JPH0328114A - ナトリウムジチオナイトの製造から生じる水性副産物の再利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及』！リＬ４ 本発明は、アルコール／水溶剤の中で、ギ酸アルカリ、
アルカリ金属剤、及び二酸化硫黄を反応させて無水アル
カリジチオナイト類（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅｓ）を製造
することに関するものである。特に、溶剤回収蒸留から
の水性力ラム缶底液を再利用することによってこの方法
を向上させ、追加のジチオナイトを製造することに関す
るものである。

ギ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸叱物、炭酸アル
カリ金属又は炭酸水素アルカリ金属、及び二酸化硫黄か
らのアルカリジチオナイト類の製造方法において、生成
物は、アルコール／水溶液中で沈殿する．ジチオナイト
反応が完了したら、ろ過によって反応ろ液（又は母液と
も言う〉から生戒物を分離する。フィルターケーキをア
ルコールで洗って付着しているる液を除去してから、生
成物を乾燥させる。ろ液中と洗浄アルコール中のアルコ
ールは、蒸留によって再利用のために精製する．蒸留か
らの水相は、製造工程の副産物として処理する．それだ
けでは本材料は、ほとんど又は全く商業的価値がない。

それは、ホルメート、メタバイスルフィット、スルフィ
ット、チオＫ−Ｆ塩、及び硫酸塩などの金属塩の混今物
を含んでいる。

ホルメート、メタバイスルフィット、及びスルフィット
は、それぞれ原料として合成に直接供給したり、又はジ
チオナイトの製造における中間物として製造される。

ジチオナイト生成物の一部が反応過程中に分解してチオ
ＨＦｍ塩を生成することは、ジチオナイト類の製造にお
いて良く知られている。さらにこの分解は、チオ硫酸塩
に関して自触媒的であり：チオ硫酸塩の濃度が増すにつ
れて、チオ硫酸塩の生成速度が増す．この埋山から、チ
オ硫酸塩を含む水性副産物は、プロセスに才３いて再利
用することができない。

ある種の有機化な物は、チオ硫酸塩と反応するか、又は
チオ硫酸塩と銘化反応をすることができるということも
知られている。例えば、米国特許第４，（５２２，２１
６号は、ある種の有機化合物をジチオナイトの製造過程
中に加えてチオ硫酸塩と反応させ、分解反応を最小にす
る方法を記載している．これらのチオ硫酸塩と反応する
化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、Ｍ（
ヒブチル又は酸ｆヒイソブチルのようなエボキシ化合物
、エピクロロヒドリン及びエビブロモヒドリン、並びに
一般式ＲＸ又はＸＲＸ（式中、Ｒは炭素数１〜８涸のア
ルキル基、又はアリル、メタリル、又はエチルアリル基
であり、Ｘはハロゲンである）で表わされるハロゲン化
炭化水素が挙げられる． このようなチオ硫酸塩と反応する化き物をバッチ反応器
に加えると、それらは、反応容器中に生成するチオＫＭ
塩イオンを破壊し、ナトリウムジチオナイト生成物の分
解を最小限にとどめる。それによって、無水ナトリウム
ジチオナイトの収量が増加する． 特開昭５０−２８，３９７号は、ナトリウムホルメート
、アルカリ化合物、及び二酸化硫黄から、アルコール／
水溶剤の中で無水ナトリウムジチオナイトを製造し、そ
の母液からナトリウムジチオナイト結晶をろ過する方法
を教示している。この文献は、反応ろ液に含まれている
チオ硫酸ナトリウムの量に対して、モル基準で１〜４倍
の過剰量の酸１ヒエチレン、酸化ブロビレン、又はそれ
らの混合物でろ液を処理し、そして室温で数時間その反
応混合物を放置してから、ろ液を減圧蒸留することで、
反応ろ液の一部を再生利用する方法を記載している。反
応ろ液を、ナトリウｌ５ジチオナイトの分離された結晶
を洗うのに用いるメタノールと混ぜることによって、そ
の一部を蒸留してメタノールを回収し追加生成物〈これ
は廃棄する）を単離するチオ硫酸ナトリウムと酸化エチ
レン又は酸化プロピレンの混合物を形或する。

