JPH07507284A - 硫酸第二アルキルを含む界面活性剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硫酸第二アルキルを含む界面活性剤組成物の製造方法本発明は、硫酸第二アルキ ルを含む界面活性剤の製造方法、及び該方法で製造した界面活性剤組成物に関す る。

硫酸第二アルキルは従来、オレフィン又はアルコールを硫酸と反応させ、次いで 中間体第二アルキル硫酸を塩基水溶液、通常は水酸化ナトリウム水溶液で中和す ることにより製造されてきた。この方法は、出発オレフィン又はアルコールの反 応が不完全であり、且つ前述の中和ステップの間に鹸化して等モル量の硫酸第二 アルキル及び第一アルコールを生成する硫酸ジアルキルが形成されるため、複雑 である。

出発オレフィンの５０重１％に達し得る非反応オレフィン及び第一アルコールは 通常、米国特許第４，１７５，０９２号に記載のように、有機溶媒での抽出プロ セスによって硫酸第二アルキルから除去する。この抽出プロセスは、望ましべな い高粘度エマルション及びゲルが形成され、且つ抽出溶媒の一部が水性硫酸第二 アルキル相に溶解するため、複雑になり得る。抽出溶媒はしばしば悪臭を有し、 界面活性剤水溶液から除去しなければならない。これは、大きな発泡問題を伴い 得る操作である。抽出が完了した時の水中の硫酸第二アルキル濃度は通常２０〜 ４０重量％である（Ｆ、Ａｓ　ｉｎｇｅｒ、Ｍｏｎｏ−０１ｅｆ　ｉｎｓ　：Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９６８．ｐｐ、６８９− ６９４）。

従って、水及び非反応有機物質を実質的に含まず、そのため最大限の融通性をも たらす、硫酸第二アルキルを含む固体及び／又は非固体界面活性剤があれば有利 であろう。

オレフィン及び／又はアルコールから誘導される硫酸第二アルキルを、固体状の 硫酸第二アルキル含有生成物及び／又は極めて濃厚な非固体状の硫酸第二アルキ ル含を生成物が得られるような方法で生成し得る界面活性剤組成物の製造方法が 発見された。前記生成物は界面活性剤及び／又は洗剤組成物として使用すること ができ、特に家庭で使用するのに適している。

本発明は、非反応有機物質及び水を実質的に含まない、硫酸第二アルキルからな る固体及び／又は非固体界面活性剤組成物の製造方法を提供する。これらの界面 活性剤組成物は請求項１に記載の方法で製造される。

本発明の方法は、特定的には、ａ）Ｃｍ〜Ｃ２１オレフィン、アルコール及び／ 又はこれらの混合物（いわゆる洗剤範囲の反応体）を硫酸化するステップと、ｂ ）ステップａ）の硫酸化生成物を塩基水溶液で中和するステップと、Ｃ）ステッ プｂ）の生成物を鹸化するステップとを含み、請求項１に記載のステップｄ）及 び／又はステップｆ）に先立つ適当な時点で非イオン有機液体希釈剤を加える。

この方法では、非イオン有機液体希釈剤は、該希釈剤がこれを添加する特定ステ ップで実質的に不活性であるという条件で、硫酸化ステップの間、硫酸化ステッ プの後、又は中和もしくは鹸化ステップの間に添加し得る。どの時点で非イオン 有機液体希釈剤を加えるかは、該希釈剤が結晶化及び／又は相分離ステップの前 に存在しさえすれば、重要ではない。　本明細書中の「非反応有機物質及び水を 実質的に含まない」という句は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の非 反応有機物質、及び５重量％以下、好ましくは２重量％以下の水を含む組成物を 指す。

本発明の方法のステップａ）では、オレフィン、アルコール又はこれらの混合物 を硫酸化し得る。好ましい具体例では、ステップａ）のアルキル硫酸を、オレフ ィンの硫酸化又はオレフィンとアルコールとの混合物の硫酸化によって調製する 。

本発明の界面活性剤組成物の製造でオレフィンとアルコールとの混合物を使用す る場合には、該混合物が４０％〜９０％のオレフィンと、１０％〜６０％のアル コールとを含むのが適当である。好ましい混合物は、６０％〜８０％のオレフィ ンと２０％〜４０％のアルコールとを含む。

本発明の方法で使用するのに適しているオレフィンとしては、α−オレフィン又 は内部オレフィンが挙げられる。これらのオレフィンは、線状又は分校状であり 得るが、好ましくは線状又は軽度の分枝状である。単一力ットオレフィン又はオ レフィン混合物も使用し得る。特に好ましい具体例では、オレフィンが１２〜１ ８個の炭素原子を含む。

