Procédé de fabrication d'agents surfactifs non ioniques
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'agents surfactifs non ioniques de formule :
RO (CH2CH20), R', ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on mélange ensemble un composé ayant pour formule
RO (CH2CH20) H, avec une oléfine tertiaire ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou un hydrocarbure acyclique à non-saturation oléfinique tertiaire ayant au plus 12 atomes de carbone, on met le mélange en contact avec un acide polysulfonique résineux macroréticulaire anhydre, à une température comprise entre 0 et 110 C et sous la pression atmosphérique ou une pression supérieure et on isole l'éther résultant,
R étant dans ces formules un radical hydrocarbure choisi parmi (1) les radicaux alkyle de C8 à Ct8 droits ou ramifiés, (2) les radicaux alkényle de C8 à Cl8 droits ou ramifiés, et (3) les radiaux mono et dialkylphényle renfermant de 10 à 24 atomes de carbone, et x étant compris entre 7 et 50 inclus, et R'étant un groupe alkyle tertiaire ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou un radial hydrocarboné alicyclique à au plus 12 atomes de carbone.
Les composés qu'on obtient grâce à la présente invention sont des agents surfactifs non ioniques, qui sont chimiquement relativement inertes et extrêmement stables envers les substances alcalines.
Après que les réactifs ont été en contact avec le catalyseur pendant un laps de temps suffisant pour obtenir le degré d'éthérification voulu, on peut éliminer le catalyseur. Toutes les traces de substances acides, éliminées du catalyseur par lavage, sont neutralisées par l'addition d'une base. On peut séparer ensuite, par distillation ou par extraction à l'aide d'un solvant, l'oléfine n'ayant pas réagi, ce qui laisse le produit et l'alcool de départ n'étant pas entré en réaction. On peut purifier encore le produit par extraction à l'aide d'un solvant ou par un autre procédé pour éliminer l'alcool de départ n'ayant pas réagi.
Il est bien connu de fabriquer des éthers en faisant réagir des oléfines avec des alcools en présence d'un catalyseur acide. Mais l'éthérification des agents surfactifs à poids moléculaire élevé, du type poly oxyéthanol, a été jusqu'ici difficile et quelquefois impossible à réaliser avec des résines échangeuses d'ions sulfoniques classiques, ou bien avec des catalyseurs acides homogènes comme l'acide p-toluène sulfonique. Toutefois, à l'heure actuelle, grâce aux résines échangeuses d'ions sulfoniques macroréticu- laires nouvellement étudiées et mises au point, il est possible d'éthérifier facilement les agents surfactifs à poids moléculaire élevé du type polyoxyéthanol, tels qu'ils sont décrits ici même.
Les produits principaux et préférés qu'on obtient par cette invention sont les éthers tertio-butyliques d'octylphénoxypolyéthoxyéthanols ayant en moyenne de 9 à 13 motifs d'oxyéthylène et les éthers camphéniques d'octylphénoxyéthanols ayant en moyenne de 25 à 35 motifs d'oxyéthylène environ. Ces deux types de produits sont caractérisés par une résistance élevée à la dégradation oxydante quand on les incorpore dans des formules avec des substances fortement alcalines comme NaOH ou KOH solides.
Ce sont également des composés peu moussants qui ont une action démoussante excellente, et ils sont par conséquent extrêmement utiles dans des applications comme les machines à laver la vaisselle et les opérations de nettoyage des métaux. Ces composés sont de même utiles comme agents mouillants et détergents dans le traitement des textiles et également comme détergents pour le nettoyage de surfaces non poreuses. Leur utilité générale comme agents surfactifs non ioniques n'est pas diminuée par la présence de groupes alkyle tertiaire ou terpényle.