特開昭５８−１１０，４０７号は、蟻酸化合物、アルカ
リ化合物、及び二酸化硫黄を水一有機溶剤混合物中にお
いて反応させ、そしてその反応の最終段階において反応
温き物へエボキシ化合物、般式Ｒ−Ｘのハロゲン化炭化
水素、又はこれらのタイプの２つ又はそれ以上の混合物
を加えることによって、ジチオナイトを製造する方法を
教えている。適当なエボキシ化き物としては、酸化エチ
レン、酸化ブロビレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレ
ン、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン、エピクロロヒ
ドリン、及びエビブロモヒドリンが挙げられる。ハロゲ
ン化炭化水素においては、Ｒは１〜８個の炭素原子を有
する第一又は第ニアルキル基、アリル基、２−メチルア
リル基、又は２エタリル基であり、Ｘはハロゲンである
。ジチオナイト結晶を単離させることによって得られる
る液、結晶を洗うために用いる有機溶剤又はその混合物
を反応において再循環し、再利用する。ろ液及び洗浄液
は、ナトリウムジチオナイトを製造するための有機溶剤
としての蒸留メタノールと同じである。

ヨーロッパ特許公開第６８，２４８号及び米国特許第４
，３８８，２９１号には、無ホジチオナイトの製造方法
が記載されており、そこにおいては、洗浄工程の時に排
出される洗浄液を２つ（第１排出液及び第２排出液）に
分け、前者を処理して、ジチオナイトの製造を阻害する
望ましくない物質，からジチオナイトの製造に悪い影響
を及ぼさない物質へと、式Ｉ及び■によって表わされる
化合物及び酸化シクロヘキセンから成る群から選択され
る有機配合物を加えることによって、転化させる．式Ｉ
は次のとおりである： 弐中、Ｒ１は水素、１〜８個の炭素原子を含むアルキル
基、１又は２個の炭素原子を含むハロゲン化アルキル基
、フェニル基、又は置換フエニル基である。この式によ
って表わされる化合物としては、酸化エチレン、酸化ブ
ロビレン、酸化ブチレン、エピクロロヒドリン、エビブ
ロモヒドリン、及び酸化スチレンが挙げられる。式■は
次のとおりである： Ｒ．２−Ｘ， 式中、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を含む第一又は第ニア
ルキル基、アリル基又は２−メチルアリル又は２−エタ
リル基であり、Ｘはハロゲン原子である。適当な化合物
としては、ヨウ１ヒメチルと塩化アリルが挙げられる． 処理した第一排出液の一部を、約２倍の量の未処理の第
二排出液と混ぜ、排出液混合物中の水の量を調節した後
、ナトリウムジチオナイトの調製に用いる．ナトリウム
ジチオナイト生成物の純度と収量は、純粋なメタノール
を用いて製造したナトリウムジチオナイトと実質的に全
く同じであったゆ 米国特許第４，６９３，８８０号は、ジチオナイトの製
造方法を記載しているが、そこでは、最初に排出される
洗液を有機溶剤を回収するための従来の方法によって蒸
留し、その後の洗液を蒸留しないで反応溶剤として用い
ている． 特開昭５８−７９，８０５号は、母液にエボキシ化合物
（エピクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、酸化ブチ
レン、酸化プロピレン、酸化エチレン、醇化スチレン、
及び酸化シクロヘキサンを含む群から選択される〉と酸
（ｐＨ６以下にするもの〉を添加することと、次のジチ
オナイト製造工程にその処理溶液を再循環することを教
えている．１１間昭５８−９１，００４号は、洗液にＦ
２ｒヒブロビレン又は酸化エチレンを添加し、その処理
液をジチオナイト製造に再循環することを教えている。

特開昭５８−１１０，４０６号は、ろ過したジチオナイ
トを、エボキシ化合物又はハロゲン化炭化水素を含む有
機溶剤で洗浄し、用いた洗浄溶剤を再循環して、高収量
で高純度のジチオナイトを得ることに関するものである
。

これら全ての特許における目的は、ろ液又は洗浄メタノ
ール、又はその両方の一部を再循環することである．ろ
液は、バッチ反応に供給する量の約２５２５の全ての未
利用原料と、分解生成物のほとんどを含む。ろ液は又、
水酸化ナトリウムと蟻酸ナトリウムの水溶液としてバッ
チへ供給した全ての水と、以下の式 Ｎａ０１１　＋　ＨＣＯＯＮａ　＋　２ＳＯ２→Ｎａ２
ＳｚＯ２＋ＣＯ２　＋１１２０．で示される化学反応に
よってバッチの中で生成される反応水を含む．スろ液は
、バッチへ供給した全てのアルコールも含む。ホルメー
ト方によるナトリウムジチオナイトの製造に適する水対
アルコールの比の範囲が非常に狭いので、次のバッチへ
全てのる液を再循環することは明らかに不可能である。