本発明の製造方法で使用するのに適したアルコールは８〜２２個の炭素原子を含 む。炭素原子数９〜１８の非環式脂肪族アルコールは好ましい反応体類を構成す る。特に好ましいのは第二アルコールである。第二アルコールは、本発明の方法 で潜在的再循環流の一部分を構成するからである。但し、第一アルコールを使用 することもできる。第一アルコールをオレフィン及び／又は第二アルコールと組 み合わせて使用すると、硫酸第一アルキルと硫酸第二アルキルとの混合物が生成 物として得られる。原則として、アルコールは分枝鎖又は直鎖構造を有し得るが 、分子の５０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上が 線状（直鎖）炭素構造であるアルコール反応体が好ましい。

ステップａ）で使用する硫酸化剤は、硫酸アルキルの生成に必要な炭素−酸素− 硫黄結合を形成することができる化合物である。特定の公知の硫酸化剤の選択は 、典型的には、硫酸化すべき化合物に依存する。適当な硫酸化剤の具体例として 、オレフィンの硫酸化の場合は硫酸又は硫酸塩、アルコールの硫酸化の場合心事 二酸化硫黄、クロロスルホン酸又は発煙硫酸が挙げられる。好ましい具体例では 、オレフィン又はオレフィンとアルコールとの混合物を、典型的には水中７５重 量％〜１００重１％、好ましくは８５重量％〜９８重量％の濃硫酸で硫酸化する 。硫酸の適当な員は、通常はオレフィン及び／又はアルコール１モル当たり０゜ ３モル−１，３モルの硫酸、好ましくはオレフィン及び／又はアルコール１モル 当たり０．４モル−１，０モルの硫酸である。

アルキル硫酸含有溶液を生成する硫酸化反応は、典型的には、−２０°Ｃ〜５０ ℃、好ましくは５℃〜４０℃の温度、Ｉ　Ｏ１〜５０７　ｋＰａ　（１〜５　ａ 　ｔｍ）、好ましくは１０１〜２０３ｋＰａ　（１〜２ａｔｍ）、より好ましく は１０１０１ｋＰａ（ｌａｔの圧力で実施する。該硫酸化反応の適当な滞留時間 は、数分〜数時間、好ましくは２分〜ｌＯ時間、より好ましくは５分〜３時間で ある。

適当なＣ，〜Ｃｒ＋オレフィンの硫酸化反応は下記の式で示し得る。

前記式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基である。該硫酸化反応では、硫 酸アルキル及び硫酸ジアルキルの両方を含む溶液が得られる。

ある具体例では、前記溶液を、ステップｂ）で塩基水溶液と接触させる前、又は 中和する前に、非反応硫酸又は他のあらゆる非反応硫酸化剤を、部分的又は実質 的に完全に除去するために、脱酸性化（ｄｅ−ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に かけ得る。適当な脱酸性化処理は、硫酸化生成物を水で洗浄することからなるス テップａ）で得た溶液は、アルキル硫酸部分を中和して対応する硫酸塩を生成す るために、ステップｂ）で塩基の水溶液と接触させる。該中和反応は、１種類以 上の塩基、例えばアンモニウム又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水 酸化物又は炭酸塩もしくは重炭酸塩を用いて実施する。適当な塩基としては、水 酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げ られる。好ましい塩基は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。塩基水溶 液の適当な濃度は、水中１０重量％〜８５重量％、好ましくは１５重量％〜７５ 重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％の塩基である。好ましい具体例 では、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを塩基として使用し、塩基水溶液の 濃度を、水中１０重量％〜７５重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の塩 基とする。通常は、アルキル硫酸の中和と硫酸ジアルキルの鹸化とに必要な量よ り多い塩基を使用する。塩基の適当な量は、通常は当量の硫酸、アルキル硫酸及 び硫酸ジアルキル当たり１．　２モル〜１モルの塩基、好ましくは１．１モル〜 １．０モルの塩基である。

中和処理は、広範囲の温度及び圧力で実施し得る。典型的には、２０℃〜６５０ Ｃの温度及び１０１〜２０３ｋＰａ　（１〜２ａｔｍ）の圧力で中和処理を実施 する。中和時間は典型的には０．２時間〜１．０時間である。

