JPH02117638A - エーテルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
エーテルカルボキシレートの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエーテルカルボン酸の製造方法、更に詳しく言
えば、マレイン酸塩および反応性ヒドロキシル基ｔ−含
ｔｒカルボキシレート塩のアルカリ性媒質中でのカルシ
ウムイオン触媒反応により製造されるエーテルカルボキ
シレートの製造法に関する。このような反応はＭｉｃｌ
ｌＢ６１縮合反応と普通呼ばれる型の反応である。
えば、マレイン酸塩および反応性ヒドロキシル基ｔ−含
ｔｒカルボキシレート塩のアルカリ性媒質中でのカルシ
ウムイオン触媒反応により製造されるエーテルカルボキ
シレートの製造法に関する。このような反応はＭｉｃｌ
ｌＢ６１縮合反応と普通呼ばれる型の反応である。
ポリカルボン酸は、通常はその塩の形で、洗剤ビルダー
あるいは金属イオン封鎖剤として有用であることが以前
から知られて来た。また金属イオン封鎖剤および洗剤ビ
ルダーとして有用なエーテルカルボキシレートも公知で
あり、洗濯への応用にこれらが有益々効果をもつため最
も望ましい。
あるいは金属イオン封鎖剤として有用であることが以前
から知られて来た。また金属イオン封鎖剤および洗剤ビ
ルダーとして有用なエーテルカルボキシレートも公知で
あり、洗濯への応用にこれらが有益々効果をもつため最
も望ましい。
エーテルカルボキシレートは、このような効果的な金属
イオン封鎖能力をもつので、これらは長い間主要な洗剤
ビルダーあるいは金属イオン封鎖剤であったトリポリリ
ン酸ナトリウムに取って代るものとして近年魅力的存在
となって来た。エーテルカルボキシレート洗剤ビルダー
あるいは金属イオン封鎖剤全提供しようとする先行技術
の努力の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク酸塩
、とりわけ２．７−オキシジコハク酸塩（ＯＤＳ ）
（７）使用に関する米国特許第３，６３５．８３０号お
よび第３．６９２，６８５号明細書に見られる。エーテ
ルポリカルボキシレート洗剤ビルダーまたは金屑イオン
封鎖剤のもう一つの例は、カルボキンメチルオキシスク
シネートに関する米国特許第３．９１４，９２７号明細
書に見出される。
イオン封鎖能力をもつので、これらは長い間主要な洗剤
ビルダーあるいは金属イオン封鎖剤であったトリポリリ
ン酸ナトリウムに取って代るものとして近年魅力的存在
となって来た。エーテルカルボキシレート洗剤ビルダー
あるいは金属イオン封鎖剤全提供しようとする先行技術
の努力の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク酸塩
、とりわけ２．７−オキシジコハク酸塩（ＯＤＳ ）
（７）使用に関する米国特許第３，６３５．８３０号お
よび第３．６９２，６８５号明細書に見られる。エーテ
ルポリカルボキシレート洗剤ビルダーまたは金屑イオン
封鎖剤のもう一つの例は、カルボキンメチルオキシスク
シネートに関する米国特許第３．９１４，９２７号明細
書に見出される。
先行技術における多くのカルボキシレート化合物は、洗
濯用洗剤配合物中のビルダーあるいは金属イオン封鎖剤
としての効用を有するとはいうものの、ある柵のエーテ
ルカルボキシレートの方力このような利用面に対して一
層魅力的であり、コスト面で有効であることが分かつて
来友。洗濯用洗剤配合物用の洗剤ビルダーおよび金属イ
オン封鎖剤の分野においては、競争の激しい市場である
ので、成分の低コストということが極めて重要でアル。
濯用洗剤配合物中のビルダーあるいは金属イオン封鎖剤
としての効用を有するとはいうものの、ある柵のエーテ
ルカルボキシレートの方力このような利用面に対して一
層魅力的であり、コスト面で有効であることが分かつて
来友。洗濯用洗剤配合物用の洗剤ビルダーおよび金属イ
オン封鎖剤の分野においては、競争の激しい市場である
ので、成分の低コストということが極めて重要でアル。
多くのエーテルカルボキシレート化合物が有用であるこ
とが分かつて来友が、このような化合物全大量に経済的
に生産できる一層経済的な製造法が要望されている。
とが分かつて来友が、このような化合物全大量に経済的
に生産できる一層経済的な製造法が要望されている。
エーテルカルボキシレートの１例はポリカルボン酸また
はその塩の混合物、とりわけ１−ヒドロキシ−３−オキ
サ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸（ＨＯ
ＰＴＣ）および３−ジオキサ−１．２，４．５．７．８
−オクタンヘキサカルボン酸（ＤＯＯＦｒＣ）のナトリ
ウム塩で、これらは洗剤配合物における金属イオン封鎖
剤ｔｅはビルダーとして伶めて有用である。この混合物
はり。
はその塩の混合物、とりわけ１−ヒドロキシ−３−オキ
サ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸（ＨＯ
ＰＴＣ）および３−ジオキサ−１．２，４．５．７．８
−オクタンヘキサカルボン酸（ＤＯＯＦｒＣ）のナトリ
ウム塩で、これらは洗剤配合物における金属イオン封鎖
剤ｔｅはビルダーとして伶めて有用である。この混合物
はり。
Ｌ−酒石酸塩とマレイン酸塩とのカルシウムイオン接触
結合反応によりつくられる。この反応に平衡が存在する
ため罠、ま皮製品に特に好ましいＨＯＰＴＣ−ＤＯＯａ
Ｃ比を得るため特定の反応体比を与える必要から、縮合
反応の終了時にかなり多量の未反応Ｄ 、 Ｌ−酒石酸
塩およびマレイン酸塩が存在する。更にまた、−層経済
的な方法を得る几めには、未反応酒石酸塩およびマレイ
ン酸塩全廃棄物として単に放出するのではな（、Ｄ、Ｌ
−酒石酸塩とマレイン醗塩會経済的に回収し再使用する
手段？見出すことが望まれる。
結合反応によりつくられる。この反応に平衡が存在する
ため罠、ま皮製品に特に好ましいＨＯＰＴＣ−ＤＯＯａ
Ｃ比を得るため特定の反応体比を与える必要から、縮合
反応の終了時にかなり多量の未反応Ｄ 、 Ｌ−酒石酸
塩およびマレイン酸塩が存在する。更にまた、−層経済
的な方法を得る几めには、未反応酒石酸塩およびマレイ
ン酸塩全廃棄物として単に放出するのではな（、Ｄ、Ｌ
−酒石酸塩とマレイン醗塩會経済的に回収し再使用する
手段？見出すことが望まれる。
ＨＯＰＴ（１’およびＤＯＯＨＣの混合物ならびにオキ
シジスクシネート上官めて多くのエーテルカルボキシレ
ートの合成は、出発原料である酒石酸塩あるいはリンー
ｊ′酸塩とマレイン酸塩とが、反応終了時に溶液に残留
する平衡反応で達成爆れる。多くの場合、これら出発原
料は溶媒抽出によってのみ除去式れるが、この方法は経
費が高くつき経済上魅力に乏しい。このようなエーテル
カルボキシレートの大規模生産は反応体の回収に大きい
出費全相き、未反応出発原料を回収するための生態学的
かつ環境的にｙ認できる手段は、事実上これらエーテル
カルホキフレート七商業酌量で工業生産するための必要
条件である。
シジスクシネート上官めて多くのエーテルカルボキシレ
ートの合成は、出発原料である酒石酸塩あるいはリンー
ｊ′酸塩とマレイン酸塩とが、反応終了時に溶液に残留
する平衡反応で達成爆れる。多くの場合、これら出発原
料は溶媒抽出によってのみ除去式れるが、この方法は経
費が高くつき経済上魅力に乏しい。このようなエーテル
カルボキシレートの大規模生産は反応体の回収に大きい
出費全相き、未反応出発原料を回収するための生態学的
かつ環境的にｙ認できる手段は、事実上これらエーテル
カルホキフレート七商業酌量で工業生産するための必要
条件である。
本発明はマレイン酸の塩と非カルボニル炭素原子上に反
応性ヒドロキシル塩を含むカルボン酸ま友はポリカルボ
ン酸の塩と全反応させることによるエーテルカルボキシ
レートの製造法を提供するものである。この反応はカル
シウムイオンにより触媒され、アルカリ性条件下で行な
われる。未反応の塩は更に多くのエーテルカルボキシレ
ートをつくるよう合成反応にこれらを再循環でさるよう
な方法で便利に回収される。反応終了時に、ある限られ
た範囲の酸性度において、未反応塩が反応混合物から便
利に回収石れることが分かった。適白な酸を反応混合物
と合わゼることにより反応混合物のＦＪ″Ｉ全約４．５
から約５．５の範囲に下げると出発酸の不溶性塩が沈殿
する一方埴むエーテルカルボキシレート生成物は溶液中
に留まる。この沈殿？濾過といった公知の手段により除
去することによってエーテルカルボキシレート溶液？ａ
［に処理することができるようになる。このような先の
処理はつくられる特定のエーテルカルボキシＶ−）によ
って左右逼れることは言うまでもない。
応性ヒドロキシル塩を含むカルボン酸ま友はポリカルボ
ン酸の塩と全反応させることによるエーテルカルボキシ
レートの製造法を提供するものである。この反応はカル
シウムイオンにより触媒され、アルカリ性条件下で行な
われる。未反応の塩は更に多くのエーテルカルボキシレ
ートをつくるよう合成反応にこれらを再循環でさるよう
な方法で便利に回収される。反応終了時に、ある限られ
た範囲の酸性度において、未反応塩が反応混合物から便
利に回収石れることが分かった。適白な酸を反応混合物
と合わゼることにより反応混合物のＦＪ″Ｉ全約４．５
から約５．５の範囲に下げると出発酸の不溶性塩が沈殿
する一方埴むエーテルカルボキシレート生成物は溶液中
に留まる。この沈殿？濾過といった公知の手段により除
去することによってエーテルカルボキシレート溶液？ａ
［に処理することができるようになる。このような先の
処理はつくられる特定のエーテルカルボキシＶ−）によ
って左右逼れることは言うまでもない。
本発明のもう一つの面においては、エーテルカルボキシ
レートｔつくるために縮合反応全触媒するの罠使われる
カルシウムイオンは、カルシウム全炭酸カルシウムとし
て沈殿させることＫより便利に回収され合成反応に再循
環ちれる。沈殿生成は反応混合物を、典型的には未反応
出発塩の除去後、アルカリ土類金ノ＾またはアルカリ金
属炭酸塩と約７から約１２の範囲内の−で合わせること
により行なう。この沈殿は公知の手段により、なるべく
は濾過により除去する。
レートｔつくるために縮合反応全触媒するの罠使われる
カルシウムイオンは、カルシウム全炭酸カルシウムとし
て沈殿させることＫより便利に回収され合成反応に再循
環ちれる。沈殿生成は反応混合物を、典型的には未反応
出発塩の除去後、アルカリ土類金ノ＾またはアルカリ金
属炭酸塩と約７から約１２の範囲内の−で合わせること
により行なう。この沈殿は公知の手段により、なるべく
は濾過により除去する。
エーテルカルボキシレート型造のためのカルシウム接触
反応は公知である。このような方法の一つの典型例は米
国特許第４．６６３，０７１号明細書（Ｂｕｓｈ等）Ｋ
開示されている（この特許文献は参考として本明細書中
に取り入れている）。カルシウムイオン存在下でエーテ
ルカルボキシレートを製造する方法のもう一つの例は欧
州特許第０ ２３６ ００７Ａ号明細書（Ｂｕａｈ等）
であり、この発行物も参考としてここに取り入れている
。
反応は公知である。このような方法の一つの典型例は米
国特許第４．６６３，０７１号明細書（Ｂｕｓｈ等）Ｋ
開示されている（この特許文献は参考として本明細書中
に取り入れている）。カルシウムイオン存在下でエーテ
ルカルボキシレートを製造する方法のもう一つの例は欧
州特許第０ ２３６ ００７Ａ号明細書（Ｂｕａｈ等）
であり、この発行物も参考としてここに取り入れている
。
上記米国特許明細書は前記ＨＯＰＴＣ’とＤＯＯＨＣと
の混合物の製造法を開示している。このような方法にお
いては、マレイン酸および酒石酸塩の反応により混合物
を得ている。上記欧州発行特許明細書はマレイン酸およ
びリンイ酸のアルカリ性媒質中テノカルシウム接触反応
によるオキシジスクシネートの製造を開示している。こ
れらの開示はマレイン酸と非カルボニル炭素原子上に反
応性ヒドロキシル基を含むカルボン酸あるいはポリカル
ボン酸との反応の典型例であり、上記反応灯カルシウム
イオンにより触媒されかつアルカリ性媒質中で行なわれ
ている。このような反応はＭｉｃｈａｅｌ縮合反応とし
てこの分野で公知である。
の混合物の製造法を開示している。このような方法にお
いては、マレイン酸および酒石酸塩の反応により混合物
を得ている。上記欧州発行特許明細書はマレイン酸およ
びリンイ酸のアルカリ性媒質中テノカルシウム接触反応
によるオキシジスクシネートの製造を開示している。こ
れらの開示はマレイン酸と非カルボニル炭素原子上に反
応性ヒドロキシル基を含むカルボン酸あるいはポリカル
ボン酸との反応の典型例であり、上記反応灯カルシウム
イオンにより触媒されかつアルカリ性媒質中で行なわれ
ている。このような反応はＭｉｃｈａｅｌ縮合反応とし
てこの分野で公知である。
反応体の比の調節によって望む化合物あるいは混合物ｔ
−１１１造する交めに最も効果的な平衡状態を得ること
がＭｉｃｈａｅｌ縮合反応で普通行なわれる。
−１１１造する交めに最も効果的な平衡状態を得ること
がＭｉｃｈａｅｌ縮合反応で普通行なわれる。
例えば、マレイン酸塩対すンデ酸塩の２対１１以上の範
囲の高い比率は、前に引用した六回発行特許明細書に開
示嘔れたカルシウムイオン接触反応において、−層最適
のＯＤＳ生産を提供する。しかし、反応終了時に、重要
な意味金もつ程の賛の未反応マレイン酸塩が望む０ｒ）
Ｓと共に溶液中に残る。
囲の高い比率は、前に引用した六回発行特許明細書に開
示嘔れたカルシウムイオン接触反応において、−層最適
のＯＤＳ生産を提供する。しかし、反応終了時に、重要
な意味金もつ程の賛の未反応マレイン酸塩が望む０ｒ）
Ｓと共に溶液中に残る。
ＯＤＳ製造の場合と同様に、Ｄ、Ｉ、−酒石酸およびマ
レイン酸の塩の反応に平衡反応であり、それぞれの反応
体の量が反応生成物中のＩ（ＯＰＴＣとＤＯＯＨＣの比
を制御する。
レイン酸の塩の反応に平衡反応であり、それぞれの反応
体の量が反応生成物中のＩ（ＯＰＴＣとＤＯＯＨＣの比
を制御する。
Ｄ、Ｌ−酒石酸塩はＤ−ま友はＬ−異性体のいずれとも
異なる溶解度特性を有するので、そのためり、Ｌ−異性
体は約７から約９．５の範囲の詣で溶液から都合よく沈
殿するのに対し、ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＩ（Ｃのカル
シウム塩は溶液中に留まり、洗剤配合物における組み合
わせビルグーとしての使用に向けて精製できるようにな
る。
異なる溶解度特性を有するので、そのためり、Ｌ−異性
体は約７から約９．５の範囲の詣で溶液から都合よく沈
殿するのに対し、ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＩ（Ｃのカル
シウム塩は溶液中に留まり、洗剤配合物における組み合
わせビルグーとしての使用に向けて精製できるようにな
る。
非カルボニル炭素原子上に反応性ヒドロキシル基を含む
カルボン酸ま之はポリカルボン酸の塩とマレイン酸塩と
のアルカリ性媒質中でのカルシウム接触反応から未反応
マレイン酸塩を回収する操作は、ｐ”ｉ−約４から約６
の範囲内に下げるように反応生成物ｋｆｆ性にすること
によって行なうのが匝利である。
カルボン酸ま之はポリカルボン酸の塩とマレイン酸塩と
のアルカリ性媒質中でのカルシウム接触反応から未反応
マレイン酸塩を回収する操作は、ｐ”ｉ−約４から約６
の範囲内に下げるように反応生成物ｋｆｆ性にすること
によって行なうのが匝利である。
未反応マレイン酸塩全回収する本発明方法の一つの与別
な利点は、回収および再循環を都合よく行なうことがで
さろので反応体比ｆ −，１，’ｉ自由に調節できるこ
とである。未反応マレイン酸塩の損失は無視しうる程度
でちり、その回収は待に縮合反応の反応生成慴のｐＨ’
ｒ下げるためにマレインｆｉ？用いたとき経済的である
。例えば、２対１：ど越す高いマレイン酸塩対り／デ酸
塩比はＯＤＳ製造に通盾必要とされる熟成工程を減らす
か除くことさえできることが分かった。それ故に、本発
明の特に適当な具体例は、マレイン酸塩対すン♂酸塩の
比が２１−越えるアルカリ性媒質中でのマレイン酸塩お
よびリンゴ酸塩のカルシウム接触反応である。
な利点は、回収および再循環を都合よく行なうことがで
さろので反応体比ｆ −，１，’ｉ自由に調節できるこ
とである。未反応マレイン酸塩の損失は無視しうる程度
でちり、その回収は待に縮合反応の反応生成慴のｐＨ’
ｒ下げるためにマレインｆｉ？用いたとき経済的である
。例えば、２対１：ど越す高いマレイン酸塩対り／デ酸
塩比はＯＤＳ製造に通盾必要とされる熟成工程を減らす
か除くことさえできることが分かった。それ故に、本発
明の特に適当な具体例は、マレイン酸塩対すン♂酸塩の
比が２１−越えるアルカリ性媒質中でのマレイン酸塩お
よびリンゴ酸塩のカルシウム接触反応である。
本発明方法全マレイン酸塩と非カルボニル炭素原子上に
反応性ヒドロキシル塩を含むカルボン酸またはポリカル
ボン酸塩との典型的縮合反応に関して下洗−層詳しく開
示する。このような反応沈より、例えばＨＯＰＴＣおよ
びＤＯＯＦＩＣ’の混合物およびＯＤＳが得られる。
反応性ヒドロキシル塩を含むカルボン酸またはポリカル
ボン酸塩との典型的縮合反応に関して下洗−層詳しく開
示する。このような反応沈より、例えばＨＯＰＴＣおよ
びＤＯＯＦＩＣ’の混合物およびＯＤＳが得られる。
他の典型的なヒドロキシ酸にはグリコール酸、粘液酸、
グルコン酸、インクエン酸、アスコルビン酸、マンテル
酸、クエン酸、タルトロン酸、および糖酸類、例えばグ
ルカル酸および糖酸が含まれる。これら酸に共通して非
カルボニル炭素原子上に反応性ヒドロキシル塩をモつ。
グルコン酸、インクエン酸、アスコルビン酸、マンテル
酸、クエン酸、タルトロン酸、および糖酸類、例えばグ
ルカル酸および糖酸が含まれる。これら酸に共通して非
カルボニル炭素原子上に反応性ヒドロキシル塩をモつ。
本発明の一具体例によると、系からカルシウム全除去す
る前に未反応り、Ｌ−酒石酸塩およびｉレイン酸塩出発
原料全反応物から沈殿生成により除く。特定的には、Ｄ
、Ｌ−酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウム
を反応溶液の−調節により反応混合物から沈殿感せる。
る前に未反応り、Ｌ−酒石酸塩およびｉレイン酸塩出発
原料全反応物から沈殿生成により除く。特定的には、Ｄ
、Ｌ−酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウム
を反応溶液の−調節により反応混合物から沈殿感せる。
次に、Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナ
トリウムの沈殿上その後の縮合合成反応に戻す。この沈
殿の中に少量の副産物、例えばリンゴ酸塩および７マル
酸塩ならびに残存量のＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＦＩＣ’
がトラップされているが、これらは再循環され几沈殿を
後の縮合合成反応に使用するときに有害とならないこと
が分かった。