もしろ液を再循環しようとするならば、水酸化ナトリウ
ムと蟻酸ナトリウムを溶かすのに水を全く用いず、原料
として用いる二酸化硫黄を溶かすのにもアルコールを用
いないということに成る．結局、もしこれらの障害が少
しでも乗り越えられるとしても、再循環バッチの中での
反応によって生じる水が、水対アルコールの適当な比を
超えさせ、製造物の量と質に重゛大な損害を与えるか、
又は全くだめにしてしまうだろう。

ろ液中にある全ての未利用原材料を再利用する目的で回
収するには、２つのことが必要である：Ａ．もし未使用
原料であるならば、ろ液中に原料と共に通常存在してい
る量以外の全ての水を除去し、 Ｂ，バッチ反応の間と、その後の追加のナトリウムジチ
オナイトをつくるために再利用に適する部分的に脱水さ
れた物質を製造するためのる液の加工の間の両方におい
て、チオＶＡｎナトリウｌ、の生戒を可能な限り防ぐ． チオ硫酸塩と反応する化合物を、米国特許第４，６２２
，２１６号が教えるようにジチオナイト製造反応中に加
えようと、特開昭５８−１１０，４０７号が教えるよう
に再利用前の反応ろ液に加えようと、又は特開昭５８−
９１，００４号が教えるように再利用前の第１洗浄Ｕｉ
出液に加えようとも、ジチオナイトの分解とチオ硫酸塩
の生成は、化合物が消費された後でも起こり続ける。も
し反応ろ液を蒸留し副産物を製造したとしても、そのよ
うなチオ硫酸塩の生成も起こり続けるので、その副産物
は反応原料として用いることができない。

にもかかわらず、ナトリウムジチオナイトを製造するの
に必要な原料がろ液中に存在するので、実際いくらかの
ナトリウムジチオナイトが蒸留中に生成する。生成する
ナトリウムジチオナイトは、すばやく分解して他の化ｂ
鞠の中でもとりわけチオ硫酸ナトリウムを生戒する。こ
れは、ろ液中に亜硫酸水素ナトリウムとして存在する二
酸化硫黄が、蒸留中に放出されるからである。一般的な
条件下では、チオ硫酸ナトリウムは、蒸留中に２０−２
５％増加する。

従って、同じ化な物を用いて、大部分水性の副産物中に
存在するチオ硫酸塩と反応させ、それによって、追加の
ジチオナイトを製造するための材料中に存在する価値あ
る化合物を、再利用できるようにするということは理に
かなっているように思われる。しかしながら、反応混合
物中に最初からある全ての水と、ＷＡ造中に化学反応に
よって生成される全ての水は、副産物の中で本質的に単
離する。ゆえにある量の水、すなわち、ジチオナイト反
応中に生或する水、及び最初の供給溶液に関連する水を
副産物から除去しなければならない。

そして、副産物の中に含まれている原材料の当量に関連
する水だけが後に残る． 従って、ジチオナイトａ造反応のための原料として用い
ることができるように、副産物を処理する方法が必要で
ある。

免乳へ匙４ ゆえに、反応ろ液を蒸留することによって製造される水
性副産物の再利用のための方法を提供することが、本発
明の目的である。

本発明のこれらの目的と原理に従って、水性副産物は、
残存している水がジチオナイト製造反応に役立つ副産物
原材料の当量と通常関連する水だけになるまで、真空下
で蒸発させることができるということを発見した。

又、副産物の中に残存している二酸化硫黄を、アルカリ
、好ましくは水酸化ナトリウｌ、を加えることによって
、蒸留する前に中和することができることも発見した． さらに、蒸発中の副産物におけるチオ硫酸ナトリウム含
有量の増加は、直線的な時間従属性であるということも
発見した。

加えて、蒸留中のチオ硫酸塩生成の問題は、水酸化ナト
リウムのようなアルカリ金属化合物の十分量を反応ろ液
に加えて、蒸留中のＮａ２ＳｚＯ．のき成とその後に続
く分解によるチオ硫酸ナトリウムの生成を防ぐことによ
って最小限にとどめられる。

アルカリ金属化合物は、ろ液中の亜硫酸水素ナトリウム
の一部を亜硫酸ナトリウムに変え、ろ液の蒸留中の遊離
二酸（ヒ硫黄の放出を防ぎ、それによって蒸留中のチオ
硫酸ナトリウムの生戒を最小にするか又は除去する。こ
のアルカリの添加は、米国特許第４，６２２，２１６号
に記載されているナトリウムジチオナイトを製造するた
めの副産物の再利用合成において、用いなければならな
い酸化エチレン又はその他のチオ硫酸ナトリウム銘生成
剤の量を、最小にするために必要である。