Dans le procédé de fabrication des nouveaux produits, on utilise la réaction de terminaison des composés non ioniques, c'est-à-dire l'élimination du groupe hydroxyle terminal par transformation en une liaison éther. Il est difficile d'amener à leur achèvement la plupart des réactions de terminaison, du fait qu'on les effectue par le procédé de synthèse bien connu de Williamson, c'est-à-dire en faisant réagir le dérivé alcoolate sodique du composé non ionique, avec un composé à chlore réactif, comme de la manière suivante :
EMI2.1
Ce type de réaction, qui est décrit dans le brevet américain ? 2856434 est rarement total (pas d'indice d'hydroxyle) ; en fait, ces produits sont en général terminés à raison de 80 à 85 Olo environ.
Les
15 à 20 zozo restants de composé non ionique non terminé contribuent à l'instabilité du produit final en présence d'hydroxyde de sodium solide.
Des produits même à 90-95 ouzo de pureté présentent une altération de couleur à peine visible, mais bien nette. A mesure que le degré d'éthérification décroît, le degré de dégradation, tel que mis en évidence par l'altération de couleur, augmente. La preuve que les éthers alkyliques tertiaires obtenus selon la présente invention sont pratiquement complètement terminés et sont de ce fait extrêmement résistants à la dégradation par l'hydroxyde de sodium, est facilement démontrée en mélangeant deux parties du produit éthérifié avec 98 parties de NaOH solide et en abandonnant le mélange pendant quelques semaines.
Les produits essentiellement complètement éthérifiés, comme les éthers alkyliques tertiaires obtenus selon la présente invention, ne présentent pas d'altération de couleur ; à titre de comparaison, des produits qui sont identiques, avec cette différence qu'il leur manque cette complète éthérification, voient leur couleur s'altérer rapidement. Les éthers terpényliques sont un peu plus difficiles à fabriquer directement sous une forme sensiblement terminée, mais comme les impuretés (produits non terminés) ne dépassent en général pas 10 /o, leur élimination par des techniques de purification classique, de manière à laisser uniquement les produits sensiblement éthérifiés, ne pose pas de problèmes.
Les substances obtenues préférées sont celles dans lesquelles R est un radical ptertio-octylphényle, p-nonylphényle, p-dodécylphényle, n-dodécyle, n- octadécyle ou tridécyle ; R'est un radical soit butyle tertiaire soit isobornyle ; et x est compris entre 9 et 35.
Dans chacun des exemples qui suivent, le catalyseur utilisé est l'Amberlyst 15, qui est un copolymère de styrène et de divinylbenzène sulfoné, à structure macroréticulaire, sous forme acide déshydratée.
Ce catalyseur, qui est un produit de la firme Rohm & Haas Company, de Philadephie, Pennsylvanie,
Etats-Unis d'Amérique, se trouve plus complètement décrit dans le brevet ? 590370.
Exemple 1
Dans la partie inférieure d'un autoclave de 2 litres de Parr, à agitation (en acier inoxydable), charger 453, 4 g (0, 5 mole) d'un produit de réaction de l'octylphénol et de 16 moles d'oxyde d'éthylène et 35 g d'Amberlyst 15 qui a été au préalable séché pendant 16 heures à 700 C, sous la pression absolue de 0, 5 mm. Mettre en place le dessus de l'autoclave et fermer ce dernier hermétiquement. Après avoir fermé hermétiquement l'autoclave, le relier à une source de vide et abaisser la pression dans l'autoclave à 10-20 mm. Placer l'autoclave dans une enveloppe chauffante et relier l'agitateur au moteur d'agitation.
Tout en agitant rapidement, charger 326. g (5, 81 moles) d'isobutylène, soit sous forme de gaz en reliant directement l'autoclave à la bouteille d'isobutylène (cela prend 4 heures environ), soit sous forme de liquide en chargeant la quantité voulue d'isobutylène dans une petite bouteille d'un litre du type oxygène pour inhalation , puis en faisant passer cet isobutylène liquide dans l'autoclave dans lequel on a fait le vide. Après avoir transféré l'isobutylène, agiter l'autoclave à la température ambiante pendant 18 à 20 heures.
(Maintenir pendant ce temps la pression manométrique à 1, 75-2, 1 kg/ cm2.) Une fois cette durée de séjour terminée, détendre l'autoclave jusqu'à la pression atmosphérique en passant par un piège à neige carbonique taré, pour récupérer l'isobutylène n'ayant pas réagi.