トリウムの沈殿上その後の縮合合成反応に戻す。この沈
殿の中に少量の副産物、例えばリンゴ酸塩および７マル
酸塩ならびに残存量のＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＦＩＣ’
がトラップされているが、これらは再循環され几沈殿を
後の縮合合成反応に使用するときに有害とならないこと
が分かった。
第一段階は、マレイン酸およびり、Ｌ−酒石酸の１価陽
イオンおよびカルシウム両方の塩からなるマレイン酸塩
およびり、Ｌ−酒石酸塩反応体の水性媒質中での反応に
よるＥ（ＯＰＴＣ’ ／ ＤＯＯＥ（Ｃ混合物の合成で
ある。上記のように、水性反応混合物中のマレイン酸塩
＋Ｄ、Ｌ−酒石酸塩反応体の全量は、一般に混合物の約
２０係から約７０′Ｎ量係、犀に好ましくは約５５チか
ら約６５ｉｆｆｉ係にわたるであろう。最初、マレイン
酸と水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム（後者は少
なくとも一部は先の反応からの再循環により供給するの
がよい）との反応によりマレイン酸カルシウムが得られ
るＯＤ、Ｌ−酒石酸塩は公知の方法によって触媒および
過酸化水素の存在下にマレイン酸（無水マレイン酸から
得られる）のヒドロキシル化により得られる。この合成
反応に用いるり、Ｌ−酒石酸の一部に中和嘔れたヒドロ
キシル化反応生成物から採る。必要なり、Ｌ−酒石酸塩
のもう一部分は先の反応により得られる再循環り、Ｌ−
酒石酸カルシウムにより提供されるが、これについては
後でもつと詳しく述べる。
イオンおよびカルシウム両方の塩からなるマレイン酸塩
およびり、Ｌ−酒石酸塩反応体の水性媒質中での反応に
よるＥ（ＯＰＴＣ’ ／ ＤＯＯＥ（Ｃ混合物の合成で
ある。上記のように、水性反応混合物中のマレイン酸塩
＋Ｄ、Ｌ−酒石酸塩反応体の全量は、一般に混合物の約
２０係から約７０′Ｎ量係、犀に好ましくは約５５チか
ら約６５ｉｆｆｉ係にわたるであろう。最初、マレイン
酸と水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム（後者は少
なくとも一部は先の反応からの再循環により供給するの
がよい）との反応によりマレイン酸カルシウムが得られ
るＯＤ、Ｌ−酒石酸塩は公知の方法によって触媒および
過酸化水素の存在下にマレイン酸（無水マレイン酸から
得られる）のヒドロキシル化により得られる。この合成
反応に用いるり、Ｌ−酒石酸の一部に中和嘔れたヒドロ
キシル化反応生成物から採る。必要なり、Ｌ−酒石酸塩
のもう一部分は先の反応により得られる再循環り、Ｌ−
酒石酸カルシウムにより提供されるが、これについては
後でもつと詳しく述べる。
前記給源のすべてから提供される反応混合物中のマレイ
ン酸対り、Ｌ−酒石酸のモル比は、一般に約０．５ ：
１から８：１、更に好ましくは約０．８：１から約１
．２ ： １にわたるであろう。これら反応体の比が最
終生成物中のＨＯＰＴＣ／ ＤＯＯＨＣ比を支配するこ
とになる。
ン酸対り、Ｌ−酒石酸のモル比は、一般に約０．５ ：
１から８：１、更に好ましくは約０．８：１から約１
．２ ： １にわたるであろう。これら反応体の比が最
終生成物中のＨＯＰＴＣ／ ＤＯＯＨＣ比を支配するこ
とになる。
前記の通り、本合成反応はカルシウムイオンからなる触
媒の存在下で行なう。必要量のカルシウム陽イオンを供
給するために、幾つかの供給源が用いられる。再循環炭
酸カルシウムとマレイン酸とからつくられるマレイン酸
カルシウムは一つのカルシウムイオン源？提供する。本
発明方法において前に使用逼れたが反応しなかった回収
り、Ｌ−酒石酸カルシウムはもう一つの主要なカルシウ
ムイオン源？提供する。通常は非常に少量の追加的に必
要とされるカルシウムイオンは、固体として、あるいは
スラリーとして加えられた水酸化カル７ウムのような追
加カルシウムイオン源により与えることができる。他の
水溶性カルシウム塩も使用できるが、水酸化カルシウム
は必要な水酸化物イオン全供給するというもう一つの利
点を有する。存在するカルシウムイオンの全量はカルシ
ウム陽イオン対マレイン酸塩の全モル比１：１全与える
。しかし、カルシウム陽イオンの量は大きく変わること
ができ、溶液中のカルシウム陽イオンのモル数対マレイ
ン酸とり、Ｌ−酒石酸の全モル数の比が１に近づきうる
ように、しかし１未満となるようにすることができる。
媒の存在下で行なう。必要量のカルシウム陽イオンを供
給するために、幾つかの供給源が用いられる。再循環炭
酸カルシウムとマレイン酸とからつくられるマレイン酸
カルシウムは一つのカルシウムイオン源？提供する。本
発明方法において前に使用逼れたが反応しなかった回収
り、Ｌ−酒石酸カルシウムはもう一つの主要なカルシウ
ムイオン源？提供する。通常は非常に少量の追加的に必
要とされるカルシウムイオンは、固体として、あるいは
スラリーとして加えられた水酸化カル７ウムのような追
加カルシウムイオン源により与えることができる。他の
水溶性カルシウム塩も使用できるが、水酸化カルシウム
は必要な水酸化物イオン全供給するというもう一つの利
点を有する。存在するカルシウムイオンの全量はカルシ
ウム陽イオン対マレイン酸塩の全モル比１：１全与える
。しかし、カルシウム陽イオンの量は大きく変わること
ができ、溶液中のカルシウム陽イオンのモル数対マレイ
ン酸とり、Ｌ−酒石酸の全モル数の比が１に近づきうる
ように、しかし１未満となるようにすることができる。
１価陽イオンの水酸化物もアルカリ性度の供給源として
反応混合物に本質的に加えられる。この中和剤は通常１
価陽イオンのモル数対り、Ｌ−１ｉ石酸ノ全モル数＋マ
レイン酸モル数−カルシウム陽イオンモル数の比が約２
．１：１から約３．８ ： １にわたるような看で添加
される。この比が約２．２＝１から約３．３ ： Ｉ
Ｋわたるのが一層好ましい。
反応混合物に本質的に加えられる。この中和剤は通常１
価陽イオンのモル数対り、Ｌ−１ｉ石酸ノ全モル数＋マ
レイン酸モル数−カルシウム陽イオンモル数の比が約２
．１：１から約３．８ ： １にわたるような看で添加
される。この比が約２．２＝１から約３．３ ： Ｉ
Ｋわたるのが一層好ましい。
１価陽イオン含有中和剤は、水に加え念とき浴液中に１
ｆｉｌｌｉの中和用陽イオンを生ずる水酸化物のどれで
もよい。このような中和剤には、例えばアルカリ金属、
アンモニウムまたは置換アンモニウム水酸化物が含まれ
、水酸化す） ＩＪウムが極めて好ましい。
ｆｉｌｌｉの中和用陽イオンを生ずる水酸化物のどれで
もよい。このような中和剤には、例えばアルカリ金属、
アンモニウムまたは置換アンモニウム水酸化物が含まれ
、水酸化す） ＩＪウムが極めて好ましい。
水酸化カルシウムと組み合わせて、反応混合物が確実に
過剰中和されるよう十分な中和剤を合成反応混合物に加
える。このように、本発明方法における反応混合物は一
般に約８．５から１３、−層好ましくは約１０．５から
約１２．５の範囲内のｐＨをもつ。水性反応混合物は、
適量の反応体、触媒および中和剤を合わせ友後、約２０
℃から約１２０℃１なるべく（−ｃ約７０℃から約９５
℃の温度に十分な時間保つことにより、宅′０量のＥ（
ＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣｉ含有する反応生成物混合物
をつくる。望む混合物の２成分の満足すべき収量全実現
する几めには、約０．５から５０時間、−層好ましくは
約１から４時間の反応時間が一般に適当であろう。
過剰中和されるよう十分な中和剤を合成反応混合物に加
える。このように、本発明方法における反応混合物は一
般に約８．５から１３、−層好ましくは約１０．５から
約１２．５の範囲内のｐＨをもつ。水性反応混合物は、
適量の反応体、触媒および中和剤を合わせ友後、約２０
℃から約１２０℃１なるべく（−ｃ約７０℃から約９５
℃の温度に十分な時間保つことにより、宅′０量のＥ（
ＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣｉ含有する反応生成物混合物
をつくる。望む混合物の２成分の満足すべき収量全実現
する几めには、約０．５から５０時間、−層好ましくは
約１から４時間の反応時間が一般に適当であろう。
反応時間は温度によって強く影響され、温度が高くなれ
ば、反応速度は増加する。
ば、反応速度は増加する。
反応終了時に、混合物を水で８０℃の範囲の温度に冷却
して反応を停止場セる。水の添加は同時に粘稠々反応物
を取り扱い易くする。
して反応を停止場セる。水の添加は同時に粘稠々反応物
を取り扱い易くする。
ＯＤＳの生成
前記のように、水性アルカリ性エーテル結合形成反応に
おいてナトリウム塩およびカルシウム塩の組み合わ−Ｖ
ｋ用いて高収量でエーテルカルボキシレートを得るエー
テル結合形成反応が以前に開示された。一つのこのよう
な開示は欧州特許第０ ２３、！Ｓ ００７号明細書
である。マレイン酸およびリンゴ酸のナトリウム塩およ
びカルシウム塩（これらが反応してＯＤＳのナトリウム
塩とカルシウム塩全形成する）を含む反応混合物中でエ
ーテルカルボキシレートがつくられる。反応は水性媒中
約１２０℃以下の温度で行なわれ、媒質中の一つの成分
はマレイン酸塩で他はリンイ酸塩である。反応混合物は
また少なくとも１種の無機塩基ま１′ｃｉｌｒ、その混
合物から本質的になる無機反応体成分も含む。反応混合
物を少なくとも約６０℃の温度に十分な時間保持して反
応混合物中に存在するマレイン酸塩とりンイ酸塩との間
でエーテル結合形成が大部分進むようにする。以前から
知られている反応によると、リンイ酸塩対マレイン酸塩
モル比は最初の混合時で約１：１から約２：１、−層好
ましくは約１．１ ： １から約１．＜５ ： １にわ
几る。
おいてナトリウム塩およびカルシウム塩の組み合わ−Ｖ
ｋ用いて高収量でエーテルカルボキシレートを得るエー
テル結合形成反応が以前に開示された。一つのこのよう
な開示は欧州特許第０ ２３、！Ｓ ００７号明細書
である。マレイン酸およびリンゴ酸のナトリウム塩およ
びカルシウム塩（これらが反応してＯＤＳのナトリウム
塩とカルシウム塩全形成する）を含む反応混合物中でエ
ーテルカルボキシレートがつくられる。反応は水性媒中
約１２０℃以下の温度で行なわれ、媒質中の一つの成分
はマレイン酸塩で他はリンイ酸塩である。反応混合物は
また少なくとも１種の無機塩基ま１′ｃｉｌｒ、その混
合物から本質的になる無機反応体成分も含む。反応混合
物を少なくとも約６０℃の温度に十分な時間保持して反
応混合物中に存在するマレイン酸塩とりンイ酸塩との間
でエーテル結合形成が大部分進むようにする。以前から
知られている反応によると、リンイ酸塩対マレイン酸塩
モル比は最初の混合時で約１：１から約２：１、−層好
ましくは約１．１ ： １から約１．＜５ ： １にわ
几る。
カルシウム対マレイン酸塩＋リンゴ酸塩のモル比は、先
行技術においては約０．１：１から約０．７５：１、−
層好ましくは約０．３１ ： １から約０．５７ ：
１の範囲にあると開示筋れている。また反応混合物中に
ナトリウム対マレイン酸塩＋リンゴ酸塩のモル比が約０
．５ ： １から約２．２ ： １となるようにナトリ
ウムが存在する。ナトリウム対リンゴ酸塩およびマレイ
ン酸塩の比は、これら化合物の酸形を使用し有機塩を用
いない場合に調節する。マレイン酸塩およびリンゴ酸塩
の酸形を用いる場合、ナトリウム対マレイン酸塩および
リンゴ酸塩のモル比は一般に約０．９：１から約１．４
８：１の範囲にある。前記のように、反応混合物は一般
に無機塩基の添加によりアルカリ性となっているが、そ
の添加量はマレイン酸塩およびリンゴ酸塩會合わせて１
モル当り遊離水酸化物約０．０１から約０．４モル全供
給するようにする。この遊離水酸化物はマレイン酸塩お
よびリンゴ酸塩を合わせて１モル当り約０．０４ ：
１から約０．２ ： １の範囲で存在するのがよく、０
．０４ ： １から０．１ ： １が一層よい。反応は
、−測定に先立ち反応混合物試料を２５℃に冷却し、溶
解固体が約５憾となるように希釈することにより測定し
几−１約９から約１３の範囲内で行なったと報告されて
いる。
行技術においては約０．１：１から約０．７５：１、−
層好ましくは約０．３１ ： １から約０．５７ ：
１の範囲にあると開示筋れている。また反応混合物中に
ナトリウム対マレイン酸塩＋リンゴ酸塩のモル比が約０
．５ ： １から約２．２ ： １となるようにナトリ
ウムが存在する。ナトリウム対リンゴ酸塩およびマレイ
ン酸塩の比は、これら化合物の酸形を使用し有機塩を用
いない場合に調節する。マレイン酸塩およびリンゴ酸塩
の酸形を用いる場合、ナトリウム対マレイン酸塩および
リンゴ酸塩のモル比は一般に約０．９：１から約１．４
８：１の範囲にある。前記のように、反応混合物は一般
に無機塩基の添加によりアルカリ性となっているが、そ
の添加量はマレイン酸塩およびリンゴ酸塩會合わせて１
モル当り遊離水酸化物約０．０１から約０．４モル全供
給するようにする。この遊離水酸化物はマレイン酸塩お
よびリンゴ酸塩を合わせて１モル当り約０．０４ ：
１から約０．２ ： １の範囲で存在するのがよく、０
．０４ ： １から０．１ ： １が一層よい。反応は
、−測定に先立ち反応混合物試料を２５℃に冷却し、溶
解固体が約５憾となるように希釈することにより測定し
几−１約９から約１３の範囲内で行なったと報告されて
いる。
本発明によると、リンイ酸塩／マレイン酸塩比金逆転さ
せ、従って反応混合物中にマレイン酸塩の過剰音用いて
ＯＤＳ ’ｉつくるように反応全操作するのが便利かつ
経済的である。一般に本発明方法によるリンザ酸塩対マ
レイン酸塩のモル比は約１：１．５から１＝３にわたり
、あるいは更に高い比のこともある。後にもつと詳しく
述べるように、過剰のマレイン酸塩は反応せず、本発明
に従って都合の良い方法で再使用する几め回収される。
せ、従って反応混合物中にマレイン酸塩の過剰音用いて
ＯＤＳ ’ｉつくるように反応全操作するのが便利かつ
経済的である。一般に本発明方法によるリンザ酸塩対マ
レイン酸塩のモル比は約１：１．５から１＝３にわたり
、あるいは更に高い比のこともある。後にもつと詳しく
述べるように、過剰のマレイン酸塩は反応せず、本発明
に従って都合の良い方法で再使用する几め回収される。
水酸化カルシウム濃度に典型的にはリンザ酸塩対水酸化
カルシウムのモル基準で１：１から１＝２の範囲にある
。カルシウム濃度は反応速度に影ｆｙＪを及ぼすが、未
反応出発原料をマレイン酸水素ナトリウムの形で回収す
る能力に対しては殆ど影響しない。過剰の塩基は反応速
度を増すことが発見されたが、これは同時に望むＯＤ８
生成物からフマル酸塩への逆反応の速度も増加チセる。
カルシウムのモル基準で１：１から１＝２の範囲にある
。カルシウム濃度は反応速度に影ｆｙＪを及ぼすが、未
反応出発原料をマレイン酸水素ナトリウムの形で回収す
る能力に対しては殆ど影響しない。過剰の塩基は反応速
度を増すことが発見されたが、これは同時に望むＯＤ８
生成物からフマル酸塩への逆反応の速度も増加チセる。
一般に本発明方法による反応混合物中の反応体比は、リ
ンイ酸／マレイン酸／水醗化カルシウム／水酸化ナトリ
ウムのモル比で浅わすと典型的には１ ／ ２．２ ／
１．６ ／ ３．４の範囲にある。これら比は普通に使
われ′る範囲の通常の中間点ｔとったもので、本発明方
法により最適結果を与えることが見出葛れており、広く
変えることができる。
ンイ酸／マレイン酸／水醗化カルシウム／水酸化ナトリ
ウムのモル比で浅わすと典型的には１ ／ ２．２ ／
１．６ ／ ３．４の範囲にある。これら比は普通に使
われ′る範囲の通常の中間点ｔとったもので、本発明方
法により最適結果を与えることが見出葛れており、広く
変えることができる。
本発明方法の反応温度は反応速度、従って最適な結果を
生ずるために必要な時間全支配するようである。典型的
な場合として、上記反応体比會用いて最大のリンゴ酸塩
転換を得るには、反応全８０℃で約３時間完結点まで進
める。反応を約７０℃で行なつ九場合には６時間後に最
高のリンゴ酸塩転換が起こり、この転換は８０℃の反応
温度で見られｔものよりやや高い。もつと高い温度（９
０°／１００℃）においては１時間以下の反応時間で容
認できる結果が得られたが、生じ友フマル酸塩の量が迅
速に増加する。
生ずるために必要な時間全支配するようである。典型的
な場合として、上記反応体比會用いて最大のリンゴ酸塩
転換を得るには、反応全８０℃で約３時間完結点まで進
める。反応を約７０℃で行なつ九場合には６時間後に最
高のリンゴ酸塩転換が起こり、この転換は８０℃の反応
温度で見られｔものよりやや高い。もつと高い温度（９
０°／１００℃）においては１時間以下の反応時間で容
認できる結果が得られたが、生じ友フマル酸塩の量が迅
速に増加する。
先行技術の方法によるマレイン酸およびリンゴ酸塩の反
応によってエーテルカルホキシレートラつくる水性反応
混合物は、約６１俤から約４１Ｔｃ量係、−層好ましく
は６６鴫から約４０重量％のマレイン酸塩およびリンゴ
酸塩を含有する。反応の進行は典型的には高性能液体ク
ロマトグラフィー （ＨＰＬＣ）のような技術を適用し
て決定されるが、この方法によるとＯＤＳの収量、マレ
イン酸塩およびリンゴ酸塩反応体の濃度およびフマル酸
塩副生成物および他の個々の反応生成物の濃度ｉ監視で
きる。この反応は典型的には５０℃以下に、なるべくは
室温まで冷却することにより停止させる。先行技術の反
応では、リンゴ酸塩に基づきＯＤＳ少なくとも５０係の
収量が得られｔｏしかし、本発明方法によれば、反応体
比の調節と未反応出発原料の便利な回収とにより収率は
より高くそして生成物の処理時間により短い。出発原料
を都合よく回収するので、最初の反応混合物における反
応体比の自由度は犬きく、最終生成物への転換率はより
犬であり、生成物を得るための処理時間は短かい。マレ
イン酸塩およびリンゴ酸塩反応体々らびにその場で生成
したＯＤＳ生成物の複合ナトリウム／カルシウム塩は単
一金属カルシウム塩を用いたときより反応生成物に（，
２るかに高め溶解性を与えるＣとが報告されている。こ
のような溶解性が有利なのは、都合のよい高′？Ｊ＃度
処浬法、容易なポンプ送りおよび取り扱い性を可能にす
るからである。
応によってエーテルカルホキシレートラつくる水性反応
混合物は、約６１俤から約４１Ｔｃ量係、−層好ましく
は６６鴫から約４０重量％のマレイン酸塩およびリンゴ
酸塩を含有する。反応の進行は典型的には高性能液体ク
ロマトグラフィー （ＨＰＬＣ）のような技術を適用し
て決定されるが、この方法によるとＯＤＳの収量、マレ
イン酸塩およびリンゴ酸塩反応体の濃度およびフマル酸
塩副生成物および他の個々の反応生成物の濃度ｉ監視で
きる。この反応は典型的には５０℃以下に、なるべくは
室温まで冷却することにより停止させる。先行技術の反
応では、リンゴ酸塩に基づきＯＤＳ少なくとも５０係の
収量が得られｔｏしかし、本発明方法によれば、反応体
比の調節と未反応出発原料の便利な回収とにより収率は
より高くそして生成物の処理時間により短い。出発原料
を都合よく回収するので、最初の反応混合物における反
応体比の自由度は犬きく、最終生成物への転換率はより
犬であり、生成物を得るための処理時間は短かい。マレ