副産物の蒸留が完了するのに１−２時間を要することが
分かった，蒸発中に、副産物のチオ硫酸ナトリウム含有
量は、ＮａＯＨの添加にもかかわらず、副産物１００ボ
ンド中０．３８ボンドまで増加した。この増加は、直線
状の時間従属性であることが分かった． ワイプトフィルｌイ蒸発器（ｗｉｐｅｄ　　ｆｉｌ＋ａ
　　ｅｖａｐ　−ｏｒａｔｏｒ）又は同様の装置を用い
て水を急速に蒸発させるのには、１分又はそれ未満の保
持時間を用い、この場ｂには、１−２時間の保持時間を
用いた時にチオ硫酸ナトリウムが副産物１００ボンドに
対して０．３８ボンド増加したのと比べて、副産物１０
０ボンドに対してわずか０．０１ボンドしか増加しなか
った。

従って、１分又はそれ未満の保持時間を要する蒸発方法
を用いることは、本発明の最も好ましいＲ様である。存
在する水のおよそ８　０　９ｇを除去する濃縮の後で、
次に副産物を用いて、一般的なジチオナイト製造方法に
おけるものと全く同じ分離反応器の中で、追加のナトリ
ウムジチオナイトを製造する。

本発明の原理に従って、メタノール水溶液の中で、蟻酸
のアルカリ金属塩、二酸１ヒ硫黄、及び水酸化アルカリ
金属、炭酸アルカリ金属及び炭酸水素アルカリ金属を反
応させてジチオナイトを製造するための初期バッチ反応
からの苛性処理反応ろ液を蒸留することによって製造さ
れる水性副産物を、以下の方法によって、その後に続く
ジチオナイ１・バッチ反応のための供給材「１として用
いる：Ａ．副産物中の蟻酸アルカリ金属塩と当量の水酸
化アルカリ金属の含量を測定する： Ｂ．無水アルカリ金属ジチオナイトを製造するためのバ
ッチ反応に用いられるこれらのアルカリ金属化合物と通
常関連している水の量を測定する； Ｃ．副産物を加熱し、測定量の水だけが、測定された含
有物と共に残るまで（好ましくは保持時間は、１分か又
はそれ未満）副産物から水を蒸発させ、濃縮した副産物
を製造する； Ｄ．次の材料を、標準加熱状態下、標準圧力、標準供給
速度で選択的に混合して、以下のバッチ反応混合物を製
造する： １．標準量から、濃縮副産物中に含まれる二酸化硫黄の
測定された当量を引いた量の二酸化硫黄とメタノール、 ２．標準量からアルカリ金属化合物の測定量を引いた量
のギ酸アルカリ金属及びアルカリ金属水酸化物、炭酸ア
ルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属、 ３．標準量から測定された閏連する量を引いた量の水、 ・１．濃縮副産物、及び ５，酸ｆヒエチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、
ｎ（ヒイソブチレン、エピクロロヒドリン、Ｍ（ヒスチ
レン、ヨウ化メチル、塩ｆヒアリル、及び酸化クロロヘ
キサンから成る群より選択される少なくとも１つの１ヒ
合物： Ｅ．混合物を標準反応温度まで加熱し、反応の過程を通
してこの温度に保って、完全に反応したアルカリ金属ジ
チオナイトを含む完了反応五ｂ物を製造する； Ｆ．反応混き物を冷やす； Ｇ．冷やした反応混合物をろ過し、ｍ製のアルカリ金属
ジチオナイトと反応ろ液を製造する；１−１　．反応ろ
液を蒸留して分離し、上述したように再び処理できるか
、又は本システムから廃棄物としてパージすることがで
きるメタノールと水性副産物を製造する。

図は、本発明に従う溶剤回収操作を含むジチオナイト製
造方法の工程図である， ましい　　ので日 図に示すように、本発明に従うジチオナイト製遣方法は
、還流凝縮器を有する加圧反応器１、フィルター／乾燥
器２、ろ液タンク３、蒸留ユニット４、及びワイブトフ
ィルム蒸発器５、再利用反応器６、再利用フィルター７
・′乾燥器７、分離ろ液タンク８、及び分離蒸留ユニッ
ト９を用いる。反応器１に装てんする材料には、Ｓｏ２
流１０、ＨＣＯＯＮａ流１１、水酸氾ナトリウム流１２
、酸（ヒエチレン流１３、及び再循環ＣＨ．ＯＨ流１４
が挙げられる。

