適当量の反応物、触媒およひ中和剤を一緒にした後
に、水性反応混合物を約20℃から約120℃の温度に、好
ましくは約70℃から約90℃の温度で十分な時間維持し、
望ましい量のHOPTCおよびDOOHCを含有する反応生成物混
合物を得る。約0.5時間から24時間、更に好ましくは約
１時間から４時間の反応時間が、一般に２成分の望まし
い混合物の満足すべき収量を実現するのに適している。
反応の完了時に混合物を水冷し、80℃の温度に冷却す
る。水を添加すると粘性な反応塊の扱いが容易となる。
る。水を添加すると粘性な反応塊の扱いが容易となる。
上記炭酸カルシウムの沈殿反応の反応生成物は溶液のpH
が約10から約12の範囲、好ましくは約10から約10.5の範
囲となるようにpH調節をする。pH調節は沈殿器か或は必
要ならば獨立した容器の何れかで実施することができ
る。別法として炭酸カルシウムはpHを変化させず、炭酸
イオン対カルシウムのモル比率を増加させて除去され
る。
が約10から約12の範囲、好ましくは約10から約10.5の範
囲となるようにpH調節をする。pH調節は沈殿器か或は必
要ならば獨立した容器の何れかで実施することができ
る。別法として炭酸カルシウムはpHを変化させず、炭酸
イオン対カルシウムのモル比率を増加させて除去され
る。
pHを調節した原料を沈殿器に添加し、約85℃から約115
℃の範囲、好ましくは約90℃から約105℃の範囲に保持
する。一般に炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムの溶液
を約25％の好ましい濃度で沈殿器に添加して、1.3:1.0
の炭酸塩対カルシウムの全体のモル比率を供する。
℃の範囲、好ましくは約90℃から約105℃の範囲に保持
する。一般に炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムの溶液
を約25％の好ましい濃度で沈殿器に添加して、1.3:1.0
の炭酸塩対カルシウムの全体のモル比率を供する。
スラリーを形成し、分離処理を受けて、望ましいHOPTC
およびDOOHCの混合物を含有する溶液を供する。沈殿し
た炭酸カルシウムをHOPTCおよびDOOHCの溶液から分離す
るために、適当な任意手段を供することができる。非常
に都合のよいことに、バツチ方式か或は連続的に容易に
濾別できることが分つた。ベルトあるいはドラムフイル
ター又は遠心分離機のような代表的な濾過装置は、適正
な濾過時間内うに申し分なく濾過ケークを供する。
およびDOOHCの混合物を含有する溶液を供する。沈殿し
た炭酸カルシウムをHOPTCおよびDOOHCの溶液から分離す
るために、適当な任意手段を供することができる。非常
に都合のよいことに、バツチ方式か或は連続的に容易に
濾別できることが分つた。ベルトあるいはドラムフイル
ター又は遠心分離機のような代表的な濾過装置は、適正
な濾過時間内うに申し分なく濾過ケークを供する。
本発明は好ましいナトリウム陽イオンを使用する炭酸塩
の沈殿について記述しているが、他の適当な陽イオンも
使用できることを理解すべきである。本発明方法で有用
な他の陽イオンには、カリウム、アンモニウム又は置換
したアンモニウムが含まれる。
の沈殿について記述しているが、他の適当な陽イオンも
使用できることを理解すべきである。本発明方法で有用
な他の陽イオンには、カリウム、アンモニウム又は置換
したアンモニウムが含まれる。
炭酸カルシウム沈殿物を得るために他の塩を使用するこ
とができ、他の塩には重炭酸ナトリウムおよび、他のア
ルカリ金属とアンモニウムの炭酸塩および重炭酸塩も含
まれる。沈殿の間、有機塩の濃度を約30％から50重量％
に保持するために、スラリーから水を除去することが望
ましい。
とができ、他の塩には重炭酸ナトリウムおよび、他のア
ルカリ金属とアンモニウムの炭酸塩および重炭酸塩も含
まれる。沈殿の間、有機塩の濃度を約30％から50重量％