Ouvrir l'autoclave et faire passer le mélange réactionnel dans un entonnoir à filtration pour séparer les grains du produit. Laver les grains avec de l'isopropanol et mélanger l'isopropanol et le produit.
Neutraliser cette solution (à pH 1 à 2) jusqu'à un pH de 7 à 8 en ajoutant NaOH alcoolique, tout en agitant bien. (Ceci a pour but de neutraliser la petite quantité d'acides sulfoniques polymères éliminés des grains d'Amberlyst 15 par lavage au cours de la réaction). Concentrer la solution isopropanolique du produit sur un bain-marie bouillant, d'abord sous pression réduite (12 à 20 mm), puis sous vide élevé (moins de 0, 1 mm).
Le produit pèse 453, 8 g (rendement 99, 6 /o) ; il est très légèrement coloré en jaune (N 2 d'après l'Edhelle de Couleur des Vernis) ; il a un point de trouble (à I O/o dans de l'eau désionisée) de 47, 5O C et il n'a pas d'indice d'hydroxyle, ce qui indique une éthérification totale.
Exemple 2
Dans un récipient approprié (becher de 2 litres) dissoudre 637 g (0, 4 mole) de stéaryl-E 30 dans 300ml de dioxane anhydre (séché sur du MgSOt t anhydre), en chauffant et en agitant. Une fois le stéaryl-E 30 complètement dissous, faire passer cette solution chaude (à 30-350 C environ) dans le fond d'un autoclave de Parr à agitation (de 2 litres de capacité), puis ajouter 100 g d'Amberlyst 15 sec et fermer hermétiquement l'autoclave, puis y faire le vide comme dans l'exemple 1.
A l'aide d'une petite bouteille à oxygène pour inhalation , charger 307, 5 g (5, 48 moles) d'isobutylène liquide dans l'autoclave, dans lequel on a fait le vide. Une fois tout l'isobutylène passé dans l'autoclave, agiter l'autoclave à 30-33O C pendant 24 heures. Pendant ce temps, la pression manomé- trique tombe de 2, 52 à 0, 7 kg/cm2 environ. Une fois cette période de séjour terminée, détendre l'autoclave jusqu'à la pression atmosphérique en passant par un piège à neige carbonique taré pour récupérer l'isobutylène n'ayant pas réagi.
Ouvrir l'autoclave et retirer le mélange réactionnel et le filtrer de manière à séparer le catalyseur. Retirer les grains du réacteur en lavant avec de l'isopropanol et laver les grains sur le filtre avec de l'isopropanol. Mélanger l'isopropanol et le produit et le neutraliser à pH 7-8 en ajoutant NaOH alcoolique. Concentrer la solution isopropanolique neutralisée sur un bain-marie bouillant, sous pression réduite (10-20 mm), puis sous vide poussé (moins de 0, 1 mm). Le produit pèse 615 g (rendement 93, 3 0/o) ; c'est un produit solide coloré en havane clair (point de fusion 50-54 C), ayant un point de trouble de 77, 5O C et un indice d'hydroxyle de 1, 6, ce qui indique qu'il est terminé à raison de 95, 5 /0.
Exemple 3
Dans un ballon de un litre à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, introduire 228, 7 g (0, 153 mole) de dodécylphénol-E, 35g d'Amberlyst 15 sec (séché comme dans l'exemple 1) et 282, 5 g (2, 0 mole) de camphène. Chauffer ce mélange pendant 72 heures à 50-55o C en agitant. Une fois cette durée écoulée, refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, filtrer pour séparer les grains, diluer le filtrat avec de l'isopropanol et neutraliser le mélange à pH 7-8 en ajoutant NaOH alcoolique. Concentrer la solution isopropanolique neutralisée sous pression réduite (10-20 mm), puis sous vide poussé (inférieur à 0, 1 mm) sur le bainmarie bouillant.