ＣＯ２排ガス流１５は、反応の間に凝縮器を通って反応
器１から出る。追加のＣＨ３０Ｈを、揮発性のギ酸メチ
ルを捕えるスクラバ−（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に供給する
が、この図には示されていない．反応が完了した後、及
び次の冷却の最後に、反応混き物１６を、水性メタノー
ルの中のジチオナイトの結晶のスラリーとして賀遣し、
これをフィルター／乾燥器２に供給する。スラリーをフ
ィルター７′乾燥器２でろ過して、ろ液流１７と粗製の
ジチオナイト結晶を製造する。Ｔｎ’ｌＡのジチオナイ
ト結晶は、メタノール流１８で洗浄し、次に乾燥させて
無水Ｎａ２Ｓ２０４生成物流１つを製造する。ろ液流１
７をＮ　ａ　Ｏ　Ｈ流２０と共にろ液タンク３に供給し
、処理ろ液を製造する，洗液は、流れ１７の一部として
フィルター７′乾燥器２を出る。

処理ろ液ｉ２１を蒸留ユニット４に供給し、再厖環Ｃｌ
｛，ＯＨ流２２と水性副産物流２３を製造する。水性副
産物流２３を蒸発器５に供給し、再利用反応器６に供給
するための１！４縮副産杓流２４を製造ずる。水流２５
は廃棄する。

又、ＳＯ２流２６、水酸化ナトリウム又はギ酸ナトリウ
ム流２７、ｖｊ．１ヒエチレン流２８、及び再循環メタ
ノール流２９も再利用反応器６に供給する。Ｃ　Ｏ　２
排ガス流３０は、冷却器とスクラバーを通して反応器６
から出る。追加のメタノールをスクラバーに供給するが
、この図には示されていない。

冷却された反応スラリ−３１をフィルター７７乾燥器７
に洪給し；フィルターテーキをメタノール流３２で洗浄
し、ろ液流３３と、真空乾燥の後に生成物流３４を製造
する。洗浄メタノール流３２を含むろ液流３３をタンク
８の中に集め、そこから薫留ユニット９に流れ３５とし
て洪給する。蒸留ユニット９からの塔頂物（　ｏ　ｖ　
ｒ　ｅ　ｂ　ｅ　ａ　ｄ　）は、再生メタノール流３６
であり、一方水性缶底液流３７は廃棄する。

１−一産　の生　と　　　旦重量基 ギ酸メチル２．８９＄、二酸化硫黄１３２ｚを含む蒸留
して回収したメタノール１５０ポンドを、第１番目の供
給材料として１００ガロン反応器に加えた。次に、第２
番目の供給材料として、４ボンドの水に５ボ冫ドの９６
％ギ酸ナトリウムが’ｔ８１すている溶｝夜を反応器に
加えた。反応器中の内容物をかく↑゛ｒしながら５０℃
まで加熱した。この温度において、第１番目の供給材料
と同じ組成の蒸留回収エタノール３１０ボンドと、第１
番目と第３番目の供給材料を併せると二酸叱硫黄がき計
２０１ボンドになる量の二酸化硫黄を含む第３番目の供
給材料を、反応器に供給し始めた。供給量は、その総量
の８０９Ｃを６７．６分で反応器に供給されるように制
御した。第４１目の供給材料は、９６％ギ酸ナトリウム
１２７ボンド、水１０４ボンド、及び９つ２５水酸化ナ
トリウム６７ボンドから或っていた。第４番目の供給流
は、第３番目の供給の２３６分後に開始した。その供給
速度を、全量を６５分で供給するように制御した。第５
番目の供給材料である純粋な酸１ヒエチレン３．３ボン
ドの供給は、第４番目の供給と同峙に開始した。その供
給速度を、全量を１９５分で供給するように制御した。

本反応は発熱反応であるために、混き物は１５分間で８
４゜Ｃまで自己加熱した。その時から温度制御を始めて
、反応中を通して８４℃に保った。

二酸化炭素の発生によって、反応器の圧力が１５分間で
４０ｐｓｉｇまで増加し、圧力制御を開始して反応中を
通して４Ｑｐｓｉｇに保った。

本質的に純粋な回収されるエタノールと共に、０．３４
ボンド／分の速度で供給される排出二酸ｆヒ炭素は、冷
却器とスクラバーを通って反応器から出た。第４番目の
供給が終了したら、第３番目の供給材料の供給速度を、
追加の６５分間に残りの２０２５を供給するように減少
させた．この第３番目の供給が終了した後、反応を完了
させるためにさらに６５分間（この間に、酸（ヒエチレ
ンの供給を終えた）反応させた。次に、反応器の内容物
を７３℃まで冷やしてろ過器に排出し、母液を粗製生戊
鞠〈本質的に純粋な回収エタノール１９０ボンドで洗浄
する）から分離した。そしてフィルターゲイクを真空乾
燥して無水生戒物を得た。収量は２３６ボンドで、ナト
リウムジチオナイトを９１．３７重１ｋ　％　含有して
いた。