イン酸塩およびリンゴ酸塩反応体々らびにその場で生成
したＯＤＳ生成物の複合ナトリウム／カルシウム塩は単
一金属カルシウム塩を用いたときより反応生成物に（，
２るかに高め溶解性を与えるＣとが報告されている。こ
のような溶解性が有利なのは、都合のよい高′？Ｊ＃度
処浬法、容易なポンプ送りおよび取り扱い性を可能にす
るからである。
本発明によると、反応生成物のＩＩＪ（を約４から約６
の範囲に下げること洗よジ未反応出発原料ケマレイン酸
−ナトリウムとして沈殿させることによって、マレイン
酸−ナトリウムを反応生成物から容易に回収し、合成反
応に容易に再循環させることができる。このような方法
を次にもつと詳しく述べる。
の範囲に下げること洗よジ未反応出発原料ケマレイン酸
−ナトリウムとして沈殿させることによって、マレイン
酸−ナトリウムを反応生成物から容易に回収し、合成反
応に容易に再循環させることができる。このような方法
を次にもつと詳しく述べる。
マレイン酸−ナトリウムの沈殿生成
エーテルカルボキシレートの混合塩ｔ？ｔむ反応混合物
は、比較的大量の未反応マレイン酸塩を含む。マレイン
酸は−ナトリウム塩の形で回収逼れ、再循環てれるので
この貴重な原料の利用効率が高くなる。
は、比較的大量の未反応マレイン酸塩を含む。マレイン
酸は−ナトリウム塩の形で回収逼れ、再循環てれるので
この貴重な原料の利用効率が高くなる。
マレイン酸塩の回収は反応混合物のｐＪＬａ−下げるこ
とにより達成され、このようにするとマレイン酸水素ナ
トリウムあるいはマレイン酸−ナトリウムが沈殿する。
とにより達成され、このようにするとマレイン酸水素ナ
トリウムあるいはマレイン酸−ナトリウムが沈殿する。
特に適当な具体例においては、反応混合物を冷却し、水
で希釈する。硫酸あるいは有機酸、例えばギ酸のような
酸性物質全十分量添加して合わせ洗台酸物と酸と全豹４
．５から５．５、なるべくは５よりやや下の範囲内の最
終ｐＨにする。
で希釈する。硫酸あるいは有機酸、例えばギ酸のような
酸性物質全十分量添加して合わせ洗台酸物と酸と全豹４
．５から５．５、なるべくは５よりやや下の範囲内の最
終ｐＨにする。
反応混合物のｐ［前記ｐＨを下げる之めに酸性物質のど
れも使用できる。酸性物質の組み合わせも使用できる。
れも使用できる。酸性物質の組み合わせも使用できる。
このような酸の典型例（・工流酸、埋酸、硝酸、ギ酸、
酢酸、ブローオン酸、酪酸、およびり、Ｌ−酒石酸、炭
酸、リン酸、スルホン酸、亜硫酸、ホウ酸、亜リン酸、
アジピン酸、安息香酸、クエン酸、７マル酸、グリフー
ル酸、リンが酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、ソルビン酸、ニトリロ三酢酸、長趙噌肪酸なと
である。
酢酸、ブローオン酸、酪酸、およびり、Ｌ−酒石酸、炭
酸、リン酸、スルホン酸、亜硫酸、ホウ酸、亜リン酸、
アジピン酸、安息香酸、クエン酸、７マル酸、グリフー
ル酸、リンが酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、ソルビン酸、ニトリロ三酢酸、長趙噌肪酸なと
である。
本発明整造方法においては、酸性物質を粗製反応物に添
加できる。別法として酸性物質を含むヒールへ反応物？
加えることもできる。本発明の更にもう一つの方法にお
匹ては、酸性物質と反応物と全同時に混合容器に加える
こともできる。この反応物および（−！たは）酸性物質
へ十分量の水を加えて完底芒れた混合′陣中の望むエー
テルカルボキシレートの＆終濃度が約４０憾であるよう
にする。
加できる。別法として酸性物質を含むヒールへ反応物？
加えることもできる。本発明の更にもう一つの方法にお
匹ては、酸性物質と反応物と全同時に混合容器に加える
こともできる。この反応物および（−！たは）酸性物質
へ十分量の水を加えて完底芒れた混合′陣中の望むエー
テルカルボキシレートの＆終濃度が約４０憾であるよう
にする。
十分量の酸全加えて特に適当な５．０付近の…に到達さ
せ、沈殿した反応物全５０℃以下に、なるべくは混合物
の凝固点のすぐ上から約り０℃壜で、最も実際的には約
２０℃から約３０℃に冷却することによって大規模生産
の櫂合に使用可能な濾過速度を得る。特に適当な方法に
おいては、反応生成物１に８０℃の反応温度から６５℃
に３０分にわたり冷却後、約３０℃から約４０℃に徐々
に冷却する。次に懸濁系を約３０分間ねかセておく。ス
ラリーをなるべくは温和にあるいはゆるくかきまぜなが
ら徐冷して適当に短かい時間でに過できる粒子に生長さ
せるのがよい。上に示したような酸添加の他の方法も沈
殿生成条件を適当に調節して使用できる。
せ、沈殿した反応物全５０℃以下に、なるべくは混合物
の凝固点のすぐ上から約り０℃壜で、最も実際的には約
２０℃から約３０℃に冷却することによって大規模生産
の櫂合に使用可能な濾過速度を得る。特に適当な方法に
おいては、反応生成物１に８０℃の反応温度から６５℃
に３０分にわたり冷却後、約３０℃から約４０℃に徐々
に冷却する。次に懸濁系を約３０分間ねかセておく。ス
ラリーをなるべくは温和にあるいはゆるくかきまぜなが
ら徐冷して適当に短かい時間でに過できる粒子に生長さ
せるのがよい。上に示したような酸添加の他の方法も沈
殿生成条件を適当に調節して使用できる。
ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣｔ−つくる本発明方法にお
いては、両未反応出発原料、Ｄ、Ｌ−酒石酸およびマレ
インＮｔ をそれらの塩の形で回収できることが分かっ
た。また、Ｄ、Ｌ−酒石酸のカルシウム塩は反応混合物
から約７から約１２の範囲の−で沈殿するので、マレイ
ン酸塩を溶液に留めながら分離できることも分かった。
いては、両未反応出発原料、Ｄ、Ｌ−酒石酸およびマレ
インＮｔ をそれらの塩の形で回収できることが分かっ
た。また、Ｄ、Ｌ−酒石酸のカルシウム塩は反応混合物
から約７から約１２の範囲の−で沈殿するので、マレイ
ン酸塩を溶液に留めながら分離できることも分かった。
しかし、必要に応じ二つの酸塩を一緒に沈殿させ、更に
多くの生成物をつくる過程で使用する友めに再循環嘔せ
てもよい。
多くの生成物をつくる過程で使用する友めに再循環嘔せ
てもよい。
別法として、二つの酸塩の分離を別々の工程で行なうこ
ともできる。
ともできる。
本発明方法において、混合酸溶液を用いて酒石数基およ
びマレイン酸塩を沈殿させる場合には、これら酸を順次
に加えてもあるいは同時に加えてもよい。一つの操作法
では、反応物全豹８０℃のｉ＃１度で酸水溶液、典型的
にはギ酸のヒールに加えてからマレイン酸の溶液を追加
して反応物を部分的に中和する。
びマレイン酸塩を沈殿させる場合には、これら酸を順次
に加えてもあるいは同時に加えてもよい。一つの操作法
では、反応物全豹８０℃のｉ＃１度で酸水溶液、典型的
にはギ酸のヒールに加えてからマレイン酸の溶液を追加
して反応物を部分的に中和する。
反応混合物の−が上記範囲にあるとき、このような混合
物を水で希釈するか、あるいはおよそ少なくとも凝固点
より上から約７０℃までの範囲の温度に冷却するとり、
Ｌ−酒石酸カルシウムが沈殿することが分かつ友。典型
的には反応混合物全約２００重を係までの量の水で希釈
する。もつと大規模な希釈も行なえるが、更に多くの水
を加えることは溶解度１増したＶ＠が沈殿したりするの
で有利でなく、また水を除去する必要もあろう。
物を水で希釈するか、あるいはおよそ少なくとも凝固点
より上から約７０℃までの範囲の温度に冷却するとり、
Ｌ−酒石酸カルシウムが沈殿することが分かつ友。典型
的には反応混合物全約２００重を係までの量の水で希釈
する。もつと大規模な希釈も行なえるが、更に多くの水
を加えることは溶解度１増したＶ＠が沈殿したりするの
で有利でなく、また水を除去する必要もあろう。
約６０から約８０重量幅だけ反応混合物を希釈するのが
一般的であり、通常は冷却と希釈との両方音用いて最大
量の酒石酸塩を沈殿させる。
一般的であり、通常は冷却と希釈との両方音用いて最大
量の酒石酸塩を沈殿させる。
別法として、Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウムだけを回収した
いならば、ｐＨｔ−合皮反応の値約１２．５から約９．
０まで酸で調節する。ｐＨ９，０で殆どすべて（９０係
以上）のり、Ｌ−酒石αカルシウムが反応混合物から除
かれる一部マレイン酸塩は殆ど除去されない。ｐＨｋ約
５．０の代りに約９．０に調節する結果酸が１１１肖に
節約さ九、後にカルシウム除去のため−１を約ｉｏ、ｏ
ｔで再調節するときに塩基も節約ちれること罠なる。し
かし、未反応マレイン酸塩に回収されない。−全９．０
に調節するとき使用する沈殿生成手順は前記と同様であ
る。
いならば、ｐＨｔ−合皮反応の値約１２．５から約９．
０まで酸で調節する。ｐＨ９，０で殆どすべて（９０係
以上）のり、Ｌ−酒石αカルシウムが反応混合物から除
かれる一部マレイン酸塩は殆ど除去されない。ｐＨｋ約
５．０の代りに約９．０に調節する結果酸が１１１肖に
節約さ九、後にカルシウム除去のため−１を約ｉｏ、ｏ
ｔで再調節するときに塩基も節約ちれること罠なる。し
かし、未反応マレイン酸塩に回収されない。−全９．０
に調節するとき使用する沈殿生成手順は前記と同様であ
る。
沈殿し九酸塩の除去は実際上どの形式もとることができ
、典型的にはスラリー全沈殿槽からベルトあるいはドラ
ムフィルターあるいは遠心機に連続的に引くことにより
行なわれる。デカンテーションなどといった他の除去形
式も使用できる。この濾液はエーテルカルボキシレート
を塩形で含有する。特に適当な具体例においては、カル
シウム陽イオンを炭酸カルシウムの形で除去するため濾
液を別の沈殿槽に移す。
、典型的にはスラリー全沈殿槽からベルトあるいはドラ
ムフィルターあるいは遠心機に連続的に引くことにより
行なわれる。デカンテーションなどといった他の除去形
式も使用できる。この濾液はエーテルカルボキシレート
を塩形で含有する。特に適当な具体例においては、カル
シウム陽イオンを炭酸カルシウムの形で除去するため濾
液を別の沈殿槽に移す。
製造の場合、Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウムおよび（または
）マレイン酸−ナトリウムおよび約６０重量慢の濾液を
含有するＨＯＰＴＣ／ ＤＯＯＨＣ混合物未洗浄フィル
ターケーキを取り出し、−具体例でにこれを水で再スラ
リー化する。このスラリーを直接あるいは間接的に合成
反応善処再循環して必要なり、Ｌ−酒β酸塩およびマレ
イン酸塩の一部全供給する。なるべくは回収されたマレ
イン酸塩および（または）Ｄ、Ｌ−酒石酸塩を水でスラ
リー化し、合成反応へ再循環する几めマレイン酸カルシ
ウムと混合するのがよい。
）マレイン酸−ナトリウムおよび約６０重量慢の濾液を
含有するＨＯＰＴＣ／ ＤＯＯＨＣ混合物未洗浄フィル
ターケーキを取り出し、−具体例でにこれを水で再スラ
リー化する。このスラリーを直接あるいは間接的に合成
反応善処再循環して必要なり、Ｌ−酒β酸塩およびマレ
イン酸塩の一部全供給する。なるべくは回収されたマレ
イン酸塩および（または）Ｄ、Ｌ−酒石酸塩を水でスラ
リー化し、合成反応へ再循環する几めマレイン酸カルシ
ウムと混合するのがよい。
本発明の特に適当な具体例においては、上記の段階的−
低下処理と共に、結晶接種法を使用することにより 、
ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣの混合物の前の製造過程か
ら回収嘔れた酒石酸カルシウム／マレイン酸−ナトリウ
ムの小さい粒子全反応混合物に加える。このようにして
、先ず前記のように反応混合物を希釈することによって
反応混合物の温度を約８０℃に下げたとき、前のパッチ
から得を酒石酸カルシウム／マレイン酸ナトリウムの結
晶全反応混合物に導入する。新しい沈殿の期待される重
量の約１０４１での範囲の量の結晶を加える。
低下処理と共に、結晶接種法を使用することにより 、
ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣの混合物の前の製造過程か
ら回収嘔れた酒石酸カルシウム／マレイン酸−ナトリウ
ムの小さい粒子全反応混合物に加える。このようにして
、先ず前記のように反応混合物を希釈することによって
反応混合物の温度を約８０℃に下げたとき、前のパッチ
から得を酒石酸カルシウム／マレイン酸ナトリウムの結
晶全反応混合物に導入する。新しい沈殿の期待される重
量の約１０４１での範囲の量の結晶を加える。
結晶添加後、次に反応混合物のｐＨを、反応混合物を酸
と合わせることによりゆつくり下げて、約６．５から約
６．８の範囲の−１もつ反応混合物を得る。反応混合物
のｐＨを下げる間に、これを約３５℃の範囲の温度に同
時に冷却もする。反応混合物のｐＪ（ｔ−比較的迅速に
、例えば約５分で、約５の範囲の望む最終−まで更に下
げると、酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウ
ムの合わさり友塩の予想外に大きいアグロメレートが得
られることが意外にも分かつ几。−低下中ずつと反応混
合物の温度を約６５℃の望む範囲に保つ定め冷却が必要
とちれる。前記のように、最終−低下後約６０分から約
４０分反芯温合物を保持して結晶を生成させる。大きい
アグロメレートμ−層容易に反応混合物から分離される
。
と合わせることによりゆつくり下げて、約６．５から約
６．８の範囲の−１もつ反応混合物を得る。反応混合物
のｐＨを下げる間に、これを約３５℃の範囲の温度に同
時に冷却もする。反応混合物のｐＪ（ｔ−比較的迅速に
、例えば約５分で、約５の範囲の望む最終−まで更に下
げると、酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウ
ムの合わさり友塩の予想外に大きいアグロメレートが得
られることが意外にも分かつ几。−低下中ずつと反応混
合物の温度を約６５℃の望む範囲に保つ定め冷却が必要
とちれる。前記のように、最終−低下後約６０分から約
４０分反芯温合物を保持して結晶を生成させる。大きい
アグロメレートμ−層容易に反応混合物から分離される
。
ＯＤＳ製造においては、マレイン酸−ナトリウムを含む
フィルターケーキを取ジ出し、−具体例では水で再スラ
リー化する。このスラリーを直接または間接的に合成反
応に再循環させる。特に適当な具体例においては、マレ
イン酸塩全上記のように回収され重炭酸カルシウムから
得たカルシウムと混合する。
フィルターケーキを取ジ出し、−具体例では水で再スラ
リー化する。このスラリーを直接または間接的に合成反
応に再循環させる。特に適当な具体例においては、マレ
イン酸塩全上記のように回収され重炭酸カルシウムから
得たカルシウムと混合する。
炭酸カルシウム沈殿生成
前記のように不溶性酸塩あるいは塩類の除去後、このよ
うな操作からの濾液を回収し、精製して洗剤ビルダーと
しての使用に供する。特に適当な具体例では、カルシウ
ムを回分式で、なるべくは連続式で取り除く。典型的な
場合を示すと、前記工程から得られた濾液を、それが炭
酸カルシウム沈殿槽に送られるときに、溶液のｐＨを約
１０から約１２、なるべくは約１０から約１０．５の範
囲にするように塩基、なるべくは水酸化ナトリウムで一
調節する。この−調節は沈殿槽で行なってもよいし、あ
るいは必要に応じ別個の容器で行なってもよ−。Ｐ）′
Ｉ調節後の物質を約７５℃から約１１０９へなるべくは
約９０℃から１００℃の範囲に保つ。
うな操作からの濾液を回収し、精製して洗剤ビルダーと
しての使用に供する。特に適当な具体例では、カルシウ
ムを回分式で、なるべくは連続式で取り除く。典型的な
場合を示すと、前記工程から得られた濾液を、それが炭
酸カルシウム沈殿槽に送られるときに、溶液のｐＨを約
１０から約１２、なるべくは約１０から約１０．５の範
囲にするように塩基、なるべくは水酸化ナトリウムで一
調節する。この−調節は沈殿槽で行なってもよいし、あ
るいは必要に応じ別個の容器で行なってもよ−。Ｐ）′
Ｉ調節後の物質を約７５℃から約１１０９へなるべくは
約９０℃から１００℃の範囲に保つ。
同時に、塩基性炭酸塩、なるべくは炭酸ナトリウムの溶
液（約２５％の濃度がよい）を沈殿槽に加えて、炭酸塩
対カルシウムの全モル比を１．３：１とする。
液（約２５％の濃度がよい）を沈殿槽に加えて、炭酸塩
対カルシウムの全モル比を１．３：１とする。
別法として、ｐＨを変えることなく炭酸塩イオン対カル
シウムイオンのモル比を増加させることにより炭酸カル
シウムを除去することもできる。
シウムイオンのモル比を増加させることにより炭酸カル
シウムを除去することもできる。
本発明を特に適当なナトリウム陽イオンを使用する炭酸
塩沈殿生成に関して記述しているが、炭酸カルシウムの
沈殿を生成させるＫは他の適当な陽イオンも使用できる
ことは明らかである。本発明方法に役立つ他の陽イオン
にはカリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムが
含まれる。炭酸カルシウム沈殿を得るために他の塩類も
用いることができ、それには重炭酸ナトリウムおよび炭
酸塩と重炭酸塩との混合物が含まれる。
塩沈殿生成に関して記述しているが、炭酸カルシウムの
沈殿を生成させるＫは他の適当な陽イオンも使用できる
ことは明らかである。本発明方法に役立つ他の陽イオン
にはカリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムが
含まれる。炭酸カルシウム沈殿を得るために他の塩類も
用いることができ、それには重炭酸ナトリウムおよび炭
酸塩と重炭酸塩との混合物が含まれる。
炭酸カルシウムの沈殿生成中は、有機酸塩の濃度を約６
０％から約５０重量％の範囲内に保つため、スラリーか
ら絶えず水を除去するのがよい。
０％から約５０重量％の範囲内に保つため、スラリーか
ら絶えず水を除去するのがよい。
沈殿した炭酸カルシウムの濾過は、実際上いずれの形式
もとることができ、典型的には沈殿槽から遠心機へ、あ
るいはベルトまたはドラムフィルターへスラリーを連続
的に引き出すことにより行なわれる。この濾液は望むエ
ーテルカルボキシレートを大部分アルカリ性塩として含
むが、同時に少量の粗原料および副産物も含有する。Ｈ
ＯＰＴＣ／１）ＯＯＨＣ混合物の製造においては、この
副産物は典型的な場合では存在するＨＯＰＴＯとＤＯＯ
ＨＣの２０重量％未満を占める。
もとることができ、典型的には沈殿槽から遠心機へ、あ
るいはベルトまたはドラムフィルターへスラリーを連続
的に引き出すことにより行なわれる。この濾液は望むエ
ーテルカルボキシレートを大部分アルカリ性塩として含
むが、同時に少量の粗原料および副産物も含有する。Ｈ
ＯＰＴＣ／１）ＯＯＨＣ混合物の製造においては、この
副産物は典型的な場合では存在するＨＯＰＴＯとＤＯＯ
ＨＣの２０重量％未満を占める。
分離操作から得られた湿潤ケーキを水で機械的に再スラ
リー化して合成反応に再循環させるための約５０％炭酸
カルシウムスラリーをつくる。回収された炭酸塩は直接
エーテルカルボキシレート合成反応器に加えることがで