所望であれば、中和反応の後で生成物を脱塩し得る。前述の脱酸性化の程度に応 じて、該脱酸性化の代わりに、又は該脱酸性化に加えて、脱塩処理を使用しても よい。脱塩は典型的には、第二アルキル硫酸を中和する以外に、非反応硫酸を中 和して無機塩を生成する過剰量の塩基を中和反応で使用することにより実施する 。例えば、中和ステップで水酸化ナトリウムを塩基として使用する場合は、硫酸 ナトリウムを存在させ得る。これらの無機塩は、例えば濾過のような公知の方法 で別個の相として除去し得る。しかしながら、この方法による無機塩の除去では 、硫酸の有機塩が通常廃棄されるため、硫酸の損失が生じる。従って、硫酸化の 後で水で洗浄して脱酸性化することにより非反応硫酸を除去する方が好ましいス テップｂ）でアルキル硫酸含有溶液を塩基水溶液と接触させて中和を行った後、 硫酸ジアルキルの鹸化又は加水分解を実施してアルキル硫酸塩及び第二アルコー ルを生成し、ステップｂ）の生成物から水を実質的に完全に除去するために、ス テップｂ）の生成物をステップＣ）で７０６Ｃ−１１５℃、好ましくは８０℃〜 １０５℃の温度に加熱する。このステップでは、水を共沸蒸留させて、廃棄され ろ水相を含む液体を除去する。このステップは典型的には、Ｄｅａｎ　５ｔａｒ ｋ）ラップ又は他の類似の装置を用いて実施する。あるいは、相分離ステップ（ ステップｆ）の後で得られた下方用からグリコールと一緒に水を除去してもよい 。

中和反応及び鹸化反応は下記の式で示し得る。

ＲＩ　Ｒ１ Ｒ’−Ｃ）Ｉ−０−３Ｏ＋Ｈ＋　Ｎａ０Ｈ−Ｒ’−Ｃｌｌ−ＯＳＯ，Ｎａ　＋　 Ｒ２０（中和）前記式中、ＲＩ及びＲ３は合計６〜２０個の炭素原子を有するア ルキル基である鹸化と実質的に完全な水の除去との後で、得られた生成物を、ス テップｄ）で２０°Ｃ〜８５℃の温度に冷却して、ステップＣ）の鹸化生成物か ら固体硫酸第二アルキルを結晶化させる。該冷却ステップは通常は０．２５時間 〜１８時間、好ましくは０５時間〜１６時間にわたって実施するが、それより短 い時間及び長い時間にしてもよい。該冷却ステップの間に、硫酸第二アルキルの 溶解度は更に低下し、硫酸第二アルキル固体が更に形成される。

あるいは（第二の具体例）、鹸化と実質的に完全な水の除去との後で、ステップ Ｃ）で得られた混合物をステップｆ）で、非イオン有機液体希釈剤の存在下でグ リコールと接触させ混合する。

本発明の方法で使用するのに適した非イオン有機液体希釈剤は、典型的には脂肪 族又は芳香族炭化水素であるが、硫酸第二アルキルを沈殿させる、又は反応混合 物の抽出後にグリコールから相を分離させる任意の組成物であってよい。本明細 書中の［非イオン有機液体希釈剤」という用語は、硫酸第二アルキル生成物は溶 液から沈殿するが有機物質は溶液中に残るという特徴を有する希釈剤を意味する 。該非イオン有機液体希釈剤は、一連の反応操作の特定ステップに対して不活性 であれば、硫酸化ステップの始めにオレフィン及び／又はアルコールと一緒に加 えるか、硫酸化ステップの間の任意の時点で加えるか、硫酸化反応終了後に加え るか、脱酸性化ステップの後で加えるか、又はアルキル硫酸含有溶液を塩基水溶 液と接触させる間に該溶液と接触させ得る。あるいは、非イオン有機液体希釈剤 を前記製造ステップのうちの一つ以上で加えてもよい。但し、該ステップの間、 該希釈剤は実質的に不活性でなければならない。好ましい具体例では、硫酸化ス テップの後で非イオン有機液体希釈剤をアルキル硫酸含有溶液に加える。適当な 非イオン有機液体希釈剤としては、ヘプタン、トルエン、イソオクタン、ノナン 及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいのはへブタン及びイソオクタン、特 にヘプタンである。特定の理論に拘束されたくはないが、本発明の方法における 非イオン有機液体希釈剤の機能は、非反応有機物質は溶解し得るが硫酸第二アル キルは少なくとも一部分が溶解し得ない媒質を与えることにあると思われる。

ステップｄ）の結晶化硫酸第二アルキル生成物は、請求項１Ｏに記載のような固 体界面活性剤組成物として回収し乾燥する。該固体界面活性剤組成物は濾過又は 遠心分離によって回収し得る。該組成物は、典型的には４０℃〜８０℃の温度で 、窒素掃気真空（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｓｗｅｐｔ　ｖａｃｕｕｍ）又は他の一般 的な乾燥手段を用いて乾燥する。乾燥の前に、純度を高めるために、使用した特 定の非イオン有機液体希釈剤又は他の一般的な洗浄剤で該組成物を洗浄してもよ い。該組成物は、氷水で洗浄してもよい。