ろ液は、常圧蒸留によってメタノールを回収する前に、
ろ液ｌ００ボンドに対して水酸『ヒナトリウム０．７６
ボンドを用いて処理した。蒸留中に製造されるチオ硫酸
ナトリウムの量は、水酸化ナトリウム無添加の時はチオ
硫酸塩０．４１ボンド／ろ液１００ボンドであったのが
、水酸化ナトリウムを添加すると０　．　００６５ボン
ド／１００ボ〉・ドまて減少した。蒸留からの副産物を
集め分析したら、重量基準で、チオ硫酸ナトリウム１．
３２Ｌ水酸化ナトリウム７．３５１二酸化硫黄９．４８
＄、ギ酸ナトリウム１１．１３τ、及び水６８．２０＄
に等しい物質を含むことが分かった。本副産物のアリコ
ート（ａｌｉｑｕｏｔ）を用いて、次の小規模な実験を
行った。

汁よ 合成反応器を真空にして、例１からの副産物５．０６８
部を従来のバッチ蒸留にかけることによって、２時間で
２．８８０，の水を除去した。この蒸発中にチオ硫酸ナ
トリウムの濃度は、副産物基準で１　．３２＄から１．
７０＄まで増加した。これは、蒸発中に２９％の増加し
たことになる。濃縮した副産物に、ギ酸メチル２．７２
＄と二酸化硫黄０．３１ｇ含む回収メタノール１　．　
７７３ｇａを加えた。本混α物をがく拌しながら７０℃
まで加熱し、その時１０分間に渡って酸化プロピレン５
４ｍｇを加えた。混合物を１時間、７０℃に保ち、その
時反応器に、水１４０ｇに溶かした０６％ギ酸ナトリウ
ム２１０ｍｇを導入した。Ｓ　Ｏ　２６８７Ｂ及び濃縮
副産物に加えたのと同じ組成の回収メタノール８４０ｍ
ｙから成る第１番目の供給材「Ｉ混合物を調製した。純
粋回収メタノール４１０ＩＩｌｇと酸化プロピレン３０
ｌｌＩ１？から成る第２番目の供給材料を調製した．こ
れらの小規模な実験においては、安全と健康を考慮して
酸化エチレンよりも酸化プロピレンを用いた。

初めに、第１番目の供給材料の１７．５ｇを反応器に直
ちに導入した。この量は、濃縮副産物中の亜硫酸ナトリ
ウムを亜硫酸水素ナトリウムに変えるのに必要な計算さ
れた量の二酸化硫黄を含んでいる。

第１番目の供給速度を、供給材料の４９．２ｆを６５分
間に渡って等しい供給速度で加えられるように調節した
。同時に第２番目の供給材料の供給を開始し、その供給
速度をその全量を１９５分で供給するように調節した。

第１番目の供給材料の２回目を導入すると、反応器の内
容物を自己加熱させる発熱反応が始まった。８３℃にな
った時に温度制御を始め、反応中を通して８３℃に保っ
た．本反応はＣＯ２を放出したので、凝縮器を通して過
剰のＣＯ２を排出することによって、反応器の圧力を３
０ｐｓｉｇに保った９６５分後、第１供給材料の供給速
度を、残りの３３．３Ｘを６５分で供給するように調節
した。温き物を、６５分間、温度８０℃、圧力３０ｐｓ
ｉｇにおいて維持した。その時第２番目の供給が澹った
．反応器の内容物を７３℃まで冷やし、次にろ過した。

固体を純粋な回収メタノール１．４００１Ｂで洗浄し、
ろ過ケイクを真空乾燥した。収量は１．１３５９で、ナ
Ｉ〜リウムジチオナイトを７８．０４重景％含有してい
た。

燵よ パイロットプラント規模の副産物再＋１用運転を行うた
めに、例１と同様な３つの追加の副産物生成バッチをつ
くることが必要である。これら３つの運転からの副産物
を混合したちの６３５／ｂを分析したら、重量基準で、
チオ硫酸ナトリウム２．２８％、水酸化ナトリウム５．
４１１二酸化硫黄６．５１＄、ギ酸ナトリウム１４．５
２＄、及び水６９．５０＄に等しい物質を含んでいるこ
とが分かった．κｏｎｔｒｏ　Ｃｏ．ｊｎｃ．，の一平
方フィートの水平面がテーバーになっていて振動するフ
ィルム蒸発器を用いて混合副産物６　２　６　（ｌ　Ｉ
）を真空下で蒸発させ、３４１ｌｂの水を除去した。こ
の蒸発中に、チオ硫酸ナトリウム濃度が副産物基準で２
．２８１から２．２９１に増加した。これは、例２の従
来の蒸発法を用いた時の２９％の増加と比べてわずか０
．４ｚの増加である。