に保持するために、スラリーから水を除去することが望
ましい。
分離した湿潤ケークを水で機械的に再スラリー化し、下
記の如く循環使用とマレイン酸カルシウムに転化のた
め、約50％の炭酸カルシウムスラリーを生成する。
記の如く循環使用とマレイン酸カルシウムに転化のた
め、約50％の炭酸カルシウムスラリーを生成する。
マレイン酸カルシウムの生成 合成反応に導入する前に、上記の生成物から得た炭酸カ
ルシウム沈殿物はマレイン酸と反応させて、マレイン酸
カルシウムに転化することが好ましい。別法として、カ
ルシウムを再使用する前に、炭酸カルシウムを合成反応
器内でマレイン酸カルシウムに転化して、さらにHOPTC
とDOOHCの混合物を得ることができる。
ルシウム沈殿物はマレイン酸と反応させて、マレイン酸
カルシウムに転化することが好ましい。別法として、カ
ルシウムを再使用する前に、炭酸カルシウムを合成反応
器内でマレイン酸カルシウムに転化して、さらにHOPTC
とDOOHCの混合物を得ることができる。
炭酸塩の添加前に、マレイン酸をその場で製造すること
が望ましい。水性媒質を約60℃から約70℃、好ましくは
約65℃の温度に予熱し、融解した無水マレイン酸は、温
度を75℃に上げながら、熱水に加える無水マレイン酸を
完全に加水分解するために、その溶液を約15分間保持し
た後、循環使用する固形分約50％の炭酸カルシウムのス
ラリーを、炭酸ガスの発生による無統制な泡立ちを避け
るために十分にゆつくりした速度で添加する。炭酸カル
シウムの添加の間に、反応塊を約90℃から約100℃の温
度、好ましくは約95℃に加熱する。マレイン酸カルシウ
ム反応を約15分間煮沸しながら続け、炭酸カルシウムの
全てをマレイン酸カルシウムに転化する。ついでさらに
HOPTCおよびDOOHCの製造のために、その混合物を水性ス
ラリーとして合成反応器に加える。合成反応器に移す間
に、容積を減少さすため水を蒸発することができる。
が望ましい。水性媒質を約60℃から約70℃、好ましくは
約65℃の温度に予熱し、融解した無水マレイン酸は、温
度を75℃に上げながら、熱水に加える無水マレイン酸を
完全に加水分解するために、その溶液を約15分間保持し
た後、循環使用する固形分約50％の炭酸カルシウムのス
ラリーを、炭酸ガスの発生による無統制な泡立ちを避け
るために十分にゆつくりした速度で添加する。炭酸カル
シウムの添加の間に、反応塊を約90℃から約100℃の温
度、好ましくは約95℃に加熱する。マレイン酸カルシウ
ム反応を約15分間煮沸しながら続け、炭酸カルシウムの
全てをマレイン酸カルシウムに転化する。ついでさらに
HOPTCおよびDOOHCの製造のために、その混合物を水性ス
ラリーとして合成反応器に加える。合成反応器に移す間
に、容積を減少さすため水を蒸発することができる。
上記以外の経路に従うことができることは明白である。
例えば、記述しなかつた保持タンク、混合タンク、移し
換えタンクも使用できる。その他の変法も当業者には自
明である。
例えば、記述しなかつた保持タンク、混合タンク、移し
換えタンクも使用できる。その他の変法も当業者には自
明である。
精製 炭酸ナトリウムを添加して炭酸カルシウムを除去する方
法から得た濾液はメタノールおよび水で抽出することに
より精製する。そのような精製方法は、上記した米国特
許第4,633,071号明細書に明示されている。
法から得た濾液はメタノールおよび水で抽出することに
より精製する。そのような精製方法は、上記した米国特
許第4,633,071号明細書に明示されている。
上記特許では、炭酸カルシウムの除去後に得た溶液をメ
タノールと完全に混合する。静置後二つの層を生ずる。
HOPTCおよびDOOHCの望ましい溶液は除去すべき不純物よ
りメタノールに少ししか溶解しないからである。望まし
くない溶液をデカントし、残余のメタノールを取り除
く。残留物を水に溶解し、メタノールで再び抽出する。