き、あるいは回収された未反応酒石酸塩およびマレイン
酸塩と共に加えてもよい。回収炭酸カルシウムはなるべ
く合成反応に戻す前に別個の溶器でマレイン酸カルシウ
ムに変換するのがよい。
リー化して合成反応に再循環させるための約５０％炭酸
カルシウムスラリーをつくる。回収された炭酸塩は直接
エーテルカルボキシレート合成反応器に加えることがで
き、あるいは回収された未反応酒石酸塩およびマレイン
酸塩と共に加えてもよい。回収炭酸カルシウムはなるべ
く合成反応に戻す前に別個の溶器でマレイン酸カルシウ
ムに変換するのがよい。
前述したように生成物から得られた炭酸カルシウム沈殿
は、それを合成反応に導入する前に、マレイン酸との反
応によりマレイン酸カルシウムに変換するのがよい。な
るべくはマレイン酸をその場でｖＩ４Ｍするのがよい。
は、それを合成反応に導入する前に、マレイン酸との反
応によりマレイン酸カルシウムに変換するのがよい。な
るべくはマレイン酸をその場でｖＩ４Ｍするのがよい。
−具体例を示すと、マレイン酸は融解無水マレイン酸を
６５℃から７５℃に加熱した水に加えることによりつく
られる。無水マレイン酸からマレイン酸への加水分解終
了後、炭酸カルシウム固体のスラリーを、二酸化炭素の
発生による制御不能の泡立ちを避けるため十分にゆっく
り加える。炭酸カルシウムの添加後、反応物を約９０℃
から約１００℃の範囲内の温度に、そしてなるべくは約
９５℃に加熱する。
６５℃から７５℃に加熱した水に加えることによりつく
られる。無水マレイン酸からマレイン酸への加水分解終
了後、炭酸カルシウム固体のスラリーを、二酸化炭素の
発生による制御不能の泡立ちを避けるため十分にゆっく
り加える。炭酸カルシウムの添加後、反応物を約９０℃
から約１００℃の範囲内の温度に、そしてなるべくは約
９５℃に加熱する。
ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＥＩＣの製造の場合、酒石酸塩
／マレイン酸塩除去工程から得たり、 Ｌ−酒石酸カ
ルシウムおよびマレイン酸−ナトリウムのスラリーを大
気圧下で加熱沸騰させながらマレイン酸カルシウムに加
えることが好ましい。混合物を沸騰状態に約１５分間保
持して炭酸カルシウムのすべてをマレイン酸塩に確実に
変化させる。次に混合物を更にＨＯＦＴｃおよびＤＯＯ
ＨＣの製造のため、合成反応器に加える。合成反応器に
移す間に水を蒸発させて体積を減らすことができる。
／マレイン酸塩除去工程から得たり、 Ｌ−酒石酸カ
ルシウムおよびマレイン酸−ナトリウムのスラリーを大
気圧下で加熱沸騰させながらマレイン酸カルシウムに加
えることが好ましい。混合物を沸騰状態に約１５分間保
持して炭酸カルシウムのすべてをマレイン酸塩に確実に
変化させる。次に混合物を更にＨＯＦＴｃおよびＤＯＯ
ＨＣの製造のため、合成反応器に加える。合成反応器に
移す間に水を蒸発させて体積を減らすことができる。
上記方法は一つの特定のスキームに従５ｆｆれどモ、他
のスキームあるいはフローチャートにも従いうろことは
明白である。例えば、保持タンク、混合タンクおよび移
送タンクを使用することができるが、これらについては
前で述べていない。他の変更は当業者のなしうるところ
であろう。
のスキームあるいはフローチャートにも従いうろことは
明白である。例えば、保持タンク、混合タンクおよび移
送タンクを使用することができるが、これらについては
前で述べていない。他の変更は当業者のなしうるところ
であろう。
抽 出
炭酸カルシウムを除去する手順から得た濾液をメタノー
ルおよび水での抽出によりｎＩＭする。エーテルカルボ
キシレート混合物の製造におけるこのような精製は、前
に引用した米国特許第４，６３３，０７１号明細書に示
されている。
ルおよび水での抽出によりｎＩＭする。エーテルカルボ
キシレート混合物の製造におけるこのような精製は、前
に引用した米国特許第４，６３３，０７１号明細書に示
されている。
この特許明細書によると、炭酸カルシウム除去後に得ら
れる溶液をメタノールと十分よく混合する。静置すると
２層が生成する。これはＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣの
望む溶液の方が除去しようとする不純物よりもメタノー
ルに溶けに〈ｂからである。
れる溶液をメタノールと十分よく混合する。静置すると
２層が生成する。これはＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣの
望む溶液の方が除去しようとする不純物よりもメタノー
ルに溶けに〈ｂからである。
不用の溶液をデカンテーションし、残留メタノールをス
トリッピングする。残留物を水に溶かし、再ヒメタノー
ルで抽出する。
トリッピングする。残留物を水に溶かし、再ヒメタノー
ルで抽出する。
精製後、生成物を濃縮して洗剤ビルダーまたは金属イオ
ン封鎖剤としての用途に望、まし論エーテルカルボキシ
レート濃度を得るようにする。濃縮物は噴霧乾燥などに
よるような典型的手段により乾燥して従来から使用され
る形の顆粒状あるいは粒子状材料とすることもできる。
ン封鎖剤としての用途に望、まし論エーテルカルボキシ
レート濃度を得るようにする。濃縮物は噴霧乾燥などに
よるような典型的手段により乾燥して従来から使用され
る形の顆粒状あるいは粒子状材料とすることもできる。
本発明方法を更に説明するために、下記に特に適当な具
体例を述べるがこれに制限されるものではない。下記の
例中炭酸カルシウムの除去から得られる溶液はメタノー
ル抽出によるなどして更に精製し洗剤ビルダーとして有
用な材料を得ることができる。
体例を述べるがこれに制限されるものではない。下記の
例中炭酸カルシウムの除去から得られる溶液はメタノー
ル抽出によるなどして更に精製し洗剤ビルダーとして有
用な材料を得ることができる。
例 １
５００ｄ丸底フラスコに機械かきまぜ機、滴下ロート、
コンデンサー 温度計および一プローブ用開口部を取り
付けた。この反応器に、水４５１１Ｌ−酒石酸５２．５
！ｉ（０，３５モル）、および無水マレイン酸４１．
２ｇ（０，４２モル）を加えた。混合物を５０℃に加熱
して溶液とした。別の容器で５０％水酸化ナトリウム（
７７，２，９，０，９８モル）および水酸化カルシウム
（３１，１９，０，４２モル）を混合し、１５分かきま
ぜてなめらかなスラリーをつくった。次にこのスラリー
を約３０分にわたり反応器に加えた。この添加の進行中
に反応混合物の温度が９５℃に上昇した。滴下ロートを
通して更に１Ｑｉｕの水を加えた。混合物を９０℃で３
時間かきまぜ、３０分毎に分析用の試料を採取した。こ
れら試料のＮＭＲ分析の結果を次の表Ｉに示す。本例で
は、ＨＯＰＴＣ／ ＤＯＯＨＣの重量比を４：１と仮定
した。
コンデンサー 温度計および一プローブ用開口部を取り
付けた。この反応器に、水４５１１Ｌ−酒石酸５２．５
！ｉ（０，３５モル）、および無水マレイン酸４１．
２ｇ（０，４２モル）を加えた。混合物を５０℃に加熱
して溶液とした。別の容器で５０％水酸化ナトリウム（
７７，２，９，０，９８モル）および水酸化カルシウム
（３１，１９，０，４２モル）を混合し、１５分かきま
ぜてなめらかなスラリーをつくった。次にこのスラリー
を約３０分にわたり反応器に加えた。この添加の進行中
に反応混合物の温度が９５℃に上昇した。滴下ロートを
通して更に１Ｑｉｕの水を加えた。混合物を９０℃で３
時間かきまぜ、３０分毎に分析用の試料を採取した。こ
れら試料のＮＭＲ分析の結果を次の表Ｉに示す。本例で
は、ＨＯＰＴＣ／ ＤＯＯＨＣの重量比を４：１と仮定
した。
表 ■
０．５
１．０
１．５
２．０
２．５
６．０
４２３．６５ 、Ｆの溶液が得られ、沈殿形成は見られ
なかった。
なかった。
例 ２
例１の手順を繰り返すが、ただし同じ量のＬ −酒石酸
の代りに５２．５ ｇ（０，３５モル）のり、 Ｌ−
酒石酸を用いた。反応を同様に繰り返すが、ただし５．
７５時間進め、水酸化ナトリウムと水酸化カルシウムと
のスラリーの添加は既に約〜８５℃まで加熱した反応物
に対して行なった。試料を採取し、ＮＭＲにより分析し
た。例１と同様ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＥＣの重量比を４：
１と仮定した。結果を次の表■に示した。
の代りに５２．５ ｇ（０，３５モル）のり、 Ｌ−
酒石酸を用いた。反応を同様に繰り返すが、ただし５．
７５時間進め、水酸化ナトリウムと水酸化カルシウムと
のスラリーの添加は既に約〜８５℃まで加熱した反応物
に対して行なった。試料を採取し、ＮＭＲにより分析し
た。例１と同様ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＥＣの重量比を４：
１と仮定した。結果を次の表■に示した。
反応終了時に２００−の水を加えた。反応混合物の温度
が６０℃に下がってから、ドライアイスの添加により溶
液のｐＨを１０．５に下げた。
が６０℃に下がってから、ドライアイスの添加により溶
液のｐＨを１０．５に下げた。
計表 ■
０．５ ３０ ３０ ０．２
３２ ８１．０ ２２ ２２
０．９ ４５ １１１．５ １５
１５ １．８ ５５ １４
２．０ １２ １３ ２．６
５７ １５２．５ １１１２ ３．
２ ５９ １５３．０ ８
１１ ４．６ ６２ １５３．５
８ １２ ５．５ ６０
１５４．０ ７ １１ ５．４
６２ １５５．７５ ４ １
０ ７．２ ６３ １にの分析結果は
、混合物を最終反応温度付近まで予熱した場合最初の６
０分間でかなりの程度まで反応が起こったことを示す。
３２ ８１．０ ２２ ２２
０．９ ４５ １１１．５ １５
１５ １．８ ５５ １４
２．０ １２ １３ ２．６
５７ １５２．５ １１１２ ３．
２ ５９ １５３．０ ８
１１ ４．６ ６２ １５３．５
８ １２ ５．５ ６０
１５４．０ ７ １１ ５．４
６２ １５５．７５ ４ １
０ ７．２ ６３ １にの分析結果は
、混合物を最終反応温度付近まで予熱した場合最初の６
０分間でかなりの程度まで反応が起こったことを示す。
反応終了時に、２００ゴの水を加え、混合物を２５℃ま
で放冷した。結晶（３７，７０、？ ）と溶液両方を含
む４２９．０３ Ｊの最終生成物混合物が回収された。
で放冷した。結晶（３７，７０、？ ）と溶液両方を含
む４２９．０３ Ｊの最終生成物混合物が回収された。
結晶を濾別し、生じた湿潤ケーキを分析した。分析値を
次の表１［［Ｋ示す。
次の表１［［Ｋ示す。
表 ■
分析：
成分
重量う
酒石酸二ナトリウム ７４．６１リンゴ
酸二ナトリウム ０．９８マレイ／酸二
ナトリウム ０．６６７マル酸二ナトリウ
ム ２．２６四ナトリウム ＨＯＰＴＣ
Ｉ ８．４０六ナトリウム ＤＯＯＨＣ３，３９ これらの結果は湿潤ケーキの主成分はり、Ｌ−酒石酸塩
であること、および、意外なことに、このり、 Ｌ−
酒石酸塩は反応物中に極めて難溶性であるのく対し、Ｌ
−酒石酸塩は自由に溶ける（前記例１）ということを示
している。
酸二ナトリウム ０．９８マレイ／酸二
ナトリウム ０．６６７マル酸二ナトリウ
ム ２．２６四ナトリウム ＨＯＰＴＣ
Ｉ ８．４０六ナトリウム ＤＯＯＨＣ３，３９ これらの結果は湿潤ケーキの主成分はり、Ｌ−酒石酸塩
であること、および、意外なことに、このり、 Ｌ−
酒石酸塩は反応物中に極めて難溶性であるのく対し、Ｌ
−酒石酸塩は自由に溶ける（前記例１）ということを示
している。
例１と例２の両方とも高価な酒石酸塩粗原料を節約する
手段として酒石酸塩より過剰のマレイン酸塩を用いて因
ることに注目しなげればならない。
手段として酒石酸塩より過剰のマレイン酸塩を用いて因
ることに注目しなげればならない。
しかし、この比（過剰のマレイン酸塩）は望むＤＯＯＨ
Ｃ生成比より高い。
Ｃ生成比より高い。
例 ３
本例は酒石酸塩対マレイン酸塩のモル比をより高くする
とＨＯＰＴＣ生成の増加が達成されることを実証すると
共に粗原料節約のための方法として酒石酸カルシウム回
収法を用いる。
とＨＯＰＴＣ生成の増加が達成されることを実証すると
共に粗原料節約のための方法として酒石酸カルシウム回
収法を用いる。
５０％水酸化ナトリウム（８９，７５Ｉｉ、 １．１
２モル）、水（４０１、水酸化カルシウム（３５，６，
９，０，４８モル）およびり、Ｌ−酒石酸（７２，２，
９，０，４８モル）を、機械かきまぜ機、温度計、滴下
ロート、およびコンデンサーを装置した５００ｄ丸底フ
ラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でかきまぜ、
９０℃に加熱した。次に無水マレイン酸（３９，４、Ｆ
、 ０．４０モル）を１５分にわたり加えた。次に水（
３６，７、！ｉｉ’ ）を加え、温度を９５±１℃に２
時間保った。水（２５０ｇ）と塩酸（２３，８、ｐ ）
を加え、温度を５０９ＣＫ下げた。次に反応物を水浴中
で２２℃に冷却した。生じた固体を濾過し、水６３１１
で洗浄した。２２℃で更に放置すると固体の第二生成物
が得られたのでこれを濾過により採取した。この二番目
の湿潤ケーキは水洗しなかった。最終濾液のｐＨを測定
したところ１０．９であった。これら二つの湿潤ケーキ
および最終濾液を分析し、下記の表■にそのデータを示
した。結果は有機化合物に対して標準化した重量パーセ
ントで報告した。
２モル）、水（４０１、水酸化カルシウム（３５，６，
９，０，４８モル）およびり、Ｌ−酒石酸（７２，２，
９，０，４８モル）を、機械かきまぜ機、温度計、滴下
ロート、およびコンデンサーを装置した５００ｄ丸底フ
ラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でかきまぜ、
９０℃に加熱した。次に無水マレイン酸（３９，４、Ｆ
、 ０．４０モル）を１５分にわたり加えた。次に水（
３６，７、！ｉｉ’ ）を加え、温度を９５±１℃に２
時間保った。水（２５０ｇ）と塩酸（２３，８、ｐ ）
を加え、温度を５０９ＣＫ下げた。次に反応物を水浴中
で２２℃に冷却した。生じた固体を濾過し、水６３１１
で洗浄した。２２℃で更に放置すると固体の第二生成物
が得られたのでこれを濾過により採取した。この二番目
の湿潤ケーキは水洗しなかった。最終濾液のｐＨを測定
したところ１０．９であった。これら二つの湿潤ケーキ
および最終濾液を分析し、下記の表■にそのデータを示
した。結果は有機化合物に対して標準化した重量パーセ
ントで報告した。
表■
酒石酸塩 ８６．０６
リンゴ酸塩
マレイン酸塩 ０．４６
７マル酸塩 ０．０４
Ｉ（ＯＰＴＣＩ３．４４
０ＯＨＣ
３８，０２４，０７
０，８７１，１４
４，５４８，６４
１，４０５，４７
５０，０７７０，２０
５，１０１０，４８
これらの結果は、濾過に先立ち塩酸を添加して反応物の
ｐＨを下げるとより高純度の酒石酸の回収量が改善され
、湿潤ケーキ中の望む生成物ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨ
Ｃの残留量が少なくなることを示している。
ｐＨを下げるとより高純度の酒石酸の回収量が改善され
、湿潤ケーキ中の望む生成物ＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨ
Ｃの残留量が少なくなることを示している。
例 ４
５０％水酸化ナトリウム（８９，７ＩＩ、 １．１２モ
ル）、水（４０ｆＩ）、水酸化カルシウム（３５，５ｇ
、０．４８モル）およびり、 Ｌ−酒石酸（７２，１
ｇ、０．４８モル）を機械かきまぜ機、温度計、滴下ロ
ートおよびコンデンサーを取り付けた５００ゴ丸底フラ
スコに入れた。混合物を毎分１２０回転でかきまぜ、９
５℃に加熱した。次に無水マレイン酸（３９，８，９，
０，４０モル）を１５分間にわたり加えた。水（３６，
８ｇ）を入れ、温度を９５±１℃に２時間保った。この
時間の終りに水（２５３ｇ）を加え、反応物を水浴中で
２２℃に冷却した。次に生成物を五つの部分に分け、次
の表に明記したように種々な量の酢酸で一調節した。各
試料を結晶化させ、６０分から９０分間靜装した。濾過
後裔フィルターケーキを水１２Ｉで洗浄し、分析した。
ル）、水（４０ｆＩ）、水酸化カルシウム（３５，５ｇ
、０．４８モル）およびり、 Ｌ−酒石酸（７２，１
ｇ、０．４８モル）を機械かきまぜ機、温度計、滴下ロ
ートおよびコンデンサーを取り付けた５００ゴ丸底フラ
スコに入れた。混合物を毎分１２０回転でかきまぜ、９
５℃に加熱した。次に無水マレイン酸（３９，８，９，
０，４０モル）を１５分間にわたり加えた。水（３６，
８ｇ）を入れ、温度を９５±１℃に２時間保った。この
時間の終りに水（２５３ｇ）を加え、反応物を水浴中で
２２℃に冷却した。次に生成物を五つの部分に分け、次
の表に明記したように種々な量の酢酸で一調節した。各
試料を結晶化させ、６０分から９０分間靜装した。濾過
後裔フィルターケーキを水１２Ｉで洗浄し、分析した。
分析値を表Ｖに示す。
試料番号
試料重量、Ｉ
加えた酢酸の重
量、Ｉ
フィルターケー
生重量、ＩＩ
濾液の−
リンゴ酸塩
フマル酸塩
マレイン酸塩
０ＰＴＣ
０ＯＨＣ
除去された酒石
酸塩ち
０．００
１１．７６
０．２８
１．２８
１．５２
１４．９７
２．０２
７０．０
表 Ｖ
Ｃ
０，９６
１，９２
２１，５
１１、（５３
１１，４４
０，２７
１，３５
１，５８
１５，３４
２，１０
８８，０
０，２７
１，３３
１，５５
１４，８６
１，９９
９１，０
２，８８
１１，０３
０，２６
１，６５
１，５７
１４，９１
２，１５
９２，５
３，８４
２４，５
６，７１
０，２６
１，３２
１，５９
１４，４７
２，００
９４，５
本例は、
少量でも酸の添加は結晶化による酒石
酸塩除去の動車を著しく増加させることを示している。
また反応生成物混合物の他の成分は酸処理によって変化
しな込ことも注目すべき１ある。
しな込ことも注目すべき１ある。
例 ５
例４の手順を繰り返すが、ただし最終生成物を五つに分
けた各部分に酢酸の代りに種々な量の酒石酸を添加した
。この異なる酸を用いて得られた結果を表ＶＩＫ示す。
けた各部分に酢酸の代りに種々な量の酒石酸を添加した
。この異なる酸を用いて得られた結果を表ＶＩＫ示す。
表 ■
試料番号
試料重量１ｇ
加えた酒石酸重量９ｇ
フィルターケーキ重量、ｇ ２０ ３３ ３
０濾液のｐＨ１１，７６１１，７１１１，５０１０，５
９６，６ ２，４ １，２ ０，００ ４，８ ６，６６ 酒石酸塩 リンゴ酸塩 フマル酸塩 マレイン酸塩 ０ＰＴＣ ０ＯＨＣ １，８３ ０，２８ １，２８ １，６０ １５，５９ ２，０２ １，７９ ０，２９ １，３６ １，７０ １６，１９ ２，１６ １，９７ ０，２９ １，２５ １，５３ １４，９１ １，９８ ２，２１ １，２６ １，５８ １４，８７ ２，０４ ２，７４ ０，２７ １，２９ １，６２ １５，０７ ２，１２ 酒石酸の代りにクエン酸またはギ酸を用いた場合も同様
な結果が得られた。両方のこれら例は冷却した反応混合
物にカルボン酸を添加すると溶液からの酒石酸塩除去の
助出が増すことも示している。これら例はマレイン酸含
量を減らさないことも示す。
０濾液のｐＨ１１，７６１１，７１１１，５０１０，５