ステップｄ）で生成した固体硫酸第二アルキル含有生成物は、回収された固体の 重量に対して計算して、少なくとも８０重量％〜９９重量％、好ましくは８５重 量％〜９７重量％の硫酸第二アルキルを含む。該生成物は通常、ある程度の残留 レベルの硫酸ナトリウムを含む。該生成物は典型的には、２０重量％以下、好ま しくは１０重量％以下の硫酸ナトリウムを含む。

ステップｄ）で結晶化固体界面活性剤組成物を除去し回収した後、ステップｄ） の生成物の残り、即ち、非反応出発材料と第二アルコールと非イオン有機液体希 釈剤と幾らかの非結晶化硫酸第二アルキルとを含む反応混合物の非結晶化部分を 接触させ混合し、前述のようにステップｆ）及びｇ）にかける。ステップｄ）の 生成物の非結晶化部分は、第二の具体例のステップＣ）の生成物に類似しており 、これを非イオン有機液体希釈剤の存在下でグリコールと接触させ混合する。

本発明の方法のステップｄ）又はｆ）で使用するのに適したグリコールとしては 、下記の式： で示されるアルキルグリコール又はポリエーテルグリコールが挙げられる。

前記式中、Ｘは１から２０の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、Ｒ１は各々 が別個に水素又はメチルを表し、但しｙが２又は３の場合はＲ１は水素である。

グリコール分子は１〜ｌＯ個のエーテル基を含み得、その各々は別個にエトキシ （−ＣＨ，−ＣＨ２−０−）、プロポキシ（−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ２−０−） 又はイソプロポキシ（−ＣＨＩ　−ＣＨ（ＣＨ２）−０−）であり得る。グリコ ールはまた、便宜上、Ｃ！及びＣ，アルキルグリコール、即ちエチレングリコー ル、ｌ、２−プロパンジオール、ｌ、３−プロパンジオール、ｌ、４−プロパン ジオール、グリセリンからなる群、並びに２〜２０の前記アルキルグリセリンの ポリエーテルグリコール縮合生成物からなる群から選択されるとし得る。Ｒ’が 水素又はメチルを表す式Ｉのグリコールを使用すると特に良い結果が得られる。

グリコール分子は好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜８個のエーテル基 を含む。グリコールの入手可能性及び価格の観点から、エーテル基を１〜４個有 するグリコール本発明て更に好ましいグリコールとして使用される。

本発明で使用するのに適したアルキルグリコール及びポリエーテルグリコールは 良く知られており、市販されている物質である。低級グリコール、例えばエチレ ングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン グリコール及び１．　４−ブタンジオール等は特に人手し易く、高級ポリエーテ ルグリコールは典型的にはある範囲の数のエーテル基を有する化合物の混合物と して入手できる。所望であれば、蒸留によって、前述のような混合物から特定の 又は比較的狭い範囲の高級グリコールを得ることができる。特に好ましい具体例 では、グリコールは、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、エチ レングリコール、１．４−ブタンジオール及びこれらの混合物の中から選択した アルキルグリコール又はポリエーテルグリコールである。

ステップＣ）の生成物（第二の具体例）、又はステップｄ）の反応混合物の非結 晶化部分をステップｆ）でグリコールと接触させ混合した後、得られた混合物を ステップｇ）で、上方相及び下方相の二つの相に相分離する。上方相は主に非イ オン有機液体希釈剤（例えばヘプタン）、非反応オレフィン及び対応する第二ア ルコールを含む。下方相は主に第二アルキル硫酸ナトリウム及びグリコールを含 む。接触、混合及び相分離ステップは操作規模に依存し、規模が小さい場合には 実験が短時間、例えば１５分未満で完了する。上方相のグリコール抽出は、非イ オン有機液体希釈剤を多量に含む上方相からの第二アルキル硫酸ナトリウムの回 収量を増加するために効果的な回数だけ何回でも繰り返すことができる。また下 方相は、所望であれば、オレフィン及び第二アルコールを除去するために非イオ ン有機液体希釈剤で洗浄し得る。

適当な洗浄が完了したら、過剰グリコールを真空下で、且つ高温での滞留時間に 応じて通常は１２０℃以下の温度で、急速に蒸発させる（ｆｌａｓｈ）ことによ り、非固体硫酸第二アルキル／グリコール含有生成物の濃度を調製し得る。下方 相から除去されるグリコールの量は、生成される非固体硫酸第二アルキル含有組 成物の粘度に大きく依存し、通常は５０重量％が限度である。非固体硫酸第二ア ルキルとグリコールとを含む下方相生成物は、典型的には、下方相生成物の重量 に対して計算して５重量％〜６０重量％の硫酸アルキルを含む。

非反応出発材料と第二アルコールと非イオン有機液体希釈剤と硫酸第二アルキル の幾らかの残量とを含む上方相は再利用し得る。所望であれば、当業者に公知の 方法、例えば蒸留及び／又は結晶化によって、非反応出発材料から第二アルコー ルを分離し得る。例えば２−ヘキサデカノールは静置によって結晶化し易い。