タノールと完全に混合する。静置後二つの層を生ずる。
HOPTCおよびDOOHCの望ましい溶液は除去すべき不純物よ
りメタノールに少ししか溶解しないからである。望まし
くない溶液をデカントし、残余のメタノールを取り除
く。残留物を水に溶解し、メタノールで再び抽出する。
精製後、生成物を濃縮して、洗剤ビルダー又は金属イオ
ン封鎖剤として使用するためにHOPTCとDOOHC溶液を所望
の濃度にする。濃縮した物質を噴霧乾燥のような代表的
な方法によつて乾燥して通常の使用形態である顆粒又は
微粒の物質を供するため、更に本発明の方法を例証する
ため、限定しない好ましい実施態様を下記する。
ン封鎖剤として使用するためにHOPTCとDOOHC溶液を所望
の濃度にする。濃縮した物質を噴霧乾燥のような代表的
な方法によつて乾燥して通常の使用形態である顆粒又は
微粒の物質を供するため、更に本発明の方法を例証する
ため、限定しない好ましい実施態様を下記する。
例１ 純粋な無水マレイン酸、水および純粋な炭酸カルシウム
の反応によるマレイン酸カルシウムの製造。
の反応によるマレイン酸カルシウムの製造。
a.マレイン酸の調製 攪拌器（120rpm）、付加漏斗、還流冷却器および温度計
を装着した４首フラスコに、39.2g（0.4モル）の無水マ
レイン酸および60gの水を混合した。その混合物を90℃
に加熱して、無水マレイン酸をマレイン酸に完全に転化
させた。
を装着した４首フラスコに、39.2g（0.4モル）の無水マ
レイン酸および60gの水を混合した。その混合物を90℃
に加熱して、無水マレイン酸をマレイン酸に完全に転化
させた。
b.マレイン酸カルシウムの調製 炭酸カルシウム、24g（0.24モル）を上記の溶液に90℃
で15分にわたり添加し、二酸化炭素の発生が観察され
た。添加の最後に、溶液は懸濁した固形物により、曇り
を生じた。溶液を90℃に保持し、添加完了後10分、30
分、60分および120分において、分析のためのサンプル
を採つた。分析の結果を表Ｉに示す。
で15分にわたり添加し、二酸化炭素の発生が観察され
た。添加の最後に、溶液は懸濁した固形物により、曇り
を生じた。溶液を90℃に保持し、添加完了後10分、30
分、60分および120分において、分析のためのサンプル
を採つた。分析の結果を表Ｉに示す。
この例は過剰のマレイン酸の存在下で、炭酸カルシウム
がマレイン酸との反応により円滑かつ完全にマレイン酸
カルシウムと二酸化炭素に転化できることを示す。
がマレイン酸との反応により円滑かつ完全にマレイン酸
カルシウムと二酸化炭素に転化できることを示す。
例２ 39.2g（0.4モル）の無水マレイン酸、70gの水および32g
（0.32モル）の炭酸カルシウムを使用する以外は例１の
方法を繰返えした。炭酸カルシウムを再び15分間にわた
り添加し、分析用サンプルを採り、表IIの結果を得た。
（0.32モル）の炭酸カルシウムを使用する以外は例１の
方法を繰返えした。炭酸カルシウムを再び15分間にわた
り添加し、分析用サンプルを採り、表IIの結果を得た。
この例はより高いレベルの炭酸カルシウムでも、二酸化
炭素としての炭酸塩の除去が完全であることを示す。フ
マル酸塩は生成物中に観察されず（NMRによる）、マレ
イン酸はこの反応条件下で異性化しないことが示され
た。
炭素としての炭酸塩の除去が完全であることを示す。フ
マル酸塩は生成物中に観察されず（NMRによる）、マレ
イン酸はこの反応条件下で異性化しないことが示され
た。
例３ マレイン酸カルシウムの製造およびHOPTC/DOOHCの混合
物の合成における炭酸カルシウム濾過ケークの利用。
物の合成における炭酸カルシウム濾過ケークの利用。
上記の方法によつて得かつ表IIIに示す分析値を有す
る、炭酸カルシウムの循環使用濾過ケーク（38.2g）を4
0gの水でスラリー化した。
る、炭酸カルシウムの循環使用濾過ケーク（38.2g）を4
0gの水でスラリー化した。