９６，６ ２，４ １，２ ０，００ ４，８ ６，６６ 酒石酸塩 リンゴ酸塩 フマル酸塩 マレイン酸塩 ０ＰＴＣ ０ＯＨＣ １，８３ ０，２８ １，２８ １，６０ １５，５９ ２，０２ １，７９ ０，２９ １，３６ １，７０ １６，１９ ２，１６ １，９７ ０，２９ １，２５ １，５３ １４，９１ １，９８ ２，２１ １，２６ １，５８ １４，８７ ２，０４ ２，７４ ０，２７ １，２９ １，６２ １５，０７ ２，１２ 酒石酸の代りにクエン酸またはギ酸を用いた場合も同様
な結果が得られた。両方のこれら例は冷却した反応混合
物にカルボン酸を添加すると溶液からの酒石酸塩除去の
助出が増すことも示している。これら例はマレイン酸含
量を減らさないことも示す。
例 ６
水酸化カルシウム（１，１１，９，０，０１５モル）、
Ｄ、 Ｌ−酒石酸（４５，４Ｎ、０．３０３モル′）
、５０％水酸化ナトリウム溶液Ｃ９２，４８１゜ＮａＯ
Ｈ１，１５６モル）および水（５０ｇ）をかきまぜ機（
毎分１２０回転）、温度計、コンデンサーおよび滴下ロ
ートを取り付けた５ ００ｍ４頭７ラスコに入れた。次
に下記の分析値をもつ酒石酸カルシウム湿潤ケーキ（６
５，１５，９） ｆｔ加えた：成分 重量 酒石酸カルシウム ２５．６７ ｊｉリン
イ酸二ナトリウム ０．２６ 、？フマル
酸二ナトリウム １．１７１マレイン酸二ナ
トリウム １．６３＆ＨＯＰＴＣ１８，１８＃ ｎｏｏＨｃ
３．５ ２ ｇ水
１ ４．７９ ｇ別の容器で次のよう
にしてマレイン酸カルシウムスラリーを調製した。下記
分析値： 炭酸カルシウム ２４．８ 、Ｆ酒石酸
二ナトリウム ０．３１．９７マル酸二ナ
トリウム ０．３８ 、！ｉ’マレイン酸二
ナトリウム ０．３０９リンゴ酸二ナトリウム
０．０８．７’ＨＯＰＴＣ’
４．８１．９ＤＯＯＨＣＯ，２３１ 水 ７
．２９ 、Ｆを有する炭酸カルシウム再循環フィルター
ケーキ３８．２ Ｉ！を水４０ｇでスラリー化した。
Ｄ、 Ｌ−酒石酸（４５，４Ｎ、０．３０３モル′）
、５０％水酸化ナトリウム溶液Ｃ９２，４８１゜ＮａＯ
Ｈ１，１５６モル）および水（５０ｇ）をかきまぜ機（
毎分１２０回転）、温度計、コンデンサーおよび滴下ロ
ートを取り付けた５ ００ｍ４頭７ラスコに入れた。次
に下記の分析値をもつ酒石酸カルシウム湿潤ケーキ（６
５，１５，９） ｆｔ加えた：成分 重量 酒石酸カルシウム ２５．６７ ｊｉリン
イ酸二ナトリウム ０．２６ 、？フマル
酸二ナトリウム １．１７１マレイン酸二ナ
トリウム １．６３＆ＨＯＰＴＣ１８，１８＃ ｎｏｏＨｃ
３．５ ２ ｇ水
１ ４．７９ ｇ別の容器で次のよう
にしてマレイン酸カルシウムスラリーを調製した。下記
分析値： 炭酸カルシウム ２４．８ 、Ｆ酒石酸
二ナトリウム ０．３１．９７マル酸二ナ
トリウム ０．３８ 、！ｉ’マレイン酸二
ナトリウム ０．３０９リンゴ酸二ナトリウム
０．０８．７’ＨＯＰＴＣ’
４．８１．９ＤＯＯＨＣＯ，２３１ 水 ７
．２９ 、Ｆを有する炭酸カルシウム再循環フィルター
ケーキ３８．２ Ｉ！を水４０ｇでスラリー化した。
無水マレイン酸（３９，２，９，０，４モル）と水（８
０，１とを６０℃に加熱してすべての無水物をマレイン
酸に変換した混合物へ、４０分間にわたりこのスラリー
を加えた。マレイン酸カルシウムが生成した。更に０．
５ Ｎ （０，００５モル）の炭酸カルシウムを追加し
て合成反応に必要な全カルシウム量を補充した。
０，１とを６０℃に加熱してすべての無水物をマレイン
酸に変換した混合物へ、４０分間にわたりこのスラリー
を加えた。マレイン酸カルシウムが生成した。更に０．
５ Ｎ （０，００５モル）の炭酸カルシウムを追加し
て合成反応に必要な全カルシウム量を補充した。
次ニこのマレイン酸カルシウムスラリーを前記反応混合
物に加え、全体を７８℃に加熱した。１時以内に混合物
は透明溶液に変った。反応物を７８℃で３”／１時間か
きまぜた。水２５０ｇを加え、混合物を２７℃に冷却し
た。次に酢酸（１２，９，９）を加えてｐＨを１２．２
４から８．７４に下げた。
物に加え、全体を７８℃に加熱した。１時以内に混合物
は透明溶液に変った。反応物を７８℃で３”／１時間か
きまぜた。水２５０ｇを加え、混合物を２７℃に冷却し
た。次に酢酸（１２，９，９）を加えてｐＨを１２．２
４から８．７４に下げた。
得られた混合物を濾過して酒石酸カルシウムフィルター
ケーキ（再循環用）と透明濾液とを得た。
ケーキ（再循環用）と透明濾液とを得た。
この濾液を重炭酸ナトリウム（２，１，？）、炭酸ナト
リウム（２５，９７ＩＩ）および水（９０，ＳＦ）から
なる溶液に５５℃で加えた。混合物を７５℃で１時間、
次に８５℃で更に１時間加熱して炭酸カルシウムを沈殿
させた。混合物を熱時濾過して炭酸カルシウム湿潤ケー
キと濾液とを得た。この濾液は望むＨＯＰＴＣおよびＤ
ＯＯ）ＩＣ生成物をナトリウム塩として含み、下記の分
析値を有した。
リウム（２５，９７ＩＩ）および水（９０，ＳＦ）から
なる溶液に５５℃で加えた。混合物を７５℃で１時間、
次に８５℃で更に１時間加熱して炭酸カルシウムを沈殿
させた。混合物を熱時濾過して炭酸カルシウム湿潤ケー
キと濾液とを得た。この濾液は望むＨＯＰＴＣおよびＤ
ＯＯ）ＩＣ生成物をナトリウム塩として含み、下記の分
析値を有した。
成分 重１に％
ＨＯＰＴＣ２２，０９
ｐｏｏＨｃ
５．３８酒石酸二ナトリウム ０．９９
マレイン酸二ナトリウム １．７１７マル酸二ナ
トリウム １．７０リンが酸二ナトリウム
０．２０前記反応を更に４回繰り返し、各回とも
前の反応から次の合成反応への再循環物として得た二つ
のフィルターケーキ（「酒石酸塩ケーキ」と「炭酸塩ケ
ーキ」）を使用した。各場合とも同様な結果が得られた
。すべての場合、反応を９０±２℃で３時間行なった。
５．３８酒石酸二ナトリウム ０．９９
マレイン酸二ナトリウム １．７１７マル酸二ナ
トリウム １．７０リンが酸二ナトリウム
０．２０前記反応を更に４回繰り返し、各回とも
前の反応から次の合成反応への再循環物として得た二つ
のフィルターケーキ（「酒石酸塩ケーキ」と「炭酸塩ケ
ーキ」）を使用した。各場合とも同様な結果が得られた
。すべての場合、反応を９０±２℃で３時間行なった。
結果を表■に重量パーセントで報告する。
最初の固形分 る
最終固形分 ％
全）１０ＦＩ’Ｃ＋ＤＯＯＨＣ％
ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣ比
マレイン酪刀諌ｄ奥％
表■
反応 １
３４．０ ２８．０
７２．０ ７１．０
７２．０ ７２．０
４．１ ４．７
７８．０ ７５．０
２８．０ ４３．０ ４５．０
６７．０ ６７．０ ＜５８．０
６８．０ ６７．０ ６８．０
５．４ ４．５ ５．６
７３．０ ７４．０ ７６．０
本例は合成条件下でつくられた酒石酸カルシウム湿潤ケ
ーキを合成反応に再循環できることを実証してｈる。
ーキを合成反応に再循環できることを実証してｈる。
例 ７
酒石酸カルシウムおよび炭酸カルシウム湿潤ケーキ両方
を使用し、また酒石酸二ナトリウム、５０％水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムからな
るアルカリ性溶液を使用して例６と同様の手順を行なう
。すべての予備的反応（二酸化炭素除去、平衡化など）
の後に、合成反応への仕込み物は 酒石酸カルシウム １４．９３ ｇ酒石酸二
ナトリウム ７２．２６１マレイン酸カルシウ
ム ４３．７５ Ｐマレイン酸二ナトリウム
１８．５４９７マル酸二ナトリウム ０．２
１ ｇ水酸化ナトリウム ４．７１．９水
３０８．６３ 、
ｌｉ’からなっていた。
を使用し、また酒石酸二ナトリウム、５０％水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムからな
るアルカリ性溶液を使用して例６と同様の手順を行なう
。すべての予備的反応（二酸化炭素除去、平衡化など）
の後に、合成反応への仕込み物は 酒石酸カルシウム １４．９３ ｇ酒石酸二
ナトリウム ７２．２６１マレイン酸カルシウ
ム ４３．７５ Ｐマレイン酸二ナトリウム
１８．５４９７マル酸二ナトリウム ０．２
１ ｇ水酸化ナトリウム ４．７１．９水
３０８．６３ 、
ｌｉ’からなっていた。
この仕込原料は酒石酸塩／マレイン酸塩／カルシクムの
比１．１３／１．００１０．９１に相当する。
比１．１３／１．００１０．９１に相当する。
混合物を反応器に付けた空気フラッシング流を用いて８
０℃に加熱した。系の部分的濃縮を行なうため受器に１
５０．Ｖの水を集めた。空気流を止め、次に反応器を９
０±１℃で２時間加熱した。
０℃に加熱した。系の部分的濃縮を行なうため受器に１
５０．Ｖの水を集めた。空気流を止め、次に反応器を９
０±１℃で２時間加熱した。
水２５０Ｉｉを加え、次に９．１！１Ｍのギ酸を３０分
間にわたり加えた。ギ酸添加中に反応器のｐＨは１１．
６５から８．０２へと下がった。６０℃に冷却後、反応
物を濾過して合成反応への再循環に適した酒石酸カルシ
ウム湿潤ケーキ（７０，７ｇ）と望む生成物１１０ＰＴ
ＣおよびＤｏ ＯＢＣを含む濾液（４２３ｇ）とを得た
。
間にわたり加えた。ギ酸添加中に反応器のｐＨは１１．
６５から８．０２へと下がった。６０℃に冷却後、反応
物を濾過して合成反応への再循環に適した酒石酸カルシ
ウム湿潤ケーキ（７０，７ｇ）と望む生成物１１０ＰＴ
ＣおよびＤｏ ＯＢＣを含む濾液（４２３ｇ）とを得た
。
水９０Ｉ中に重炭酸ナトリウム２．１ ｌＩおよび炭酸
ナトリウム２６．０ ＃を含む溶液を調製し、７０℃に
加熱した。前記の濾液をこの溶液へ温度を７０℃に保ち
つつ４５分間にわたり加えた。次に混合物を９０℃で４
０分間加熱し、熱いうちに濾過した。
ナトリウム２６．０ ＃を含む溶液を調製し、７０℃に
加熱した。前記の濾液をこの溶液へ温度を７０℃に保ち
つつ４５分間にわたり加えた。次に混合物を９０℃で４
０分間加熱し、熱いうちに濾過した。
得られた炭酸カルシウム湿潤ケーキ（２８，１，９）も
合成反応への再循環に適していた。
合成反応への再循環に適していた。
最終生成物溶液（４６５，７＆ ）は次の成分を含むこ
とが分かった。
とが分かった。
成 分 重量ち酒石酸二ナトリ
ウム ２．０３リンゴ酸二ナトリウム
０．４２７マル酸二ナトリウム
０．６５マレイン酸二ナトリウム
１．９８ＨｏｐＴｃ １
５．６５ＤｏｏＨｃ
４．６２本例は湿潤ケーキ再循環流を使用する反応系で
ヤ酸を使用すると最終生成物からの酒石酸除去を高める
ことができることを示す。
ウム ２．０３リンゴ酸二ナトリウム
０．４２７マル酸二ナトリウム
０．６５マレイン酸二ナトリウム
１．９８ＨｏｐＴｃ １
５．６５ＤｏｏＨｃ
４．６２本例は湿潤ケーキ再循環流を使用する反応系で
ヤ酸を使用すると最終生成物からの酒石酸除去を高める
ことができることを示す。
例 ８
５０％濃度の水酸化ナトリウム（８９，６，？。
１．１２モル）、水（４０，Ｆ）、水酸化カルシウム（
２９，６ｇ、０．４０モル）およびり、 Ｌ−酒石酸
（６６，０ｇ、０．４４モル）を機械かきまぜ機、温度
計、滴下ロートおよびコンデンサーを取り付けた５００
ｄ丸底フラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でか
きまぜ、９５℃に加熱した。次に無水マレイン酸（３９
，２、！ＺＸ０．４０モル）を１５分間にわたり加えた
。温度を９０±１°０Ｋ１４０分間保った。この時間の
終りに水１００１を加え、ｐＨを測ったところ１２．１
８であった。次に２５℃に冷却しつつ８８％で酸１７．
２ ｇ（０，３２９モル）を添加することによりｐＨを
５．２の値に調節した。
２９，６ｇ、０．４０モル）およびり、 Ｌ−酒石酸
（６６，０ｇ、０．４４モル）を機械かきまぜ機、温度
計、滴下ロートおよびコンデンサーを取り付けた５００
ｄ丸底フラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でか
きまぜ、９５℃に加熱した。次に無水マレイン酸（３９
，２、！ＺＸ０．４０モル）を１５分間にわたり加えた
。温度を９０±１°０Ｋ１４０分間保った。この時間の
終りに水１００１を加え、ｐＨを測ったところ１２．１
８であった。次に２５℃に冷却しつつ８８％で酸１７．
２ ｇ（０，３２９モル）を添加することによりｐＨを
５．２の値に調節した。
次に反応物を濾過した。表■に粗製反応物および濾液の
分析値を示す。
分析値を示す。
表■
酒石酸二ナトリウム
リンゴ酸二ナトリウム
フマル酸二ナトリウム
マレインｈニナトリウム
０ＰＴＣ
０ＯＨＣ
９，０２０，５８
０，２３０，５２
１，８３１，８８
２，６１０，４７
２３，６６２４，１２
４，１７４，１５
本例は反応物のｐＨを６．０より下に（例えば、特に適
当な値ｐ）１５．２に）下げると、酒石酸塩およびマレ
イン酸塩両方が低濃度に減少することを示している。両
物質とも、酒石酸塩は酒石酸カルシウムとしてまたマレ
イン酸塩はマレイン酸−ナトリウムとしてフィルターケ
ーキ中に回収される。
当な値ｐ）１５．２に）下げると、酒石酸塩およびマレ
イン酸塩両方が低濃度に減少することを示している。両
物質とも、酒石酸塩は酒石酸カルシウムとしてまたマレ
イン酸塩はマレイン酸−ナトリウムとしてフィルターケ
ーキ中に回収される。
次にこのフィルターケーキはＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＥ
ＩＣ’をつくるため後の合成反応に再循させることがで
き、粗原料の少なからぬ節約となる。マレイン酸−ナト
リウム（６，７３，９／水１００＆）およびフマル酸−
ナトリウム＜６．８７７！／水１００．９）のよく似た
溶解度から考えて、フマル酸−ナトリウムからマレイン
酸−ナトリウムを選択的に除去しうろことは驚くべきこ
とである。
ＩＣ’をつくるため後の合成反応に再循させることがで
き、粗原料の少なからぬ節約となる。マレイン酸−ナト
リウム（６，７３，９／水１００＆）およびフマル酸−
ナトリウム＜６．８７７！／水１００．９）のよく似た
溶解度から考えて、フマル酸−ナトリウムからマレイン
酸−ナトリウムを選択的に除去しうろことは驚くべきこ
とである。
例 ９
５０％水酸化ナトリウム（１７９，２，Ｆ、 ２．２
４モル）、水（８０ｇ）、水酸化カルシウム（５９，２
，９，０，８０モル）およびり、 Ｌ−酒石酸（１３
２，０，９，０゜８８モル）を機械かきまぜ機、温度計
、滴下ロートおよびコンデンサーを取り付けた５００−
丸底フラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でかき
まぜ９４℃に加熱した。次に無水マレイン酸（７８，４
、Ｆ、 ０．８０モル）１ｒ：１５分にわたり加えた
。温度を９０±２°ＯＫ３時間保つた。この時間の終り
に水（２００，１を加え、混合物を冷却し、四分割した
。下記の表に明記したよ５に各部分をヤ酸または硫酸で
一調節した。各試料を結晶化させ、濾過した。濾液およ
びフィルターケーキを分析し、結果を表■に示す。
４モル）、水（８０ｇ）、水酸化カルシウム（５９，２
，９，０，８０モル）およびり、 Ｌ−酒石酸（１３
２，０，９，０゜８８モル）を機械かきまぜ機、温度計
、滴下ロートおよびコンデンサーを取り付けた５００−
丸底フラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でかき
まぜ９４℃に加熱した。次に無水マレイン酸（７８，４
、Ｆ、 ０．８０モル）１ｒ：１５分にわたり加えた
。温度を９０±２°ＯＫ３時間保つた。この時間の終り
に水（２００，１を加え、混合物を冷却し、四分割した
。下記の表に明記したよ５に各部分をヤ酸または硫酸で
一調節した。各試料を結晶化させ、濾過した。濾液およ
びフィルターケーキを分析し、結果を表■に示す。
表
■
試料番号
試料重量９．！ｉ＋
加えた硫酸の重量、Ｉ
加えたギ酸の重量９ｇ
加えた水、Ｉｉ
フィルターケーキ重量、Ｉ
濾液の−
濾液の分析
重量力
酒石酸塩
リンゴ酸塩
フマル酸塩
マレイン酸塩
０ＰＴＣ
０ＯＨＣ
除去された酒石酸塩の％
８．４
５．０４
９３．１
８．６
６１．５
５．０５
９６．５
合成から得た最終生成物
（酸性にする前）
８．４
６．１
５．０
６．５
２４．０４
９２．７
２．５
９４．０
１．６
２１．０
３．５
７．２
６．６
上記試料ＡとＣからの未洗浄フィルターケーキの分析結
果を表Ｘに示す。
果を表Ｘに示す。
表 Ｘ
酒石酸塩 １４．８１４．４リンゴ酸塩
０．４ ０．３７マル酸塩
１．２ ０．９マレイン酸塩
４．０ ３．ＩＨＯＰＴＣＩ ４．３
１０．８ＤＯＯＨｃ １．
９ １．４本例は硫酸およびギ酸両方とも反
応混合物からの酒石酸塩およびマレイン酸塩の除去、の
ための−調節に有効であることを示している。更に、試
料りの分析はマレイン酸塩の能率的な除去を達成するた
めに一低下が必要であることを示している。
０．４ ０．３７マル酸塩
１．２ ０．９マレイン酸塩
４．０ ３．ＩＨＯＰＴＣＩ ４．３
１０．８ＤＯＯＨｃ １．
９ １．４本例は硫酸およびギ酸両方とも反
応混合物からの酒石酸塩およびマレイン酸塩の除去、の
ための−調節に有効であることを示している。更に、試
料りの分析はマレイン酸塩の能率的な除去を達成するた
めに一低下が必要であることを示している。
例１０
前記例９における試料ＡとＣの酒石酸塩／マレイン酸塩
除去工程および炭酸カルシウム沈殿生成工程から得た未
洗浄フィルターケーキを水と金わせてスラリー（全重量
２２１１１）を得た。５０％水酸化ナトリウム（８８！
ｉ、１．１モル）、水酸化カルシウム（１９，５ｇ、０
．２６モル）およびり。
除去工程および炭酸カルシウム沈殿生成工程から得た未
洗浄フィルターケーキを水と金わせてスラリー（全重量
２２１１１）を得た。５０％水酸化ナトリウム（８８！
ｉ、１．１モル）、水酸化カルシウム（１９，５ｇ、０
．２６モル）およびり。
−酒石酸（４３，５ｇ、０．２９モル）を含むこのスラ
リーを機械かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよびコン
デンサーを取り付けた５００ゴ丸底フラスコに入れた。
リーを機械かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよびコン
デンサーを取り付けた５００ゴ丸底フラスコに入れた。
混合物を毎分１２０回転でかきまぜ、８５℃で加熱した
。次に無水マレイン酸（３４，９、Ｆ、 ０．３６モル
）を１５分にわたり加えた。過剰の水を除去するため反
応器を空気で掃気しつつ温度を８５〜９０℃に１時間保
った。反応物の固形分が６０〜６５％に達したとき、空
気流を止め、反応物を９０℃で２時間加熱した。この時
間の終りに水（７０，９）を加え、混合物を硫酸（１８
，１、Ｆ ）と水（３０，１との混合物中に入れた。最
終組は５．１８であった。混合物を２５℃に冷却し、沈
殿を濾別した。濾液を炭酸ナトリウム（２６，８ｇ、０
．２５モル）および水（７０，Ｆ）の溶液に加えて炭酸
カルシウムを沈殿させた。炭酸カルシウムを濾別した。
。次に無水マレイン酸（３４，９、Ｆ、 ０．３６モル
）を１５分にわたり加えた。過剰の水を除去するため反
応器を空気で掃気しつつ温度を８５〜９０℃に１時間保
った。反応物の固形分が６０〜６５％に達したとき、空