本発明の方法はパッチモード又は連続操作で実施し得る。

本発明の方法で製造した固体及び非固体界面活性剤組成物は様々な洗剤用途で使 用できる。固体界面活性剤組成物は、乾燥洗剤粉末を形成するために、例えば炭 酸ナトリウムのような固体洗剤成分とブレンドし得る。該界面活性剤組成物はま た、液体洗剤を形成するために、水に加えるか又は水を該組成物に加えることが できる。非固体界面活性剤組成物は、乾燥洗剤粉末を形成するために、８０℃以 下の比較的低い温度で、例えば炭酸ナトリウムのような固体洗剤材料に吸収させ ることができる。非固体界面活性剤組成物は、液体洗剤組成物の形成にも使用し 得る。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１ パドル撹拌機と温度計と上部に窒素がスンールを有する添加フラスコとを備えた 三首フラスコに、＋９６．ＯｌｇのＮＥＯＤＥＮＥ　１４　（９５重量％以上の ０１４及び９４重量％以上のノルマルα−オレフィン）を入れた（ＮＥＯＤＥＮ Ｅは５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）。水浴 下９℃に冷却した後、よく撹拌しながら８１．８８ｇの９５％硫酸を温度が１９ ℃を超えないような速度で加えた。硫酸の添加が終了したら、８０．ＯＯｇの冷 ヘプタンを加え、次いで２００．０９ｇの８２％硫酸を加えた。１２〜１４℃で １５分間よく撹拌した後、撹拌を停止し、該混合物を分岐漏斗に移した。２０℃ で相分離を終了した後、下方相を除去して計量すると２１２．２４ｇであった。

上方相は３４５．ＯＯｇであり、これを滴定して酸度を調べ（１，６６ｍｅＱ／ ｇ（ミリ当量／グラム））、次いで、パドル撹拌機と温度計と窒素ガスシール付 きＤｅａｎ　５ｔａｒｋトラツプと添加フラスコとを備えた四首フラスコ内で、 ６８．０４ｇの５０％水酸化ナトリウムと６０．０９ｇのへブタンとに加えた。

該反応フラスコ内の温度は、酸中和の間に約２４℃から７０℃に上昇した。酸添 加が終了したら、添加フラスコを窒素ガスンール付きＤｅａｎ　５ｔａｒｋトラ ツプに替え、該反応器を加熱して反応混合物から水を共沸させた。水は約９５℃ の反応器温度で共沸し始めた。３８．３７ｇの水が蒸留し反応温度が１０６℃に 上昇した後で加熱を中止し、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋトラツプ内のへブタンを反応 器に戻した。

一晩室温に冷却した後、反応器の内容物を更に５３．５１ｇのへブタンを用いて 二つの遠心分離管に移した。２５℃で１５分間、１５００回転／分（ｒｏｍ）で 遠心分離することにより母液から固体を分離した。母液を遠心分離管からデカン テーションによって除去し、二つの固体をそれぞれ８０ｇのペンタンでスラリー 化した。前述の方法で遠心分離を再度実施し、次いで母液のデカンテーションを 行い、固体をペンタン中に再スラリー化した。この操作を更に２回繰り返し、次 いて固体生成物をタールを塗布した皿に移し、水銀柱８インチの窒素掃気真空炉 て６３℃て乾燥した。乾燥硫酸第二テトラデシルの重量は１４５．６３ｇであっ た。分析の結果、回収された生成物は９２．８重量％の陰イオン界面活性剤、５ ．５重量％の硫酸ナトリウム及び１．６重量％の水酸化ナトリウムからなってい た。生成物の収率は、出発オレフィンに対して計算して、４２．８モル％（％ｍ ）であった。結果は表１に示す。

実施例２ 実施例２も実施例１と同様に、但しＮＥＯＤＥＮＥ　Ｉ　６　（登録商標、９２ 重１％以上のＣ＋ｓ及び９４重量％以上のノルマルα−オレフィン）を使用し、 ヘプタンではなくトルエンを用いて実施した。トルエン（１６０ｇ）は、５０％ 水酸化ナトリウムでの中和操作の後に加えた。結果は表１に示す。

実施例３ 実施例３も実施例１と同様に、但し硫酸対ＮＥＯＤＥＮＥ　１６　（登録商標） の比率を０．６モル１モルとし、８２％酸での洗浄を省略し、ヘプタンではなく イソオクタン（２０８ｇ）を用いて実施した。結果は表１に示す。

実施例４ 実施例４も実施例１と同様に、但し内部オレフィン混合物（大体の組成：４重量 ％　Ｃ＋＋；４７．６重量％　Ｃ＋５ｉ３４．０重量％　Ｃ１＠；１１．９重量 ％Ｃｉ及び２．５重量％　Ｃ，、）をオレフィン反応体として用いて実施した。