Le produit est un solide jaune clair (ambré) pesant 236, 3 g (rendement 99, 6"/o), ayant un point de trouble de 7, 50 C et un indice d'hydroxyle de 0, 50, ce qui indique qu'il est terminé à raison de 99 /o.
Une clef du procédé et de la composition de la présente invention réside dans l'utilisation du catalyseur convenable. Les catalyseurs utilisés dans l'an- cienne pratique pour faire réagir des oléfines et des alcools pour former des éthers, comme l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfurique, l'éthérate de fluorure de bore et les résines échangeuses sulfoniques classiques non séparées en phase (c'est-à-dire à structure non macroréticulaire), etc., sont incapables de jouer ce rôle d'une manière satisfaisante.
Les catalyseurs acides homogènes classiques, comme l'acide p-toluène sulfonique, donnent des vitesses de réaction beaucoup plus lentes, même lorsqu'on utilise de très grandes quantités de catalyseur. Il se produit de ce fait des réactions secondaires comme la polymérisation d'oléfines, ce qui rend difficile de pousser la réaction d'éthérification jusqu'à ce qu'elle soit totale. Les catalyseurs homogènes soulèvent également le problème de l'élimination du catalyseur, car on ne les sépare pas aisément du mélange réactionnel.
Le tableau I illustre la supériorité des catalyseurs constitués par des résines macroréticulaires pour catalyser deux réactions d'éthérification types. Il y a lieu de remarquer que la réaction de l'isobutylène et de OPE1G (qui est le produit de la réaction de l'octylphénol et de 16 moles d'oxyde d'éthylène) est sensiblement complète quand on utilise la résine macroréticulaire. Par contre, le produit obtenu en utilisant le catalyseur homogène est si médiocre qu'on n'a pu le mettre dans le commerce qu'après un coûteux traitement de purification, pour éliminer de grandes quantités de composé de départ n'ayant pas réagi.
De même, la réaction du camphène et de OPE3-, (qui est le produit de la réaction de l'octylphénol et de 35 moles d'oxyde d'éthylène) ne se fait que dans une faible mesure quand on utilise le catalyseur homogène. A titre de comparaison, la même réaction est complète à raison de 90 ouzo en se servant du catalyseur macroréticulaire.
La comparaison entre les produits obtenus en utilisant les catalyseurs macroréticulaires et ceux obtenus quand on se sert de résines sulfoniques classiques est encore plus frappant. Bien que ces dernières résines agissent comme catalyseurs dans de nombreuses réactions organiques, il est surprenant de constater que pour toutes les applications pratiques elles sont inertes pour catalyser l'éthérification d'alcools à poids moléculaire relativement élevé, qui présentent de l'intérêt dans la présente invention.
C'est ce que montre la comparaison entre les deux derniers postes du tableau I, dans lesquels on montre que l'on a fait réagir de l'isobutylène avec le produit de la réaction du dodécylphénol et de 12, 5 moles d'oxyde d'éthylène.
La quantité de catalyseur nécessaire peut varier avec les oléfines et avec les alcools et avec les conditions particulières d'une réaction donnée. Elle doit être bien entendu suffisante pour catalyser la réaction, et il n'y a pas à s'inquiéter en ce qui concerne la possibilité d'en utiliser un excès.
Un excès ne peut pas nuire à la réaction et comme le catalyseur est un produit insoluble qui peut être réutilisé un
Tableau I
Comparaison entre des catalyseurs
g de
catalyseur Durée de Tempé
Oléfine par mole réaction rature"/o de
Alcool (moles) d'alcool (heures) o C Catalyseur terminaison OPE155 isobutylène (10, 6) 65 24 25 Amberlyst 15 99, 6 OPE16 isobutylène (17, 2) 95 24 25 Acide p-toluène sulfonique 72, 4 OPE36 camphène (5) 100 48 55 Amberlyst 15 89, 9 OPE35 camphène (10) 100 72 60 Acide p-toluène sulfonique 10,
2 Dodécylphénol-isobutylene (11)
E12,5 100 48 25 Amberlyst 15 98, 9 Dodécylphénol-isobutylène (11)
E12,5 364 48 25 Amberlite XE¯77H1 0, 0
Notes : OPE = octylphénoxyéthoxy ; E15,5 = 15,5 motifs d'éthoxy,
Amberlite XE-77H* = forme hydrogène d'une résine échangeuse d'ions sulfonique sans séparation de phases,
vendue par la Rohm & Haas Company > , Philadelphie, Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique. certain nombre de fois, il ne se pose pas de problème économique en ce qui concerne une perte possible de matière.