気流を止め、反応物を９０℃で２時間加熱した。この時
間の終りに水（７０，９）を加え、混合物を硫酸（１８
，１、Ｆ ）と水（３０，１との混合物中に入れた。最
終組は５．１８であった。混合物を２５℃に冷却し、沈
殿を濾別した。濾液を炭酸ナトリウム（２６，８ｇ、０
．２５モル）および水（７０，Ｆ）の溶液に加えて炭酸
カルシウムを沈殿させた。炭酸カルシウムを濾別した。
この濾液は望むＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣを含有する
。各々の分析値を表Ｍに示す。
。各々の分析値を表Ｍに示す。
表 Ｍ
酒石酸塩 １１．６６ １，１８
０．８０リンゴ酸塩 １．２３
０．２４７マル酸塩 ２．７７
２．５１ ２．３５マレイン酸塩
１．８７ ０．３２ ０．３５
ＨＯＰＴＣ２９，６４２５，６６２３，２４ＤＯＯＨＣ
４，８２４，２５４，１８ 全マレイン酸塩転換率は７４．１％であった。
０．８０リンゴ酸塩 １．２３
０．２４７マル酸塩 ２．７７
２．５１ ２．３５マレイン酸塩
１．８７ ０．３２ ０．３５
ＨＯＰＴＣ２９，６４２５，６６２３，２４ＤＯＯＨＣ
４，８２４，２５４，１８ 全マレイン酸塩転換率は７４．１％であった。
本例は酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウム
の除去の際に得られる湿潤ケーキを合成反応に再循環で
きることを示す。
の除去の際に得られる湿潤ケーキを合成反応に再循環で
きることを示す。
例１１
酒石酸カルシウムおよび炭酸カルシウム湿潤ケーキなら
びに酒石酸二ナトリウムと５０％水酸化す） ＩＪウム
のアルカリ性溶液を使用して例６と同様の平原を行なっ
た。すべての予備的反応（二酸化炭素除去、平衡化など
）の後、合成反応器への仕込み原料は次の成分からなっ
た： 酒石酸カルシウム １３２．３５．Ｆ酒石酸
二ナトリウム ６８．６８１！マレイン酸カ
ルシウム ９２．４ ［Ｉ Ｆマレイン酸二ナ
トリウム １１２．３２．Ｆ水酸化ナトリウム
３４．５４ 、Ｆ水
６３６．６７．９この仕込み原料は酒石酸
塩／マレイン酸塩／カルシウム／水酸化ナトリウムモル
比１．０ ／ １．０ ／１．０１０．６５と等価であ
る。
びに酒石酸二ナトリウムと５０％水酸化す） ＩＪウム
のアルカリ性溶液を使用して例６と同様の平原を行なっ
た。すべての予備的反応（二酸化炭素除去、平衡化など
）の後、合成反応器への仕込み原料は次の成分からなっ
た： 酒石酸カルシウム １３２．３５．Ｆ酒石酸
二ナトリウム ６８．６８１！マレイン酸カ
ルシウム ９２．４ ［Ｉ Ｆマレイン酸二ナ
トリウム １１２．３２．Ｆ水酸化ナトリウム
３４．５４ 、Ｆ水
６３６．６７．９この仕込み原料は酒石酸
塩／マレイン酸塩／カルシウム／水酸化ナトリウムモル
比１．０ ／ １．０ ／１．０１０．６５と等価であ
る。
系の部分的＃縮を行なうため反応器に付いた７ラツシン
グ空気流を用すて混合物を８０℃に加熱した。反応物を
８５℃で２時間加熱し、次に水７０、！ｉ’を加えて反
応を停止させた。次に反応混合物を水２２０Ｉおよび８
８％ギ酸６１ｇ（１，１７モル）の混合物に３０分間に
わたり加えた。添加終了時に見られた最終−４は５．０
であった。次に系。
グ空気流を用すて混合物を８０℃に加熱した。反応物を
８５℃で２時間加熱し、次に水７０、！ｉ’を加えて反
応を停止させた。次に反応混合物を水２２０Ｉおよび８
８％ギ酸６１ｇ（１，１７モル）の混合物に３０分間に
わたり加えた。添加終了時に見られた最終−４は５．０
であった。次に系。
を２４℃に冷却し、反応物をｍ過して合成反応への再循
環に適した酒石酸カルシウムおよびマレイン酸水素ナト
リウムを含む湿潤ケーキと望む生成物ＨＯＰＴＣおよび
ＤＯＯＨＣ’を含む濾液とを得た。希釈反応物、濾液お
よび湿潤ケーキの分析（重量％で表わす）を表■に重量
パーセントで示しである。
環に適した酒石酸カルシウムおよびマレイン酸水素ナト
リウムを含む湿潤ケーキと望む生成物ＨＯＰＴＣおよび
ＤＯＯＨＣ’を含む濾液とを得た。希釈反応物、濾液お
よび湿潤ケーキの分析（重量％で表わす）を表■に重量
パーセントで示しである。
表店
ギ酸ナトリウム
酒石酸二ナトリウム
リンゴ酸二ナトリウム
フマル酸二ナトリウム
マレイン酸二ナトリウム
０ＰＴＣ
０ＯＨＣ
２，７１１２，８４
１１，７７１，４３
０，５４０，３６
１，２３１，１７
５，９２０，５０
２８，５９２５，６４
５，４８４，１１
５，６２
２５，２８
０，６２
０，６３
１１，９５
１６，０７
２，２９
例１２
二つの試薬混合物を調製した：
混合物Ａ
無水マレイン酸 ６７．０ ｇ（０，６７モル）酒石酸
６０．０ ｇ（０，４０モル）水酸化カルシ
ウム ７７．２Ｆ（ＬＤ４モル）水
３００ｇ 混合物Ｂ 無水マレイン酸 ３３．０ 、！ｉ’ （０，３３モ
ル）酒石酸 １０５．１９ （０，７０モル）
５０％水酸化ナトリウム １６４．８ ｇ（２，０６モル） 水 １２０１ これら二つの混合物を掃気空気入口、温度計、機械かき
まぜ機、および受器付き蒸留コンデンサーを具えたｉ
ｌ！Ａｃｔ反応器に注入した。混合物を８５℃に加熱し
、６７．２ ｇ（０，８４モル）の５０％水酸化ナトリ
ウムを加え、空気による掃気を開始した。反応物を９０
〜９５℃に加熱し、１０５分にわたる反応から３００１
Ｊ？の水が捕集された。合計反応時間は９０〜９５℃で
１６５分であった。
６０．０ ｇ（０，４０モル）水酸化カルシ
ウム ７７．２Ｆ（ＬＤ４モル）水
３００ｇ 混合物Ｂ 無水マレイン酸 ３３．０ 、！ｉ’ （０，３３モ
ル）酒石酸 １０５．１９ （０，７０モル）
５０％水酸化ナトリウム １６４．８ ｇ（２，０６モル） 水 １２０１ これら二つの混合物を掃気空気入口、温度計、機械かき
まぜ機、および受器付き蒸留コンデンサーを具えたｉ
ｌ！Ａｃｔ反応器に注入した。混合物を８５℃に加熱し
、６７．２ ｇ（０，８４モル）の５０％水酸化ナトリ
ウムを加え、空気による掃気を開始した。反応物を９０
〜９５℃に加熱し、１０５分にわたる反応から３００１
Ｊ？の水が捕集された。合計反応時間は９０〜９５℃で
１６５分であった。
次に反応混合物を水１２ｇと８８％ギ酸６２１１（０，
６１２モル）を含むビーカー中にゆっくり注ぎ込んだ。
６１２モル）を含むビーカー中にゆっくり注ぎ込んだ。
反応混合物の添加が終了したとき、更に６−１９の８８
％ギ酸（０，１１７モル）を加えるととＫより最終ｐＨ
を９．０に調節した。混合物を３０℃に冷却し、生じた
酒石酸カルシウムを濾別した。
％ギ酸（０，１１７モル）を加えるととＫより最終ｐＨ
を９．０に調節した。混合物を３０℃に冷却し、生じた
酒石酸カルシウムを濾別した。
次にこの濾液を、滴下ロート、温度計、機械かきまぜ機
、および受器付き蒸留装置を取り付けた１ノフラスコ中
に入れた水１６２ｇ中炭酸ナトリウム６９．５．９ （
０，６６モル）の溶液に加えた。混合物を１００〜１０
８°ＯＫ加熱して過剰の水を除去し、炭酸カルシウムを
沈殿させた。２時間にわたり水２０３．６ ＆を除去後
、混合物を９３°ＯＫ冷却し、熱時濾過した。
、および受器付き蒸留装置を取り付けた１ノフラスコ中
に入れた水１６２ｇ中炭酸ナトリウム６９．５．９ （
０，６６モル）の溶液に加えた。混合物を１００〜１０
８°ＯＫ加熱して過剰の水を除去し、炭酸カルシウムを
沈殿させた。２時間にわたり水２０３．６ ＆を除去後
、混合物を９３°ＯＫ冷却し、熱時濾過した。
クエン酸２７．２．９と水３５．６．９の溶液を１１フ
ラスコ中に入れ、望むＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣを含
む濾液を加えた。ｐＨを測定したところ５．２７であっ
た。混合物を９０℃に３０分加熱して炭酸塩を二酸化炭
素として除去し、次に２５℃に冷却した。
ラスコ中に入れ、望むＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣを含
む濾液を加えた。ｐＨを測定したところ５．２７であっ
た。混合物を９０℃に３０分加熱して炭酸塩を二酸化炭
素として除去し、次に２５℃に冷却した。
晶出したマレイン酸−ナトリウムを濾別し、濾液の分析
値を表■に示す。
値を表■に示す。
成 分 重量％酒石酸塩
２．７６リンゴ酸塩
０．６０７マル酸塩
３．１９マレイン酸塩 ０．
６５１（ＯＰＴＣ４０，７３ Ｄｏｏａｃ ５．５０Ｈ
ＯＰＴＣ対ＤＯＯＨＣ比は７．４であり、望む生成物へ
のマレイン酸塩転換率は７５．２％である。最終製品中
には僅か０．７％のカルシウムが残留しただけである。
２．７６リンゴ酸塩
０．６０７マル酸塩
３．１９マレイン酸塩 ０．
６５１（ＯＰＴＣ４０，７３ Ｄｏｏａｃ ５．５０Ｈ
ＯＰＴＣ対ＤＯＯＨＣ比は７．４であり、望む生成物へ
のマレイン酸塩転換率は７５．２％である。最終製品中
には僅か０．７％のカルシウムが残留しただけである。
本例は、この場合には二工程で酒石酸カルシウムおよび
マレイン酸−ナトリウム両方を除くもう一つの方法を示
している。
マレイン酸−ナトリウム両方を除くもう一つの方法を示
している。
例１３
無水マレイン酸（５２１１，０，５３モル）、水（３２
０，９）、および５０％水酸化ナトリウム（１３，１４
，９，０，１６モル）を機械かきまぜ機、温度計、滴下
ロート、および受器付きコンデンサーを取り付けた１１
４％１７ラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でか
きまぜ、８５℃に加熱してマレイン酸とマレイン酸−ナ
トリウムとの混合物を生成させた。炭酸カルシウムＣ３
０，８＆。
０，９）、および５０％水酸化ナトリウム（１３，１４
，９，０，１６モル）を機械かきまぜ機、温度計、滴下
ロート、および受器付きコンデンサーを取り付けた１１
４％１７ラスコに入れた。混合物を毎分１２０回転でか
きまぜ、８５℃に加熱してマレイン酸とマレイン酸−ナ
トリウムとの混合物を生成させた。炭酸カルシウムＣ３
０，８＆。
０．３０８モル）を加え、加熱とかきまぜを続けてマレ
イン酸カルシウムをつくった。酒石酸カルシウム（７７
，６４Ｆ、０．４１３モル）およびマレイン酸−ナトリ
ウム（２８，９８Ｆ、０．２１モル）１−含む前の実験
からの湿潤ケーキを加えた。次に酒石酸二ナトリウム（
７３，７＃、 ０．３８モルンおよびマレイン酸二ナト
リウム（１８，０＃、 ０．１１２モル）および水（
３３０ｇ）を加えた。反応物表面にわたり空気を流しな
がら加熱を９０℃で続け、水を除去し捕集した。５０％
水酸化ナトリウム（５２，５１！、０．６５６モル）を
加え、加熱を３時間続げた。この時間にわたり、受器に
４ＤＯｃｃの水が集められた。反応の終りに、４５ｇの
水を加えて反応を停止させた（試料Ａ）。
イン酸カルシウムをつくった。酒石酸カルシウム（７７
，６４Ｆ、０．４１３モル）およびマレイン酸−ナトリ
ウム（２８，９８Ｆ、０．２１モル）１−含む前の実験
からの湿潤ケーキを加えた。次に酒石酸二ナトリウム（
７３，７＃、 ０．３８モルンおよびマレイン酸二ナト
リウム（１８，０＃、 ０．１１２モル）および水（
３３０ｇ）を加えた。反応物表面にわたり空気を流しな
がら加熱を９０℃で続け、水を除去し捕集した。５０％
水酸化ナトリウム（５２，５１！、０．６５６モル）を
加え、加熱を３時間続げた。この時間にわたり、受器に
４ＤＯｃｃの水が集められた。反応の終りに、４５ｇの
水を加えて反応を停止させた（試料Ａ）。
８８％ギ酸（２２，６ｇ、０．４３２モル）および無水
マレイン酸（１７，０，９，０，１７３モル）を水（１
２０＃）Ｋ加えることにより酸「ヒール」を！１ｌｉｌ
製した。すべての無水マレイン酸が反応してマレイン酸
を生じたとき、この調製「ヒール」に上で得た反応生成
物を加えた。得られた混合物は約５．２のｐＨを示した
。冷却後、混合物を濾過して晶出した酒石酸カルシウム
とマレイン酸−ナトリウムを除去した。この未洗浄フィ
ルターケーキは２６８．９（試料Ｂ）の目方があり、濾
液重量は３１４．９（試料Ｃ）であった。次に濾液（３
００ｇ）を水（１００，！ｉ＋）中炭酸ナトリウム（６
７ｇ、０．３４９モル）の溶液に加え、混合物を７０℃
に加熱して炭酸カルシウムの除去を開始した。反応を完
結させるため、更に１．７ ！ｌ（０，０２モル）の５
０％水酸化ナトリウムと１０９（０，０９４モル）の炭
酸ナトリウムとを追加した。濾過により５６．９の炭酸
カルシウム湿潤ケーキと３１７ｇの濾液（試料Ｄ）（望
むＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣを含有）とを得た。各試
料に対する分析値を重量パーセントで表わして次の表■
に示す。
マレイン酸（１７，０，９，０，１７３モル）を水（１
２０＃）Ｋ加えることにより酸「ヒール」を！１ｌｉｌ
製した。すべての無水マレイン酸が反応してマレイン酸
を生じたとき、この調製「ヒール」に上で得た反応生成
物を加えた。得られた混合物は約５．２のｐＨを示した
。冷却後、混合物を濾過して晶出した酒石酸カルシウム
とマレイン酸−ナトリウムを除去した。この未洗浄フィ
ルターケーキは２６８．９（試料Ｂ）の目方があり、濾
液重量は３１４．９（試料Ｃ）であった。次に濾液（３
００ｇ）を水（１００，！ｉ＋）中炭酸ナトリウム（６
７ｇ、０．３４９モル）の溶液に加え、混合物を７０℃
に加熱して炭酸カルシウムの除去を開始した。反応を完
結させるため、更に１．７ ！ｌ（０，０２モル）の５
０％水酸化ナトリウムと１０９（０，０９４モル）の炭
酸ナトリウムとを追加した。濾過により５６．９の炭酸
カルシウム湿潤ケーキと３１７ｇの濾液（試料Ｄ）（望
むＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣを含有）とを得た。各試
料に対する分析値を重量パーセントで表わして次の表■
に示す。
ギ酸塩
酒石酸塩
リンゴ酸塩
７マル酸塩
マレイン酸塩
０ＰＴＣ
０ＯＨＣ
表 ■
４．２１ ５．８８ １４．６８ ８．０＜
５１４．６２ ２１．３９ １．５５ ０．
９９１．３８ ０．８７ ０．６２ ０．
４１１．９７ ０．９６ ２．２８ １．
４７４．６７ １７．８６ ０．３５ ０．
２２３７．２８ １７．７１ ３７．９６ ２３．
９０６．４６ ３．５６ ７．９８ ５．
１６本例は酸の組み合わせ（この場合ギ酸とマレイン酸
）を使用することにより阻を５．２に下げ、そして酒石
酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウムの晶出を助
長しうること金示して因る。マレイン酸を使用すること
の利点はこれが再循環系で必要とされること、ならびに
ここにマレイン酸を導入することでその酸価の長所を利
用することである。これによってギ酸の必要量を減らし
、コストを節減し、また系のナトＩＪウムの負担も減少
する。
５１４．６２ ２１．３９ １．５５ ０．
９９１．３８ ０．８７ ０．６２ ０．
４１１．９７ ０．９６ ２．２８ １．
４７４．６７ １７．８６ ０．３５ ０．
２２３７．２８ １７．７１ ３７．９６ ２３．
９０６．４６ ３．５６ ７．９８ ５．
１６本例は酸の組み合わせ（この場合ギ酸とマレイン酸
）を使用することにより阻を５．２に下げ、そして酒石
酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウムの晶出を助
長しうること金示して因る。マレイン酸を使用すること
の利点はこれが再循環系で必要とされること、ならびに
ここにマレイン酸を導入することでその酸価の長所を利
用することである。これによってギ酸の必要量を減らし
、コストを節減し、また系のナトＩＪウムの負担も減少
する。
例１４
本例は酸組み合わせ（この場合ギ酸とマレイン酸）を使
用してｐＨを５．２に下げ、酒石酸カルシウムおよびマ
レイン酸−ナトリウムの晶出を助けることができること
を示している。マレイン酸使用の利点はそれが再循環系
で必要とされること、ならびにここにマレイン酸を導入
することＫよりその酸価を利用できるようにしたことで
ある。これによりギ酸の必要量を減らし、コストを節減
し、また系のナトリウム負担も減少する。
用してｐＨを５．２に下げ、酒石酸カルシウムおよびマ
レイン酸−ナトリウムの晶出を助けることができること
を示している。マレイン酸使用の利点はそれが再循環系
で必要とされること、ならびにここにマレイン酸を導入
することＫよりその酸価を利用できるようにしたことで
ある。これによりギ酸の必要量を減らし、コストを節減
し、また系のナトリウム負担も減少する。
酒石酸カルシウムおよびマレイン酸−ナトリウムおよび
炭酸カルシウムを含む湿潤ケーキを前記例１６記載の方
法と同様にしてつくったが、ただシ炭酸カルシウムーマ
レイン酸−ナトリウム湿潤ケーキをある程度洗浄して、
ケーキ中に残留するＨＯＰＴＣ＋ ＤＯＯＨＣの量を減
らした。次にこれら湿潤ケーキを下記の実験に使用した
。
炭酸カルシウムを含む湿潤ケーキを前記例１６記載の方
法と同様にしてつくったが、ただシ炭酸カルシウムーマ
レイン酸−ナトリウム湿潤ケーキをある程度洗浄して、
ケーキ中に残留するＨＯＰＴＣ＋ ＤＯＯＨＣの量を減
らした。次にこれら湿潤ケーキを下記の実験に使用した
。
Ａの部
水６４．１０．ｉ−コンデンサー かきまぜ機および温
度計を取り付けた１ｚａｑフラスコに入れた。
度計を取り付けた１ｚａｑフラスコに入れた。
６５℃に加熱後、無水マレイン酸４３．６１ ｇを加え
、系を６５℃に５分間保持した。次に３４０．！ｉ’の
酒石酸カルシウム湿潤ケーキを水２６．８８．９と共に
スラリー化して６５℃で加えた（ｐＨ２，４９）。
、系を６５℃に５分間保持した。次に３４０．！ｉ’の
酒石酸カルシウム湿潤ケーキを水２６．８８．９と共に
スラリー化して６５℃で加えた（ｐＨ２，４９）。
６５℃Ｋ１０分間保持した後、炭酸カルシウムスラリー
ｉｏｏｇを加え、沸点で（〜１０２℃）６０分間加熱し
た（…６．９４ ）。この時点で採取した試料は僅かに
０．１％の炭酸塩が存在するだけであることを示した。
ｉｏｏｇを加え、沸点で（〜１０２℃）６０分間加熱し
た（…６．９４ ）。この時点で採取した試料は僅かに
０．１％の炭酸塩が存在するだけであることを示した。
Ｂの部
水１００＆を上のＡの部記載の反応器に入れも６５°Ｏ
Ｋ加熱後、無水マレイン酸３１．２ｇを加え、系を６５
℃に５分間保持した。次に１００１の炭酸カルシウムス
ラリーを加え、混合物を加熱沸騰させたＣ ｐ）１８．
２ ）。還流状態で３０分後、６４０ｇの酒石酸カルシ
ウム湿潤ケーキスラリーを水２０．６０ ｇと共に加え
た。煮沸を更に６０分続けた。この点で、分析は僅か０
．１％の炭酸塩の存在を示した（ｐＨ６，６５）。炭酸
塩湿潤ケーキ添加の時点で５％の炭酸塩が存在した。
Ｋ加熱後、無水マレイン酸３１．２ｇを加え、系を６５
℃に５分間保持した。次に１００１の炭酸カルシウムス
ラリーを加え、混合物を加熱沸騰させたＣ ｐ）１８．
２ ）。還流状態で３０分後、６４０ｇの酒石酸カルシ
ウム湿潤ケーキスラリーを水２０．６０ ｇと共に加え
た。煮沸を更に６０分続けた。この点で、分析は僅か０
．１％の炭酸塩の存在を示した（ｐＨ６，６５）。炭酸
塩湿潤ケーキ添加の時点で５％の炭酸塩が存在した。