内部オレフィンはＮＥＯＤＥＮＥ　１５１　Ｂ　（登録商標、大体の分布：１． ８重量％（、、；２４．７重量％　Ｃ１ｉ；２６．１重量％　Ｃ，、，２４，５ 重量％　Ｃｔ＋；１８．３重量％　ＣＩＩ及び４．６重量％　Ｃ１，）から蒸留 した。結果は表１に示す。

実施例５ パドル撹拌機と温度計と上部に窒素ガスシールを有する添加フラスコとを備えた 樹脂ケトルに、６２８．３ｇのＮＥＯＤＥＮＥ　ｌ　４　（登録商標）を入れた 。

１４℃に冷却した後、よく撹拌しながら１．９７．５ｇの９５％硫酸を温度が２ ５℃を超えないような速度で加えた。硫酸の添加が完了したら、３１５ｇのへブ タンを加え、該溶液全部を、パドル撹拌機と温度計と窒素ガスシール付きＤｅａ ｎＳｔａｒｋ）ラップとを備えた口筒フラスコ内で、１８５．５ｇの５０％水酸 化ナトリウムと３７０．２３ｇの蒸留水とに加えた。該反応フラスコ内の温度は 、酸中和の間に約３４℃から６８℃に上昇した。酸添加の終了後に、更に１０゜ ２１ｇの５０％水酸化ナトリウムと９４５ｇのへブタンとを反応フラスコ内に加 えた。該反応器を加熱すると、水が約８４℃の反応器温度で共沸し始めた。４７ １．１５ｇの水が蒸留し反応温度が１００℃に上昇した後で加熱を停止し、Ｄｅ ａｎ　５ｔａｒｋ）ランプ内のへブタンを計量し、廃棄した。

−晩室温に冷却した後、Ｗｈａｔｍａｎ　１４紙を取り付けた二つのＢ　Ｌｌ　 、Ｃｈｎｅｒ漏斗で濾過することにより固体反応生成物を回収した。該固体を３ ９４０ｇのへブタンで洗浄し、その後フィルターケークを窒素掃気真空炉で７０ ℃で乾燥した。乾燥硫酸第二テトラデシルの重量は４５６．１４ｇであった。分 析の結果、回収された生成物は、９０．６重１％の陰イオン界面活性剤と、７． ６重量％の硫酸ナトリウムと、０．３重量％の水酸化ナトリウムとからなってい た。生成物の収率は、出発オレフィンに対して計算して、４０．９％ｍであった 。結果は表１に示す。

実施例６ 実施例６も実施例５と同様に、但し、内部オレフィ二／混合物（実施例４に記載 のもの）及びＮＥＯＤＥＮＥ　Ｉ　６　（登録商標、実施例２に記載のもの）を それぞれ６０重皿％〜４０重量％の割合でオレフィン反応体として用いて実施し た。硫酸化反応を酸関が一定になるまでモニターし、次いで中和を通常の方法で 実施した。結果は表１に示す。

実施例７ 実施例７も実施例５と同様に、但し８４．ＯＯｇのＮＥＯＤＥＮＥ　１６　Ｃ登 録商標、実施例２に記載のもの）と３０．２６ｇの第二ヘキサデカノール（Ｓ　 −ヘキサデカノール）（８８重量％の２−オル及び１２重量％の３−オル）との 混合物を２５．６５ｇの９５％硫酸で硫酸化して実施した。滴定で調べて硫酸化 が完了した後、一連の反応操作を実施例５に記載のように最後まで実施した。結 果は表Ｉに示す。