表III 成分 重量 炭酸カルシウム 24.80g D,L−酒石酸二ナトリウム 0.31g フマル酸二ナトリウム 0.38g マレイン酸二ナトリウム 0.30g リンゴ酸二ナトリウム 0.08g HOPTC 4.81g DOOHC 0.23g 水 7.29g このスラリーを40分間にわたり、60℃に加熱した無水マ
レイン酸（39.2g,0.4モル）と水の混合物に添加し、全
無水物をマレイン酸に転化した。その混合物を65℃に保
持し、全ての二酸化炭素を除去し、マレイン酸カルシウ
ムを生成した。追加の0.5g（0.005モル）の炭酸カルシ
ウムを添加して、合成反応に必要なカルシウムの全量を
補つた。
レイン酸（39.2g,0.4モル）と水の混合物に添加し、全
無水物をマレイン酸に転化した。その混合物を65℃に保
持し、全ての二酸化炭素を除去し、マレイン酸カルシウ
ムを生成した。追加の0.5g（0.005モル）の炭酸カルシ
ウムを添加して、合成反応に必要なカルシウムの全量を
補つた。
水酸化カルシウム（1.11g,0.015モル）,D,L−酒石酸（4
5.5g,0.303モル）,50％水酸化ナトリウム（92.48g,1.15
6モルNaOH）および水（50g）を、攪拌器（120rpm），温
度計，凝縮器および付加漏斗を装着した500ml容４首フ
ラスコ内に入れた。
5.5g,0.303モル）,50％水酸化ナトリウム（92.48g,1.15
6モルNaOH）および水（50g）を、攪拌器（120rpm），温
度計，凝縮器および付加漏斗を装着した500ml容４首フ
ラスコ内に入れた。
上記の如きHOPTC/DOOHC混合物を予め合成してから、次
の分析値のD,L−酒石酸の湿潤ケーク（65.15g）を更に
加えた。
の分析値のD,L−酒石酸の湿潤ケーク（65.15g）を更に
加えた。
表IV 成分 重量 D,L−酒石酸カルシウム 25.67g リンゴ酸二ナトリウム 0.26g フマル酸二ナトリウム 1.17g マレイン酸二ナトリウム 1.63g HOPTC 18.18g DOOHC 3.52g 水 14.72g ついで上記製造したマレイン酸カルシウムのスラリーを
添加し、反応混合物を78℃に加熱した。１時間以内に混
合物は透明な溶液に変じた。反応物を78℃で31/2時間攪
拌した。250gの水を添加し、混合物を27℃に冷却した。
酢酸（12.9g）を添加してpHを12.24から8.74に減じた。
添加し、反応混合物を78℃に加熱した。１時間以内に混
合物は透明な溶液に変じた。反応物を78℃で31/2時間攪
拌した。250gの水を添加し、混合物を27℃に冷却した。
酢酸（12.9g）を添加してpHを12.24から8.74に減じた。
生じた反応塊を濾過し、D,L−酒石酸カルシウムの濾過
ケーク（循環使用する）と澄明な濾液を生じた。この濾
液を重炭酸ナトリウム（2.1g），炭酸ナトリウム（25.9
7g）および水（90g）の溶液に55℃で添加した。混合物
を１時間で75℃に、ついでさらに１時間で85℃に加熱し
て炭酸カルシウムが沈殿した。混合物を熱時濾過し、炭
酸カルシウムの湿潤ケークと濾液を得た。濾液は望まし
いHOPTC、DOOHCの生成物を含有し、次の分析値を有し
た。
ケーク（循環使用する）と澄明な濾液を生じた。この濾
液を重炭酸ナトリウム（2.1g），炭酸ナトリウム（25.9
7g）および水（90g）の溶液に55℃で添加した。混合物
を１時間で75℃に、ついでさらに１時間で85℃に加熱し
て炭酸カルシウムが沈殿した。混合物を熱時濾過し、炭
酸カルシウムの湿潤ケークと濾液を得た。濾液は望まし
いHOPTC、DOOHCの生成物を含有し、次の分析値を有し
た。
表Ｖ 成分 重量 HOPTC 22.09g DOOHC 5.38g D,L−酒石酸二カルシウム 0.99g マレイン酸二ナリトウム 1.71g フマル酸二ナトリウム 1.70g リンゴ酸二ナトリウム 0.20g 上記の反応を更に４回繰返し、各回共前の反応から得た