本例は、二酸化炭素除去前に酒石酸塩湿潤ケーキを炭酸
塩湿潤ケーキと一緒にできることおよび添加順序は二酸
化炭素の能率的除去に対して重要でないことを示してい
る。
塩湿潤ケーキと一緒にできることおよび添加順序は二酸
化炭素の能率的除去に対して重要でないことを示してい
る。
例１５
機械かきまぜ機、温度計、掃気空気入口および受器付き
コンデンサーを取り付けた３１４顆フラスコ中に入れた
水２００ｄへ無水マレイン酸（１０９，２１，９，１，
１１４モル）を加えた。混合物を８５℃に加熱し、次に
酒石酸１１５．５７１（０，７７モル）を更に２５１１
７の水と共に加えた。
コンデンサーを取り付けた３１４顆フラスコ中に入れた
水２００ｄへ無水マレイン酸（１０９，２１，９，１，
１１４モル）を加えた。混合物を８５℃に加熱し、次に
酒石酸１１５．５７１（０，７７モル）を更に２５１１
７の水と共に加えた。
炭酸カルシウム（１６５，５４ｇ、１．３５５モル）を
水１１２ゴでスラリー化し、反応器にゆっくり加えた。
水１１２ゴでスラリー化し、反応器にゆっくり加えた。
温度を８５℃に保ちつつ反応器へ酒石酸二ナトリウム溶
液と水酸化カルシウムを交互に加えた。水酸化カルシウ
ムの全仕込量は５１．８７ ＆（０，７００モル）であ
った。加えた酒石酸二ナトリウム溶液は酒石酸二ナトリ
ウム（２７７，４２，９゜１．４６モル）とマレイン酸
二ナトリウム（１４１，８１Ｉｉ、 ０．８８６３モル
）を含有する。
液と水酸化カルシウムを交互に加えた。水酸化カルシウ
ムの全仕込量は５１．８７ ＆（０，７００モル）であ
った。加えた酒石酸二ナトリウム溶液は酒石酸二ナトリ
ウム（２７７，４２，９゜１．４６モル）とマレイン酸
二ナトリウム（１４１，８１Ｉｉ、 ０．８８６３モル
）を含有する。
反応物から二酸化炭素を排除し、マレイン酸カルシウム
の生成が完了した後、反応温度をおよそ〜９１℃に保ち
ながら空気による掃気を開始した。
の生成が完了した後、反応温度をおよそ〜９１℃に保ち
ながら空気による掃気を開始した。
合計７３０ゴの水が受器に集められた。次に、水酸化ナ
トリウム９３．９１ Ｆ（１，１６７４モル）を除去さ
れた。次に反応を停止させ、水２３０ゴで冷却した（試
料Ａ）。
トリウム９３．９１ Ｆ（１，１６７４モル）を除去さ
れた。次に反応を停止させ、水２３０ゴで冷却した（試
料Ａ）。
無水マレイン酸４９．０３１！（０−５０モル）を水４
６０ｐＨに加えることにより「ヒール」を調製した。溶
液を７６℃に加熱してマレイン酸への反応を完了させ、
硫酸６１．３０．９（０，６２６モル）を加えた。上記
合成からの反応物を絶えずかきまぜながら酸「ヒール」
へゆっくり加えた。最終ｐＨは５．２であった。スラリ
ーを５時間にわたり８０℃から６５℃まで冷却した。次
に１反応物を濾過してフィルターケーキ（試料Ｂ）を得
、その濾液（試料Ｃ）をカルシウム除去工程へと進めた
。
６０ｐＨに加えることにより「ヒール」を調製した。溶
液を７６℃に加熱してマレイン酸への反応を完了させ、
硫酸６１．３０．９（０，６２６モル）を加えた。上記
合成からの反応物を絶えずかきまぜながら酸「ヒール」
へゆっくり加えた。最終ｐＨは５．２であった。スラリ
ーを５時間にわたり８０℃から６５℃まで冷却した。次
に１反応物を濾過してフィルターケーキ（試料Ｂ）を得
、その濾液（試料Ｃ）をカルシウム除去工程へと進めた
。
水酸化ナトリウムを加えることにより濾液のｐＨを１０
．３ （５，６から）Ｋ調節した。次に濾液を炭酸ナト
リウム（５１，３４ｇ、０．４８４モル）と水の熱（８
８℃）溶液に加えた。９１〜９２℃に１時間保持後、混
合物を熱時濾過し、濾液を分析した（試料Ｄ）。各試料
の分析値を表Ｗに示す。
．３ （５，６から）Ｋ調節した。次に濾液を炭酸ナト
リウム（５１，３４ｇ、０．４８４モル）と水の熱（８
８℃）溶液に加えた。９１〜９２℃に１時間保持後、混
合物を熱時濾過し、濾液を分析した（試料Ｄ）。各試料
の分析値を表Ｗに示す。
分析値は重量％である。
表 Ｗ
試料Ｂ
２１．６２
０．４８
０．６９
９．１９
１６．２２
３．００
試料Ｄ
１．１４
０．２９
１．０４
１．９４
２１．５３
４．１５
試料Ｃ
１，３３
０，６２
１，０６
１，９９
２３，２３
６，９５
試料Ａ
１７．６６
１．８３
０．９６
７．４７
２９．１６
５．０３
成分
酒石酸塩
リンゴ酸塩
フマル酸塩
マレイ巧翫塩
０ＰＴＣ
０ＯＨＣ
例１６
温度計、機械かきまぜ機、コンデンサーおよび試料口を
取付けたｌＩ！ｉｃｅ反応器に、水１５６．５ ＆を入
れた。次に５０％水酸化ナトリウム溶液２４０ Ｆ （
３，０モル）を加えた。この混合物にり。
取付けたｌＩ！ｉｃｅ反応器に、水１５６．５ ＆を入
れた。次に５０％水酸化ナトリウム溶液２４０ Ｆ （
３，０モル）を加えた。この混合物にり。
Ｌ−リンが酸（１３４，０、！ｉ’、 １．０モル）を
ゆっくり加えた。この添加の終りに１温度は約８５〜９
０℃に上昇した。水酸化カルシウム（１１８，４＆。
ゆっくり加えた。この添加の終りに１温度は約８５〜９
０℃に上昇した。水酸化カルシウム（１１８，４＆。
１．６モル）を固体のままこの溶液に加え、スラリーを
激しくかきまぜた。無水マレイン酸（１９６，０，９，
２，０モル）を固体として、温度が８０から９５℃に保
たれるような速さで加えた（約１５分）。この添加が終
了したときの反応物は固形公約６０％と水４０％とから
なっていた。
激しくかきまぜた。無水マレイン酸（１９６，０，９，
２，０モル）を固体として、温度が８０から９５℃に保
たれるような速さで加えた（約１５分）。この添加が終
了したときの反応物は固形公約６０％と水４０％とから
なっていた。
部分的に澄んだ（半透明）反応物をかきまぜ、８０〜８
５℃に３時間保持した。この時間の終了後、水１００ｇ
を加え冷却を開始した。反応物が５０℃に達したとき、
ギ酸（８８％、６２１１゜１．２４モル）を加えてｐＨ
を５．０に調節した（ｐＨ試験紙で４．５〜５．０）。
５℃に３時間保持した。この時間の終了後、水１００ｇ
を加え冷却を開始した。反応物が５０℃に達したとき、
ギ酸（８８％、６２１１゜１．２４モル）を加えてｐＨ
を５．０に調節した（ｐＨ試験紙で４．５〜５．０）。
ギ酸添加中に反応物は透明になり、淡黄色溶液となり、
次に白色固体が晶出した（マレイン酸水素ナトリウム）
。これを更に約３６℃まで冷却した。
次に白色固体が晶出した（マレイン酸水素ナトリウム）
。これを更に約３６℃まで冷却した。
混合物を濾過し、淡黄色濾液６００．４ Ｉ！から分析
用試料を採取した。次にこの濾液を５０％水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１０に調節し、水７００ゴ中炭酸ナトリウム
（２１９，０，ｌｉ’、 ２．０６７モル、炭酸塩１．
３モル／カルシウム１モル）の熱（約７０℃）溶液に加
えた。炭酸カルシウムが迅速に沈殿した。
用試料を採取した。次にこの濾液を５０％水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１０に調節し、水７００ゴ中炭酸ナトリウム
（２１９，０，ｌｉ’、 ２．０６７モル、炭酸塩１．
３モル／カルシウム１モル）の熱（約７０℃）溶液に加
えた。炭酸カルシウムが迅速に沈殿した。
混合物をかきまぜ、７５〜８０℃に７５分間保持した。
混合物を熱時濾過し、生成した炭酸カルシウムを水１２
５ｄで洗浄した。濾液１４７０．１ ｇから分析用試料
を採った。
５ｄで洗浄した。濾液１４７０．１ ｇから分析用試料
を採った。
上で処理した反応混合物の分析結果（標準化した重量％
）を表■に示す。
）を表■に示す。
表 ＸＶＩ
リンフ１虹二ナトつウム
マレインの［＝ナトリウム
フマル酸塩二丈トリウム
オキクジコハクｍナトリウム
リンゴ酸塩転換（モル％）
３．２０ ８．０８
２８．６６ １．６３
４．３３ ５．９０
６３．８１ ８４．４０
９１．３１ ８４．６２
８．５６
１．６８
６．２５
８３．８５
８３．８２
本例は過剰のマレイン酸塩の存在により高いリンゴ酸塩
転換名が可能となること、およびこの過剰のマレイン酸
塩をマレイン酸水素ナトリウムとして沈殿させることに
より除去し、回収し、ＯＤＳ合成に再循環させうろこと
を示している。
転換名が可能となること、およびこの過剰のマレイン酸
塩をマレイン酸水素ナトリウムとして沈殿させることに
より除去し、回収し、ＯＤＳ合成に再循環させうろこと
を示している。
下記例１７は酸性化剤としてのマレイン酸の使用を示す
。ギ酸の代りに（あるいは硫酸その他の酸の代りに）マ
レイン酸を用いると反応混合物への他の成分の導入が避
けられる。リンゴ酸対マレイン酸の最初のモル比１：２
を有する反応混合物をマレイン酸を用いて酸性にすると
、再循環用の２モルのマレイン酸水素ナトリウムがつく
られる。
。ギ酸の代りに（あるいは硫酸その他の酸の代りに）マ
レイン酸を用いると反応混合物への他の成分の導入が避
けられる。リンゴ酸対マレイン酸の最初のモル比１：２
を有する反応混合物をマレイン酸を用いて酸性にすると
、再循環用の２モルのマレイン酸水素ナトリウムがつく
られる。
この具体例においては、系中に過剰のマレイン酸が蓄積
することを防ぐために高純度のりンデ酸が好ましい。
することを防ぐために高純度のりンデ酸が好ましい。
例１７
リンゴ酸／マレイン酸／ Ｃａ（ＯＲ）２／ ＮａＯＨ
のモル比１．０ ／ ２．０ ／ １．６／ ３．０を
得るために同じ仕込物を使用して例１の手順を繰り返し
た。反応を８０〜８５℃で３時間行なった。この反応時
間の終了後、無水マレイン酸９８．Ｆ（１，０モル）水
２００ｇ中に６５〜７０℃で溶かすことにより調装した
マレイン酸溶液を熱反応混合物に加えた。
のモル比１．０ ／ ２．０ ／ １．６／ ３．０を
得るために同じ仕込物を使用して例１の手順を繰り返し
た。反応を８０〜８５℃で３時間行なった。この反応時
間の終了後、無水マレイン酸９８．Ｆ（１，０モル）水
２００ｇ中に６５〜７０℃で溶かすことにより調装した
マレイン酸溶液を熱反応混合物に加えた。
マレイン酸添加後のｐＨを測定したところ４．９４であ
った。反応物を約３０℃に冷却し、濾過した。
った。反応物を約３０℃に冷却し、濾過した。
マレイン酸水素す） ＩＪウムの結晶を約１５０ゴの水
で洗浄し、風乾した。フィルターケーキの重量は４３２
．３ｇ、濾液重量は５６０．６９であった。
で洗浄し、風乾した。フィルターケーキの重量は４３２
．３ｇ、濾液重量は５６０．６９であった。
両者とも分析用の試料を採取した。
水６００ゴ中炭酸ナトリウム２２０．５ ｇ（２，０８
モル）の溶液をつくり、約８０℃に加熱した。上で得た
濾液をこの炭酸ナトリウム溶液へ８０℃でゆっくり添加
し反応混合物から炭酸カルシウムを沈殿させた。生じた
スラリーを８０〜８５℃で１時間加熱し、次に熱時濾過
した。炭酸カルシウムフィルターケーキを約５０ゴの水
で洗浄した。望むＯＤＳを四ナトリウム塩として含む濾
液を分析した。Ｘ線螢光分析は濾液中に僅か０．０５６
％のカルシウムが存在するに過ぎないことを示している
。反応混合物の分析結果（標準化した重ｉ％）を表■に
示す。
モル）の溶液をつくり、約８０℃に加熱した。上で得た
濾液をこの炭酸ナトリウム溶液へ８０℃でゆっくり添加
し反応混合物から炭酸カルシウムを沈殿させた。生じた
スラリーを８０〜８５℃で１時間加熱し、次に熱時濾過
した。炭酸カルシウムフィルターケーキを約５０ゴの水
で洗浄した。望むＯＤＳを四ナトリウム塩として含む濾
液を分析した。Ｘ線螢光分析は濾液中に僅か０．０５６
％のカルシウムが存在するに過ぎないことを示している
。反応混合物の分析結果（標準化した重ｉ％）を表■に
示す。
表 ■
リンゴ頁Ｅニナトリウム ６．２２ ８
．３４ ８．４１マレイ図陵二ナトリウム
２８．７５ ２．１８ ２．３７７マル酸二丈
トリウム ５．０７ ７．１５ ７．
１１リンコ９酸塩転換（モル％） ８３．５４
８３．８７ ８３．７２本例はマレイン酸を用いて
反応物からマレイン酸水素ナトリウムを除去することが
でき、尚それでも最終生成物中のマレイン酸塩の残留濃
度は申し分なく低く保たれていることを示す。
．３４ ８．４１マレイ図陵二ナトリウム
２８．７５ ２．１８ ２．３７７マル酸二丈
トリウム ５．０７ ７．１５ ７．
１１リンコ９酸塩転換（モル％） ８３．５４
８３．８７ ８３．７２本例はマレイン酸を用いて
反応物からマレイン酸水素ナトリウムを除去することが
でき、尚それでも最終生成物中のマレイン酸塩の残留濃
度は申し分なく低く保たれていることを示す。
例１８は反応混合物中のリンゴ酸塩／マレイン酸塩のよ
り高い比１７２．５の使用を示す。更にまた、ギ酸とマ
レイン酸との混合物を用いて一調節を行なった。本例は
回収されたマレイン酸水素ナトリウムの再循環に必要な
釣合いを達成するため酸混合物を使用できることを実証
している。
り高い比１７２．５の使用を示す。更にまた、ギ酸とマ
レイン酸との混合物を用いて一調節を行なった。本例は
回収されたマレイン酸水素ナトリウムの再循環に必要な
釣合いを達成するため酸混合物を使用できることを実証
している。
例１８
５０％水唆化ナトリウム ３２０．０ｇ
４．０モルリンゴ酸 １３４．０，９
１．０モル水酸化カルシウム １１８．４，
９ １．６モル無水マレイン酸 ２４
５．０，９ ２．５モル反応を８０〜８５℃
で３時間行なった。反応終了時に水１００Ｉを加え、次
にマレイン酸（１１６，０ｇ、１．０モル）および８８
％ギ酸（２６，２１１，０，５モル）の溶液を加えた。
４．０モルリンゴ酸 １３４．０，９
１．０モル水酸化カルシウム １１８．４，
９ １．６モル無水マレイン酸 ２４
５．０，９ ２．５モル反応を８０〜８５℃
で３時間行なった。反応終了時に水１００Ｉを加え、次
にマレイン酸（１１６，０ｇ、１．０モル）および８８
％ギ酸（２６，２１１，０，５モル）の溶液を加えた。
得られた反応混合物のｐＨは４．７５であった。約３０
℃に冷却後、混合物を濾過してマレイン酸水素ナトリウ
ムのフィルターケーキ５２１．９＃および濾液８９８．
７ ｇを得た。両者とも分析用の試料を採った。
℃に冷却後、混合物を濾過してマレイン酸水素ナトリウ
ムのフィルターケーキ５２１．９＃および濾液８９８．
７ ｇを得た。両者とも分析用の試料を採った。
水６００ｇ中炭酸ナトリウム（２２０，５ｇ、２．０８
モル）の溶液を調製し、約８０℃に加熱した。温度ｔ−
８０℃付近に保ちながら炭酸す） ＩＪウム溶液にこの
濾液を加えた。添加終了時に、混合物に５０％ＮａＯＨ
６ゴを加えてｐＨを１０．１７から１０．４０に調節し
た。スラリーを８０〜８５℃に１時間加熱し、次に熱時
濾過した。炭酸カルシウムフィルターケーキを約５０１
の水で洗浄した。
モル）の溶液を調製し、約８０℃に加熱した。温度ｔ−
８０℃付近に保ちながら炭酸す） ＩＪウム溶液にこの
濾液を加えた。添加終了時に、混合物に５０％ＮａＯＨ
６ゴを加えてｐＨを１０．１７から１０．４０に調節し
た。スラリーを８０〜８５℃に１時間加熱し、次に熱時
濾過した。炭酸カルシウムフィルターケーキを約５０１
の水で洗浄した。
望むオキシジコノ１り酸四ナトリウムを含む濾液１５９
９．５，９から分析用の試料を採取した。反応混合物お
よびフィルターケーキの分析結果を表唐に示す（標準化
した重量％）。
９．５，９から分析用の試料を採取した。反応混合物お
よびフィルターケーキの分析結果を表唐に示す（標準化
した重量％）。
表 罵
リンフ１酸二ナトリウム
マレイン酸二ナトリウム
フマル青しニナトリウム
オキシジコハク酸四ナト
リウム
リンゴ酸塩転換（モル％）
３．５１ ７．６０ ０．８８ ７．６３３３．
３６ １．８２ ８９．５２ ２．２６５．７３
８．４９ ０．９６ ８．６３５７．４０
８２．０９ ８．６５ ８１．４９８９．６０ ８５
．０５−８４．９０ 本例はもつと高濃度のマレイン酸塩でも反応混合物から
この技術により除去し５ること、およびそれ以上の精製
をしなくとも満足しうる生成物の溶液が得られることを
示す。
３６ １．８２ ８９．５２ ２．２６５．７３
８．４９ ０．９６ ８．６３５７．４０
８２．０９ ８．６５ ８１．４９８９．６０ ８５
．０５−８４．９０ 本例はもつと高濃度のマレイン酸塩でも反応混合物から
この技術により除去し５ること、およびそれ以上の精製
をしなくとも満足しうる生成物の溶液が得られることを
示す。
例１９
本例はマレイン酸水素ナトリウム除去の技術が低いリン
が酸塩／マレイン酸塩比（この場合には１７１．５の比
を用いている）においても有効であることを示す。
が酸塩／マレイン酸塩比（この場合には１７１．５の比
を用いている）においても有効であることを示す。
例１の手順を次の仕込原料を用いて繰り返した。
水 １０４．２．！ｉ’
（固形分６０％の反応物を与える）５０％水酸化ナトリ
ウム ２２４．０ｇ ２．８モルリンゴ酸
１３４．０ｇ １．０モル水酸化
カルシウム ８８．８．！ｉ’ １．２
モル無水マレイン酸 １４７．０．９ １
．５モル反応を８０〜８５℃で５時間行なった。反応の
終りに、１００１１を加え、次にマレイン酸（５８，０
！ｉ、 ０．５モル）の溶液を加えてｐｉ（５，３１を
有する溶液を得た。更に１０．２．９の８８％ギ酸（０
，２モル）を加えてｐＨを更に下げた。得られた反応混
合物のめは５．０３であった。約２５℃に冷却後、混合
物を濾過してフィルターケーキ（約１００ｄの水で洗浄
した）のマレイン酸水素ナトリウム２２３．０．９ （
湿潤）と濾液６７８．１ ｇとを得た。両方とも分析用
の試料を採取した。
（固形分６０％の反応物を与える）５０％水酸化ナトリ
ウム ２２４．０ｇ ２．８モルリンゴ酸
１３４．０ｇ １．０モル水酸化
カルシウム ８８．８．！ｉ’ １．２
モル無水マレイン酸 １４７．０．９ １
．５モル反応を８０〜８５℃で５時間行なった。反応の
終りに、１００１１を加え、次にマレイン酸（５８，０
！ｉ、 ０．５モル）の溶液を加えてｐｉ（５，３１を
有する溶液を得た。更に１０．２．９の８８％ギ酸（０
，２モル）を加えてｐＨを更に下げた。得られた反応混
合物のめは５．０３であった。約２５℃に冷却後、混合
物を濾過してフィルターケーキ（約１００ｄの水で洗浄
した）のマレイン酸水素ナトリウム２２３．０．９ （
湿潤）と濾液６７８．１ ｇとを得た。両方とも分析用
の試料を採取した。
水４００１１中炭酸ナトリウム（１５４，３，９゜１．
４５６モル）の溶液をつくり、〜８０℃に加熱した。温
度を８０℃付近に保ちつつ濾液を炭酸ナトリウム溶液に
加えた。このスラリーを８０〜８５℃に１時間加熱し、
次に熱時濾過した。炭酸カルシウムフィルターケーキを
約５０１の水で洗浄した。望むオキシジコハク酸四ナト
リウムを含む濾液１１１３．４．９を分析用の試料とし
た。反応混合物およびフィルターケーキの分析結果（標
準化した重量％）を下記の表豆に示す。
４５６モル）の溶液をつくり、〜８０℃に加熱した。温
度を８０℃付近に保ちつつ濾液を炭酸ナトリウム溶液に
加えた。このスラリーを８０〜８５℃に１時間加熱し、
次に熱時濾過した。炭酸カルシウムフィルターケーキを
約５０１の水で洗浄した。望むオキシジコハク酸四ナト
リウムを含む濾液１１１３．４．９を分析用の試料とし