表Ｉ Ｉ　ＮＥＯＤＥＮＥ　１４　０．８　へブタン　４２．８　９２．８２　８Ｆ、 ０ＤＥＮＢ　１６　０．８　）ルエン　４３．８　８９．１３　ＮＥＯＤＥＮＥ 　１６　０．６　イソオクタン　４４．８　８２．４４　内部オレフィン　０． ８　へブタン　１８．８　８７．４（Ｃ１４／Ｃｌ８） ５　ＮＥＯＤＩＥＮＥ　１４　０．６　へブタン４０．９　９０．６バドル撹拌 機と温度計と上部に窒素ガスシールを有する添加フラスコとを備えた三筒フラス コに、２９５゜７５ｇのＮＥＯＤＥＮＥ　１６　（登録商標、実施例２に記載の もの）と、４３８．９４Ｈの０１．−Ｃ１お内部オレフィン（３，５重量％　Ｃ １＋：４１．８重量％　Ｃｌｓ；３６．５重量％　Ｃ，、，１５，３重量％　Ｃ ｌ及び３．０重量％　Ｃ，、）とを入れた。水浴で１７℃に冷却した後、よく撹 拌しながら２０３．９５ｇの９５％硫酸を温度が２２℃を超えないような速度で 加えた。硫酸の添加が完了したら、反応混合物の酸度を、該酸度が本質的に一定 になるまで滴定によりモニターした。次いで、該酸性反応生成物を、パドル撹拌 機と温度計と窒素ガスシール付きＤｅａｎ　５ｔａｒｋトラツプと添加フラスコ とを備えた口筒フラスコ内で、２０３．８８ｇの５０％水酸化ナトリウムと４０ ７．７７ｇの蒸留水と１４７０ｇのへブタンとの混合物に加えた。該反応フラス コ内の温度は酸の中和の間に４８°Ｃに上昇した。酸の添加が終了したら、添加 フラスコを窒素でガスシールしたＤｅａｎ　５ｔａｒｋトラツプに替え、該反応 器を加熱して水を反応混合物から共沸させた。水は８４℃の反応器温度で共沸を 開始した。５２５．２８ｇの水が蒸留し、反応温度が９８℃に且昇した後で加熱 を中止し、反応混合物を冷却した。

一晩室温に冷却した後、反応器の内容物をＢｕｃｈｎｅｒＭ斗で濾過し、４８０ ０ｇのへブタンで洗浄した。真空炉で７０℃で一定の重量まで乾燥した後の回収 固体の重量は２３２．７５ｇであった。陰イオンを調へるための混合指示滴定（ ｍｉｘｅｄ　１ｎｄｉｃａｔｏｒ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）の結果、前記固体は純 度９９％以上の第二アルキル硫酸ナトリウムであった。

濾過に由来する母液から２００．００ｇアリコートを採取し、５５ｍｅｑ、の溶 解第二アルキル硫酸ナトリウムを含んでいることが判明した。６０．ＯＯｇのプ ロピレングリコールて抽出し、次いて相分離を行うと、３１ｍｅｑ、の第二アル キル硫酸ナトリウムがプロピレングリコール相に移行していた。６０．ＯＯｇの プロピレングリコールて再度母液の抽出を行うと、母液に溶解していた非固体第 二アルキル硫酸ナトリウムの総回収量７４．５％について、更に１０ｍｅｑ。

の第二アルキル硫酸ナトリウムがプロビレグリコール相に移行した。

実施例９ パドル撹拌機と温度計と上部に窒素ガスシールを有する添加フラスコとを備えた 三筒フラスコに、１４５．６０ｇのＮＥＯＤＥＮＥ　１６　（登録商標、実施例 ２に記載のもの）を入れた。水浴で１３°Ｃに冷却した後、よく撹拌しながら４ ０．６１ｇの９５％硫酸を温度が２６℃を超えないような速度で加えた。硫酸の 添加が完了したら、反応混合物の酸度を該酸度が本質的に一定になるまで滴定で モニターした。次いで、該酸性反応生成物を、パドル撹拌機と温度計と窒素ガス シール付きＤｅａｎ　５ｔａｒｋトラツプと添加フラスコとを備えた四σフラス コ内で、３８．５３ｇの５０％水酸化ナトリウムと２１５、ＯＯｇのへブタンと ２ａｓ、ＯＯｇのプロピレングリコールとの混合物に加えた。該反応フラスコ内 の温度は酸の中和の間に４５℃に上昇した。酸の添加が終了したら、添加フラス コを窒素でガスシールしたＤｅａｎ　５ｔａｒｋトラツプに替え、該反応器を加 熱して水を反応混合物から共沸させた。水は９２℃の反応器温度で共沸を開始し た。２４．６ｇの水が蒸留し反応温度が１００℃に上昇した後で加熱を中止し、 １０２．２３ｇのへブタンを反応器に加えた。２８分間撹拌した後で撹拌を停止 すると、相分離が９４℃で５分以内に生起した。下方プロピレングリコール相は 透明黄色であり、重量が３７８．２４ｇであり、滴定で調べて２９６ｍｅ　ｑ、 の陰イオン界面活性剤を含んでいた。上方へブタン相は重量が２３５．３３ｇで あり、８ｍｅｑ、の陰イオン界面活性剤を含んでいた。

プロピレングリコール相は後でｒｏｔｏｖａｃ蒸留装置を用いて、８０〜９９０ Ｃで、０．０５〜１９．７ｋＰａ　（水銀柱０．　４〜１４８ｍｍ）の真空下で 濃縮した。プロピレングリコール中の濃縮ヘキサデシル硫酸ナトリウムは、５８ 重量％の陰イオン界面活性剤を含む白色ペースト状物質であった。