２つの濾過ケーク（「D,L−酒石酸塩ケーク」および
「炭酸塩ケーク」）を使用し、次の合成反応に循環使用
した。各場合に同じ結果を得た。全ての場合に合成反応
は３時間を要した。反応の最初の１時間の温度は約80℃
であり、次に最後の２時間は90℃に保持した。D,L−酒
石酸カルシウムの除去後の各合成反応の望ましい生成物
を分析し、HOPTCおよびDOOHC含量を測定した。マレイン
酸塩の転化効率も計算した。これ等の分析結果を表VIに
示す。
２つの濾過ケーク（「D,L−酒石酸塩ケーク」および
「炭酸塩ケーク」）を使用し、次の合成反応に循環使用
した。各場合に同じ結果を得た。全ての場合に合成反応
は３時間を要した。反応の最初の１時間の温度は約80℃
であり、次に最後の２時間は90℃に保持した。D,L−酒
石酸カルシウムの除去後の各合成反応の望ましい生成物
を分析し、HOPTCおよびDOOHC含量を測定した。マレイン
酸塩の転化効率も計算した。これ等の分析結果を表VIに
示す。
合成条件下で製造した炭酸カルシウムの湿潤ケークは転
化効率のロスの無いマレイン酸カルシウムの生成を経
て、合成反応に循環使用できることを、この例は証明す
る。
化効率のロスの無いマレイン酸カルシウムの生成を経
て、合成反応に循環使用できることを、この例は証明す
る。
上記の記述は単に理解を明確にするために示すもので、
不必要な限定を示すものではなく、修正は当業者にとつ
て自明のことであると理解すべきである。
不必要な限定を示すものではなく、修正は当業者にとつ
て自明のことであると理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/487 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マーク エドワード ジェイソン アメリカ合衆国ミズリー州チェスターフィ ールド，リッジ ポイント ドライブ 34 (56)参考文献 特開 平２−76836（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−226850（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】カルシウムイオン触媒反応により、１−ヒ
ドロキシ−３−オキサ−1,2,4,5−ペンタンテトラカル
ボン酸および3,6−ジオキサ−1,2,4,5,7,8−オクタンヘ
キサカルボン酸のアルカリ金属塩混合物の製造法におい
て、 （ａ）アルカリ性媒質中でマレイン酸およびD,L−酒石
酸の塩を反応させ、 （ｂ）この反応生成混合物のカルシウム含有量を、カル
シウム対D,L−酒石酸塩コハク酸塩反応生成物のモル比
率が1:10未満の範囲になるように、炭酸カルシウムの沈
殿により減じ、 （ｃ）工程（ｂ）で除去した炭酸カルシウムを回収し、
それを工程（ａ）に循環使用する前に、マレイン酸と先
ず反応させてマレイン酸カルシウムを生成し、 （ｄ）工程（ｂ）で残留する反応生成物を回収し、精製
することを特徴とする、 上記アルカリ金属塩混合物の製造法。 - 【請求項２】１−ヒドロキシ−３−オキサ−1,2,4,5−
ペンタンテトラカルボン酸および3,6−ジオキサ−1,2,
4,5,7,8−オクタンヘキサカルボン酸のアルカリ金属混
合物の製造法において、 （ａ）マレイン酸とD,L−酒石酸のカルシウムおよび一
価陽イオン塩の両者を20重量％から60重量％包含する水
性反応混合物を形成し、この混合物は ｉ）マレイン酸対D,L−酒石酸のモル比が0.5:1から8:1
であるマレイン酸とD,L−酒石酸、 ii）カルシウム対D,L−酒石酸のモル比が0.1:1から2.0:
1であり、カルシウムのモル対マレイン酸とD,L−酒石酸
の全モル比が１未満であるような量のカルシウム陽イオ
ン源、および iii）一価の陽イオンのモル対、マレイン酸のモル＋D,L
−酒石酸のモル−カルシウムのモルの比が2.1:1から3.