濃縮副産物２４４ｌｂを反応器の中に入れ、それに対し
てギ酸メチル１．８１と二酸化硫黄０．３２ｇを含む回
収メタノール２２１ｌｂを加えた．その混合物をかく拌
し、それに対して酸化エチレン６ｌｂを加えた．反応器
中の濃縮副産物に添加したのと同じ組成の回収メタノー
ル２３９Ｚｂに溶かした二酸化硫黄９４ｌｂから成る第
１供給材料混ａ物を調製した．水４１ｌｂに溶かした９
９％水酸化ナトリウム（ｌｂから戒る第２供給材料を製
造した。この添加水は、ｉｎな結果を生むための適当な
水対アルコールの比を与えた．第３番目の供給材料は、
酸化エチレン３．３１ｂから成っていた。

初めに、第１供給材料の１３．２１を反応器に加えた．
この量は、濃縮副産物の中にある亜硫酸ナトリウムを亜
硫酸水素ナトリウムに変えるのに必要な計算量の二酸化
硫黄を含んでいる。次に第１供給材料の供給速度を、総
供給量の６７．６ｇを６５分に渡って均等に加えるよう
に調節した。同時に第２と第３の１共給を開始し、その
時第２供給材料はその全量を５０分で、第３供給材料は
その全量を１９５分で供給するように調節した。

第１供給材料の２回目の供給中に、反応器内容物を自己
加熱させる発熟反応が起こった。８４゜Ｃになった時に
温度制御を開始し、残りの反応の過程中８４℃の温度に
保った．本反応は二酸化炭素を放出した．従って、反応
器中の圧力を、２つの、′ｌｉ縮器とスクラバーを通し
て反応器からの二酸化炭素を排出することによって、４
Ｑｐｓｉｇに保った．６５分後、第１供給材料の供給速
度を、残りの１９．２１を次の６５分間に供給するよう
に調節した。

その時混合物を追加の６５分間、８４℃で４０ｐｓｉｇ
に保った．この３番目の６５分間の終りに、第３の供給
が終了した．次に反応内容物を７３℃まで冷やし、ろ過
した．ろ過ゲイクをメタノール１９０ｔ’ｂで洗った後
、ケイクを真空乾燥した．収量は１３５ｌｂで、ナトリ
ウムジチオナイトを８５．２０１含有していた．集まっ
たろ液と洗浄メタノールの混合物を蒸留し、メタノール
を回収した。この再利用バッチからの水性蒸留器残液は
添加再利用のために取っておかずに廃棄した。

例２において、濃縮副産物の水酸｛ヒナトリウムの当量
は、再利用運転のアルカリ要求量に十分であったが、ギ
酸ナトリウムの添加が必要であった。

例３においては逆であった；再利用運転のためにギ酸ナ
トリウムは十分であったが、水酸化ナトリウムを添加し
なければならなかった。

本実施例は、新規な本発明方法の柔軟性を示している。

前に指摘したように、補足の原料と共に反応器に導入し
た副産物の中に含まれている反応体のバランスをとるこ
とが必要である。ゆえに上述の実施例において示した副
産物組成に従って、原料反応体のおよその量を加えるこ
とができるので、副産物の正確な組成は重要ではない。

副産物の最適な再利用は、副産物の中に溶けている色々
な化学薬品の正確な分析的測定にかなり依存している。

副産物再利用の経済的重要性を、従来の方法（例１）に
よる場合と再利用方法（例３〉による場きとにわいて、
１０ｏｚナトリウムジチオナイト１ボンドｗ＃造するの
に要する仕入れ原料のボンド数を比較して表１に示す． 杜 仕入れ原料使用量７１００％ナトリウｌ２ジチオナイト
のボンド数 ニ酸ｆヒ硫黄　　　　　０．９３０　　　　０．８１７
水酸化ナトリウム　　０．２８７　　　　０．０７８ギ
酸ナトリウム　　　０．６５５　　　　０酸化エチレン
　　　　０．０１５　　　　０．０８１合計　　　１．
７９８　　０．９７６ 実施例２にむいて、副産物の蒸発を完了するのに１−２
時間を要した．蒸発中、副産物中のチオ硫酸ナトリウム
含有量は、０．３８１ｂ７１００ｌｂ副産物だけ増加し
た。この増加は直線状の時間従属性であることが分かっ
た。従って好ましい態様は、１分又はそれ未満の保持時
間を要するワイプトフィルｌい蒸発器又は同様の装置を
用いて、非常にすばやく水を蒸発させることである．例
３におけるこの種の装置を用いると、チオ硫酸ナトリウ
ム含有量の増加は、わずか０．ＯＩＺｂ／副産物の１０
０１ｂであった。