た。反応混合物およびフィルターケーキの分析結果（標
準化した重量％）を下記の表豆に示す。
表
■
リンゴ有ｔニナトリウム ８．３３ １０．９９
１．１５ １０．５６マレイ４侵＝ナトリウ
ム １８．９９ １．８３ ８８．２３
１．５４７マル酸二ナトリウム ５．６８ ７．
０７ ０．９２ ７．０３本例はマレイン酸水素
ナトリウムの沈殿形成と熟成手順とを合わせることによ
って、マレイン酸塩からＯＤ８への全転換を増すために
如何に諸条件を操作するかを示す。
１．１５ １０．５６マレイ４侵＝ナトリウ
ム １８．９９ １．８３ ８８．２３
１．５４７マル酸二ナトリウム ５．６８ ７．
０７ ０．９２ ７．０３本例はマレイン酸水素
ナトリウムの沈殿形成と熟成手順とを合わせることによ
って、マレイン酸塩からＯＤ８への全転換を増すために
如何に諸条件を操作するかを示す。
下記材料を例１５記載の１１Ａｃｅ反応器に入れ５０％
水酸化ナトリウム ２５６．０１１ ３．２−Ｅ
ニル本例はマレイン酸水素ナトリウム沈殿生成の技術が
より低いリンゴ酸塩／マレイン酸塩比（この場合には１
／１．５）におりても効果的であることを示す。しかし
、反応の終りで反応混合物中に相当多量のリンゴ酸二ナ
トリウムが残り、８０℃でもつと長時間の反応後におい
ても（５時間対６時間）未反応であることが分かる。こ
れは小過剰量のマレイン酸塩が存在するためで、望むＯ
ＤＳに向かって平衡反応を推進しないからである。
水酸化ナトリウム ２５６．０１１ ３．２−Ｅ
ニル本例はマレイン酸水素ナトリウム沈殿生成の技術が
より低いリンゴ酸塩／マレイン酸塩比（この場合には１
／１．５）におりても効果的であることを示す。しかし
、反応の終りで反応混合物中に相当多量のリンゴ酸二ナ
トリウムが残り、８０℃でもつと長時間の反応後におい
ても（５時間対６時間）未反応であることが分かる。こ
れは小過剰量のマレイン酸塩が存在するためで、望むＯ
ＤＳに向かって平衡反応を推進しないからである。
例２０
無水マレイン酸の添加は反応温度が８０〜８５℃に留ま
るような速さで行なった。添加終了時に反応物から分析
用試料を採り、加熱を止め、反応物を４０℃に冷却し、
この温度に４６時間保つ。この時間の終りに、反応物か
ら分析用試料を採り、水１００ｇで希釈し、６０℃に再
び加熱した。次に水２００９中マレイン酸１１６１（１
モル）の溶液を加え、混合物を冷却し−５，１を有する
溶液を得た。生成物を濾過し、フィルターケーキを少量
の水で洗浄した。濾液（８２８，２、Ｆ ）およびフィ
ルターケーキ（３９３，０、Ｖ ）から分析用試料を採
った。
るような速さで行なった。添加終了時に反応物から分析
用試料を採り、加熱を止め、反応物を４０℃に冷却し、
この温度に４６時間保つ。この時間の終りに、反応物か
ら分析用試料を採り、水１００ｇで希釈し、６０℃に再
び加熱した。次に水２００９中マレイン酸１１６１（１
モル）の溶液を加え、混合物を冷却し−５，１を有する
溶液を得た。生成物を濾過し、フィルターケーキを少量
の水で洗浄した。濾液（８２８，２、Ｆ ）およびフィ
ルターケーキ（３９３，０、Ｖ ）から分析用試料を採
った。
次にこの濾液を水６００ｄ中炭酸ナトリウム（２２０，
５ｇ、２．０８モル）の熱溶液（８０℃）へゆっくり加
えた。スラリーを８２〜８８℃で１時間加熱し、次に熱
時濾過した。望むオキシジコハク酸四ナトリウムを含む
濾液から分析用の試料を採った。反応混合物およびフィ
ルターケーキの分析結果（標準化したＮ着％）を表ＸＸ
Ｋ示す。
５ｇ、２．０８モル）の熱溶液（８０℃）へゆっくり加
えた。スラリーを８２〜８８℃で１時間加熱し、次に熱
時濾過した。望むオキシジコハク酸四ナトリウムを含む
濾液から分析用の試料を採った。反応混合物およびフィ
ルターケーキの分析結果（標準化したＮ着％）を表ＸＸ
Ｋ示す。
本例は、最初の高温反応の後のマレイン酸水素す） Ｉ
）ラムの除去および低温反応の組み合わせが高いリンゴ
酸塩変換の達成に有効であることを示している。また、
この場合には、特に適当な一領域の上端に達したので、
マレイン酸水素す） ＩＪウム除去が少ないとも注目さ
れる。
）ラムの除去および低温反応の組み合わせが高いリンゴ
酸塩変換の達成に有効であることを示している。また、
この場合には、特に適当な一領域の上端に達したので、
マレイン酸水素す） ＩＪウム除去が少ないとも注目さ
れる。
エーテルカルボキシレート製造に一般的に応用される新
規製造法を記載した。この製造法は特定の化合物に関し
て記述されているが、特に断らない限りこのような引用
によって本発明の範囲を制限する意図はない。本発明か
ら離れることなく各種反応体および生成物に合うように
適合される棟種な修飾を材料および工程順序ならびに製
造方法の組み合わせについて行なうことができる。
規製造法を記載した。この製造法は特定の化合物に関し
て記述されているが、特に断らない限りこのような引用
によって本発明の範囲を制限する意図はない。本発明か
ら離れることなく各種反応体および生成物に合うように
適合される棟種な修飾を材料および工程順序ならびに製
造方法の組み合わせについて行なうことができる。
Claims (48)
- （１）エーテルカルボキシレートの製造方法において、
マレイン酸の塩と非カルボニル炭素原子上に反応性ヒド
ロキシル基を有するカルボン酸またはポリカルボン酸の
塩を、カルシウムイオン触媒存在下にアルカリ性反応媒
質中で反応させ、反応生成物のｐＨを約４から約６の範
囲に下げることにより未反応出発酸を沈殿させ、前記酸
を反応生成物から回収して前記製造方法で再使用に供す
ることからなる上記製造方法。 - （２）前記反応性ヒドロキシル基をもつ酸塩は、ポリカ
ルボン酸である、特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。 - （３）前記ポリカルボン酸はリンゴ酸である、特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。 - （４）前記ポリカルボン酸は酒石酸である、特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 - （５）前記ｐＨを約４．８から約５．５の範囲内に下げ
る、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （６）前記反応生成物を有機酸と合わせることによりｐ
Ｈを下げる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （７）前記有機酸をギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン
酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、酪酸および長鎖脂肪酸から
なる群から選ぶ、特許請求の範囲第６項記載の製造方法
。 - （８）前記反応生成物を無機酸と合わせることによりｐ
Ｈを下げる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （９）前記無機酸を硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、リン酸、
亜リン酸、スルホン酸および亜硫酸からなる群から選ぶ
、特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 - （１０）前記反応生成物を有機酸と無機酸との混合物と
合わせることによりｐＨを下げる、特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 - （１１）前記酸は硫酸とマレイン酸である、特許請求の
範囲第１０項記載の製造方法。 - （１２）前記反応生成物を酸ヒールに加えることにより
ｐＨを下げる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （１３）前記酸ヒールは二つの酸の混合物を含む、特許
請求の範囲第１２項記載の製造方法。 - （１４）前記ヒール中の酸はギ酸およびマレイン酸であ
る、特許請求の範囲第１３項記載の製造方法。 - （１５）前記未反応出発酸の除去後、残りの溶液のｐＨ
を約７から約１２の範囲内に高め、反応生成物を塩基性
炭酸塩と合わせることにより炭酸カルシウムを沈殿させ
、これを反応生成物から除去することにより反応生成物
中のカルシウム量を減らす工程を更に含む特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 - （１６）前記塩基性炭酸塩は炭酸ナトリウムである、特
許請求の範囲第１５項記載の製造方法。 - （１７）１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５
−ペンタンテトラカルボン酸および３，６−ジオキサ−
１，２，４，５，７，８−オクタンヘキサカルボン酸の
アルカリ金属塩の混合物の製造方法において、 （イ）マレイン酸および酒石酸のカルシウム塩および１
価陽イオン塩の両方を約２０％から６０重量％含有する
水性反応混合物をつくり、前記混合物は、 （ｉ）マレイン酸対酒石酸のモル比が約０．５：１から
約８：１のマレイン酸および酒石酸、 （ｉｉ）カルシウム対酒石酸のモル比が約０．１：１か
ら２．０：１にわたり、そしてカルシウムのモル数対マ
レイン酸と酒石酸の全モル数の比が１未満となるような
量のカルシウム陽イオン源、および （ｉｉｉ）１価陽イオンのモル数対マレイン酸モル数＋
酒石酸モル数−カルシウムモル数の比が約２．１：１か
ら３．８：１にわたるような量の１価陽イオンの水酸化
物からなる中和剤 を合わせることにより生成される過剰中和混合物に相当
するものとし、 （ロ）前記水性反応混合物を約２０℃から１２０℃の温
度に十分な時間保つことにより、前記１−ヒドロキシ−
３−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン
酸塩と３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オ
クタンヘキサカルボン酸塩との反応生成物混合物をつく
り、 （ハ）前記工程（ロ）の反応混合物のｐＨを約４．５か
ら約５．５の範囲に下げ、混合物を冷却して酒石酸カル
シウムおよびマレイン酸−ナトリウムを沈殿させ、 （ニ）前記工程（ハ）で生成した反応混合物から沈殿を
除き、それを工程（イ）に再循環させて更に反応生成物
をつくり、 （ホ）前記工程（ニ）から得られる反応混合物を炭酸塩
または炭酸水素塩で処理することにより炭酸カルシウム
を沈殿させ、 （ヘ）前記工程（ホ）の反応混合物から得られる炭酸カ
ルシウムを除き、これを工程（イ）に再循環させて更に
反応生成物をつくり、そして （ト）前記工程（ヘ）から反応混合物を回収し精製する の諸工程からなる上記製造方法。 - （１８）前記工程（ヘ）で回収された炭酸カルシウムを
、工程（イ）に再循環させる前にマレイン酸と反応させ
てマレイン酸カルシウムをつくる、特許請求の範囲第１
７項記載の製造方法。 - （１９）前記工程（ハ）の沈殿を炭酸カルシウムおよび
十分量のマレイン酸と合わせてマレイン酸−ナトリウム
をマレイン酸カルシウムに変換する、特許請求の範囲第
１８項記載の製造方法。 - （２０）前記炭酸塩はアルカリ金属炭酸塩である、特許
請求の範囲第１７項記載の製造方法。 - （２１）前記アルカリ金属はナトリウムである、特許請
求の範囲第２０項記載の製造方法。 - （２２）前記炭酸水素塩は炭酸水素ナトリウムである、
特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 - （２３）前記工程（ニ）の濾液のｐＨは炭酸塩と合わせ
る前で９から１１の範囲にある、特許請求の範囲第１７
項記載の製造方法。 - （２４）前記工程（ニ）における炭酸塩対カルシウムの
モル比は１．３：１．０である、特許請求の範囲第１７
項記載の製造方法。 - （２５）前記中和剤は水酸化ナトリウムである、特許請
求の範囲第１７項記載の製造方法。 - （２６）無水マレイン酸および水からマレイン酸をその
場でつくる、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法。 - （２７）前記工程（ハ）における反応媒質のｐＨを有機
酸の添加により下げる、特許請求の範囲第１７項記載の
製造方法。 - （２８）前記有機酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエ
ン酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、酪酸、および長鎖脂肪酸
およびその混合物からなる群から選ばれる、特許請求の
範囲第１７項記載の製造方法。 - （２９）前記反応媒質のｐＨを無機酸の添加により下げ
る、特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 - （３０）前記無機酸は硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、リン酸
、亜リン酸、スルホン酸および亜硫酸またはその混合物
からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２９項記載
の製造方法。 - （３１）前記工程（ハ）における反応媒質の温度をある
程度下げてから少なくとも混合物の凝固点より上から約
４０℃までの範囲内の温度までゆつくり下げる、特許請
求の範囲第１７項記載の製造方法。 - （３２）前記沈殿の分離に先立ち冷却した反応媒質を約
３０分間にわたり静置する工程を更に含む、特許請求の
範囲第３１項記載の製造方法。 - （３３）冷却中に反応媒質から水を除去する工程を更に
含む、特許請求の範囲第３１項記載の方法。 - （３４）酸混合物の添加により前記工程（ハ）でｐＨを
下げる、特許請求の範囲第３１項記載の製造方法。 - （３５）１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５
−ペンタンテトラカルボン酸および３，６−ジオキサ−
１，２，４，５，７，８−オクタンヘキサカルボン酸の
アルカリ金属塩の混合物の製造方法において、 （イ）マレイン酸および酒石酸のカルシウム塩および１
価陽イオン塩の両方を約２０％から６０重量％含有する
水性反応混合物をつくり、前記混合物は （ｉ）マレイン酸対酒石酸モル比約０．５：１から約８
：１のマレイン酸および酒石酸、（ｉｉ）カルシウム対
酒石酸のモル比が約０．１：１から２．０：１にわたり
、そしてカルシウムのモル数対マレイン酸と酒石酸の全
モル数の比が１未満となるような量のカルシウム陽イオ
ン源、および （ｉｉｉ）１価陽イオンのモル数対マレイン酸モル数＋
酒石酸モル数−カルシウムモル数の比が約２．１：１か
ら３．８：１にわたるような量の１価陽イオンの水酸化
物からなる中和剤 を合わせることにより生成される過剰中和混合物に相当
するものとし、 （ロ）前記水性反応混合物を約２０℃から１２０℃の温
度に十分な時間保つことにより、前記１−ヒドロキシ−
３−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン
酸塩と３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オ
クタンヘキサカルボン酸塩との反応生成物混合物をつく
り、 （ハ）工程（ロ）の反応混合物のｐＨを約９．０から約
１０．５の範囲に調節しそして混合物を冷却して酒石酸
カルシウムを沈殿させ、 （ニ）工程（ハ）で生じた沈殿を反応混合物から取出し
、そしてそれを工程（イ）に再循環させて更に反応生成
物をつくり、 （ホ）工程（ニ）からの反応混合物を炭酸塩または重炭
酸塩で処理して炭酸カルシウムを沈殿させ、（ヘ）工程
（ホ）の反応混合物から炭酸カルシウムを除去してそれ
を工程（イ）に再循環させて更に反応生成物をつくり、
そして （ト）工程（ヘ）において炭酸カルシウム除去後に残る
溶液のｐＨを約４．５から約５．５の範囲に下げること
によりマレイン酸−ナトリウムを沈殿させ、 （チ）濾液からマレイン酸−ナトリウムを除去してそれ
を工程（イ）に再循環させて更に反応生成物をつくり、
そして （リ）工程（チ）からの反応混合物を回収し精製する諸
工程からなる上記方法。 - （３６）前記工程（ハ）において反応混合物をギ酸と合
わせることによりｐＨを下げる、特許請求の範囲第３５
項記載の製造方法。 - （３７）前記工程（ト）において濾液をマレイン酸と合
わせることによりｐＨを下げる、特許請求の範囲第３項
記載の製造方法。 - （３８）エーテルカルボキシレートの製造方法において
、アルカリ性反応媒質中でマレイン酸およびリンゴ酸の
塩をカルシウムイオン触媒存在下に反応させ、反応生成
物のｐＨを約４から約６の範囲に下げることによりマレ
イン酸−ナトリウムを沈殿させ、前記酸を反応生成物か
ら回収して前記製造方法に再使用し、２，２′−オキシ
ジスクシネートを溶液から回収することからなる上記方
法。 - （３９）前記カルシウムイオンを水酸化カルシウムによ
り供給し、アルカリ性を水酸化ナトリウムにより供給す
る、特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 - （４０）前記リンゴ酸／マレイン酸／水酸化カルシウム
／水酸化ナトリウムのモル比は、それぞれ約１／２／１
．６／３から約１／２．５／２／３．２の範囲内にある
、特許請求の範囲第３９項記載の製造方法。 - （４１）前記ｐＨを約４．８から約５．２の範囲に下げ
る、特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 - （４２）前記反応温度は約６０℃から約１１０℃の範囲
内にある、特許請求の範囲第３８項記載の製造方法。 - （４３）前記反応温度は約７０℃から約８０℃の範囲内
にある、特許請求の範囲第４２項記載の製造方法。 - （４４）前記反応温度は約７０℃から約９０℃の範囲内
にあり、そして反応時間は約１．５時間から約６時間で
ある、特許請求の範囲第４０項記載の製造方法。 - （４５）２，２′−オキシジスクシネートの溶液を塩基
性炭酸塩で処理して溶液のｐＨを約７〜約１２に上げる
ことにより炭酸カルシウムを沈殿させ、そして更に２，
２′−オキシジスクシネートを製造するための使用に再
循環させる、特許請求の範囲第３８項記載の方法。 - （４６）前記ｐＨを約１０から約１０．５の範囲に上げ
る、特許請求の範囲第４５項記載の製造方法。 - （４７）炭酸カルシウムを除去する前に、溶液を約１０
から約１０．５のｐＨに約１から約２時間保持する、特
許請求の範囲第４６項記載の製造方法。 - （４８）溶液が約７５℃から約８５℃の範囲内の温度に
ある間に沈殿を除去する、特許請求の範囲第４５項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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