8:1の範囲であるような量の一価陽イオンの水酸化物を
包含する中和剤を混合生成する、過剰に中和した混合物
に相当する、 （ｂ）前記の水性反応混合物を20℃から120℃の温度で
十分な時間維持して、１−ヒドロキシ−３−オキサ−1,
2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸塩および3,6−ジオキ
サ−1,2,4,5,7,8−オクタンヘキサカルボン酸塩の反応
生成物混合物を生成し、 （ｃ）工程（ｂ）の濾液を炭酸塩で処理して、炭酸カル
シウムを沈殿させ、 （ｄ）炭酸カルシウムを濾液から除去し、それを工程
（ａ）に循環使用する前に、マレイン酸と反応させてマ
レイン酸カルシウムを生成し、ついで （ｅ）工程（ｄ）の濾液を回収し、精製することを特徴
とする、上記アルカリ金属混合物の生成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/236,096 US4904824A (en) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | Chemical process |
| US236096 | 1988-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117641A JPH02117641A (ja) | 1990-05-02 |
| JPH075512B2 true JPH075512B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=22888126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1217183A Expired - Lifetime JPH075512B2 (ja) | 1988-08-24 | 1989-08-23 | カルボン酸エーテル混合物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904824A (ja) |
| EP (1) | EP0356901A1 (ja) |
| JP (1) | JPH075512B2 (ja) |
| CA (1) | CA1315292C (ja) |
| ES (1) | ES2016072A4 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5015467A (en) * | 1990-06-26 | 1991-05-14 | The Procter & Gamble Company | Combined anticalculus and antiplaque compositions |
| US5015466A (en) * | 1990-06-26 | 1991-05-14 | The Procter & Gamble Company | Anticalculus compositions using tartrate-succinates |
| US5015468A (en) * | 1990-06-26 | 1991-05-14 | The Procter & Gamble Company | Manufacture of tartrate disuccinate/tartrate monosuccinate with enhanced TDS levels |
| WO2010033586A2 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Ecolab Inc. | Use of hydroxycarboxylates for water hardness control |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3692685A (en) * | 1968-05-24 | 1972-09-19 | Lever Brothers Ltd | Detergent compositions |
| US3635830A (en) * | 1968-05-24 | 1972-01-18 | Lever Brothers Ltd | Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders |
| US3914297A (en) * | 1971-05-21 | 1975-10-21 | Lever Brothers Ltd | Carboxy methyloxy succinates |
| US4689167A (en) * | 1985-07-11 | 1987-08-25 | The Procter & Gamble Company | Detergency builder system |
| GB2186589B (en) * | 1986-01-30 | 1990-09-26 | Procter & Gamble | Detergency builder system |
| US4663071A (en) * | 1986-01-30 | 1987-05-05 | The Procter & Gamble Company | Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation |
| GB8620733D0 (en) * | 1986-08-27 | 1986-10-08 | Procter & Gamble | Detergency builders & built detergents |
| ES2068834T3 (es) * | 1987-12-10 | 1995-05-01 | Procter & Gamble | Procedimiento mejorado con temperatura controlada para preparar 2,2'-oxodisuccinatos utiles como mejoradores de detergentes para lavanderia. |
| JPH0699362B2 (ja) * | 1988-02-12 | 1994-12-07 | 株式会社日本触媒 | エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 |
| JPH01226850A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法 |
-
1988
- 1988-08-24 US US07/236,096 patent/US4904824A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-23 ES ES89115549T patent/ES2016072A4/es active Pending
- 1989-08-23 JP JP1217183A patent/JPH075512B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-23 EP EP89115549A patent/EP0356901A1/en not_active Withdrawn
- 1989-08-23 CA CA000609177A patent/CA1315292C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2016072A4 (es) | 1990-10-16 |
| US4904824A (en) | 1990-02-27 |
| EP0356901A1 (en) | 1990-03-07 |
| CA1315292C (en) | 1993-03-30 |
| JPH02117641A (ja) | 1990-05-02 |
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