含有している水のおよそ８０％を除去する濃縮の後、一
般的製造方法において用いるのと全く同じ分離反応器の
中で、本副産物を用いて追加のナトリウムジチオナイト
を製造する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に従うジチオナイト製造の工程図である． （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、アルカリ化合物を反応ろ液に加えて処理ろ液を
   製造し； Ｂ、該処理ろ液を蒸留して有機溶剤と処理副産物を製造
   し； Ｃ、該処理副産物を蒸発させて水を除去し、実質的にチ
   オ硫酸塩含有量を減らした濃縮副産物を製造し；そして Ｄ、該濃縮副産物を、二酸化硫黄、ギ酸ナトリウム、水
   酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、及びチオ硫酸塩反
   応性物質、水、及び有機溶剤に加えて、追加のナトリウ
   ムジチオナイト（ｓｏｄｉｕｍｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）
   を製造すること を含む、水と有機溶剤の存在下で、二酸化硫黄、ギ酸ナ
   トリウム、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、及び
   チオ硫酸塩反応性物質を反応させて得られた反応混合物
   をろ過してナトリウムジチオナイトを結晶として得るこ
   とによつて得られる反応ろ液から有機溶剤を蒸留するこ
   とによって製造される副産物を利用する方法。 ２、ギ酸アルカリ金属、二酸化硫黄、及び水酸化アルカ
   リ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属の標
   準量をメタノール水溶液の中に加圧下において混合して
   、加熱することを含むジチオナイトを製造する反応を、
   以下の方法： Ａ、該副産物中のギ酸アルカリ金属、水酸化アルカリ金
   属、及び二酸化硫黄を測定し； Ｂ、無水アルカリ金属ジチオナイトを製造するためのバ
   ッチ反応において用いる該ギ酸アルカリ金属と水酸化ア
   ルカリ金属と通常関連している水の量を測定し； Ｃ、上述の測定された水の量だけが上述の測定された含
   有物と共に残るまで該副産物を加熱し水を蒸発させて、
   濃縮混合物を製造し； Ｄ、標準供給速度、標準加熱状態、及び標準圧力におい
   て、以下の材料： １）標準量から、該二酸化硫黄の該測定量を引いた量の
   二酸化硫黄とメタノール、 ２）標準量から、該アルカリ金属化合物の該測定量を引
   いた量の該ギ酸アルカリ金属、該水酸化アルカリ金属、
   炭酸アルカリ金属、又は炭酸水素アルカリ金属、 ３）標準量から、上述の測定された関連する量を引いた
   量の水、 ４）該濃縮副産物、及び ５）酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸
   化イソブチレン、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、
   ヨウ化メチル、塩化アリル、及び酸化シクロヘキセンか
   ら成る群より選択される少なくとも１つの化合物 を選択的に混合して、引続くバッチ反応混合物を製造し
   ； Ｅ、該混合物を標準反応温度まで加熱し、該反応の過程
   を通して該温度に維持して、完全に反応したアルカリ金
   属ジチオナイトを含む完了反応混合物を製造し； Ｆ、該反応混合物を冷やし； Ｇ、該冷却反応混合物をろ過して、粗製アルカリ金属ジ
   チオナイトと反応ろ液を製造し；Ｈ、該反応ろ液を蒸発
   して、メタノールと第２の該水性副産物を製造すること によつて利用することを特徴とする、ジチオナイトを製
   造するための初期バッチ反応からの反応ろ液を蒸留する
   ことによって製造される水性副産物を利用する方法。 ３、該蒸発を、１分又はそれ未満の保持時間で行い、該
   水性副産物中の約８０％の水を除去する請求項２記載の
   方法。 ４、該蒸発を、ワイプトフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄｆ
   ｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で行う請求項３記載の
   方法。 ５、工程Ｈから生じる第２の水性副産物を廃棄する請求
   項４記載の方法。 ６、工程Ｈから生じる第２の水性副産物を苛性処理して
   再利用し、追加のナトリウムジチオナイトを製造する請
   求項４記載の方法。