実施例ＩＯ パドル撹拌機と温度計と上部に窒素ガスシールを有する添加フラスコとを備えた 三筒フラスコに、５８．２２ｇのＮＥＯＤＥＮＥ　１６　（登録商標、実施例２ に記載のもの）と８５．８０ｇのＣ１，−Ｃ１，内部オレフィン（実施例８に記 載のもの）とを入れた。水浴で１２℃に冷却した後、よく撹拌しながら４０．７ ８ｇの９５％硫酸を温度が２４℃を超えないような速度で加えた。硫酸の添加が 完了したら、反応混合物の酸度を該酸度が本質的に一定になるまで滴定でモニタ ーした。次いで、該酸性反応生成物を、パドル撹拌機と温度計と窒素ガスシール 付き凝縮器と添加フラスコとを備えた口筒フラスコ内で、４６．５１ｇの５０％ 水酸化ナトリウムと４６５．１０ｇの蒸留水との混合物に加えた。該反応フラス コ内の温度は酸の中和の間に４１℃に上昇した。酸の添加が終了したら、添加フ ラスコをガラスストッパーに替え、該反応器を還流に加熱した。試料を反応器か ら定期的に採取し、陰イオン含量について分析した。該含量が本質的に一定にな ると鹸化は完了し、１３７．０２ｇのプロピレングリコール及び２０６．６８ｇ のへブタンを８５〜８８°Ｃの反応器温度で順次反応器に加えた。激しく撹拌下 後で撹拌を停止すると、相分離が６７〜８１℃の温度で生起した。下方プロピレ ングリコール相は透明であり、重量が７８７．６３ｇであり、２７６ｍｅｑ、の 陰イオン界面活性剤を含んでいた。上方へブタン相は重量が１８４．４７ｇであ り、１．３ｍｅｑ、の陰イオン界面活性剤を含んでいた。

プロピレングリコール相は後でｒｏｔｏｖａｃ蒸留装置を用いて、７２〜８１℃ で、ｏ、２７〜３０ｋＰａ　（水銀柱２〜２１０ｍｍ）の真空下で濃縮した。プ ロピレングリコール中の濃縮ヘキサデシル硫酸ナトリウムは、５４重量％の陰イ オン界面活性剤を含む白色ペースト状物質であった。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）よ、、ｉ６４．１カ。

５ヨｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．硫酸第二（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルを含む界面活性剤組成物の製造方法であ って、 ａ）任意に第一アルコールを含む（Ｃ１〜Ｃ２２）オレフィン及び／又は（Ｃ１ 〜Ｃ２２）第二アルコールを硫酸化剤で硫酸化し、ｂ）ステップａ）で生成され た、アルキル硫酸と硫酸ジアルキルとを含む硫酸化生成物を塩基水溶液で中和し 、 ｃ）ステップｂ）の生成物を加熱して硫酸ジアルキルを鹸化し且つ該混合物から 水を実質的に完全に除去し、 次いで、 ｄ）ステップｃ）の生成物を非イオン有機液体希釈剤の存在下で室温に冷却し、 それによって結晶化固体組成物を分離させ、ｅ）ステップｄ）の結晶化固体組成 物を回収し乾燥するか、又は、ｆ）ステップｃ）の生成物を非イオン有機液体希 釈剤の存在下でグリコールと接触させて混合し、 ｇ）グリコールと組成物とを含むステップｆ）で形成された混合物から下方相を 相分離する 操作を含む、硫酸第二（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルを含む界面活性剤組成物の製造 方法。
2. ２．ステップｄ）の生成物の非結晶化部分を製造ステップｆ）及びｇ）にかける 請求項１に記載の方法。
3. ３．ステップｅ）で回収した結晶化固体組成物を最終乾燥ステップの前に氷水で 洗浄する請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．ステップｄ）をグリコールの存在下で実施する請求項１、２又は３に記載の 方法。
5. ５．グリコールを、アルキルグリコール、ポリエーテルグリコール、グリセリン 及びこれらの混合物の中から選択する請求項１から４のいずれか一項に記載の方 法。
6. ６．グリコールを、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレング リコール及びブチレングリコールの中から選択する請求項５に記載の方法。
7. ７．非イオン有機液体希釈剤を、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの 混合物の中から選択する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．非イオン有機液体希釈剤を、へブタン、トルエン、イソオクタン、ノナン及 びこれらの混合物の中から選択する請求項７に記載の方法。
9. ９．非イオン有機液体希釈剤をステップａ）、ステップｂ）及び／又はステップ ｃ）の最中に加える請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．８０〜９９重量％の硫酸第二（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルと、２０重量％以 下の硫酸ナトリウムと、１０重量％以下の対応する（Ｃ１〜Ｃ２２）オレフィン 及び／又は（Ｃ１〜Ｃ２２）アルコールと、５重量％以下の水とを含む、室温で 固体状の界面活性剤組成物。