Toutes les oléfines ne peuvent pas donner des résultats satisfaisants dans le procédé de cette invention. Seuls l'isobutylène et le camphène donnent des transformations quantitatives ou presque quantitatives en éthers alkyliques tertiaires et terpényliques correspondants. Toutefois, d'autres oléfines tertiaires ayant 12 atomes de carbone ou moins et d'autres monoterpènes ont donné une réaction partielle, jusqu'au point que l'on a pu isoler, par des procédés de purification classiques, le produit complètement éthérifié.
Mais, par contre, des oléfines secondaires comme le propylène et le cyclohéxène n'ont pas du tout réagi ou bien ont réagi dans une si faible mesure qu'il n'était pas possible de démontrer leur formation par analyse ou en isolant les éthers alky- liques secondaires.
Bien que la stabilité envers les substances alcalines ait été un objectif principal de l'invention, il était également important que les substances obtenues soient de bons agents surfactifs et qu'elles moussent peu une fois éthérifiées. Pour cette raison les alcools utilisés sont tous du type RO (C2H40) ; H (produits d'addition de l'oxyde d'éthylène), formule dans laquelle R est un radical alkyle, alkényle ou alkylphényle. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, avant la découverte du catalyseur utilisé dans la présente invention, il était pratiquement impossible d'effectuer la réaction d'éthérification et d'obtenir une éthérifi- cation sensiblement totale (terminaison complète), de l'alcool.
Ainsi qu'il est indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N s 2480940 et 2561254, dans lesquels se trouve décrite l'utilisation de catalyseurs constitués par des résines échangeuses d'ions sulfonées, à structure non macroréticulaire, dans des réactions d'oléfines et d'alcools, les alcools supérieurs (au-dessus de C à C ,), ne réagissent que lentement, si toutefois ils réagissent.
On trouvera dans le tableau II une comparaison entre les réactions d'un certain nombre d'alcools différents et de l'isobutylène, et dans le tableau III on compare les réactions d'un certain nombre d'alcools et du camphène, ceci dans le but de montrer combien le procédé de la présente invention donne de bons résultats en utilisant dans tous les cas l'Amberlyst 15 comme catalyseur.
Tableau 11
Comparaison de la réaction de divers alcools
et de l'isobutylène
Alcool % de terminaison OPE75 100, 0
OPE8, 5 100,0
OPE9, 100, 0
OPE12, 96, 1 OP'E15, 9 100, 0
OPE40 98, 0
Méthanol 100, 0 Isopropanol 100, 0
Dodécyl-EO5 100, 0 Dodécyl-EOlo
Dodécyl-EO15 95,3
Dodécylphénol-EO12,5 98, 5
Stéaryl-EO5 97, 2
Stéaryl-EOlo 92, 5
Stéaryl-EO20 100, 0 Stéaryl-EO3o 95, 5
Alcool n-octylique 97, 1
Nonylphénol-EO9 99,
1
Tableau III
Comparaison de la réaction de divers alcools
et du camphène
Alcool de terminaison
OPE15, 96, 1
OPE, 94, 6
OPE20 94, 8
OPE, 94, 7
Dodécylphénol-EO9g 98, 7
Alcool n-octylique 99, 5
n-butanol 98, 0
n-méthanol 99, 0
Isopropanol 100, 0
Notes :
Dans les deux tableaux II et III, OPE est l'abrévia- tion désignant l'octylphénoxyéthanol, et des désignations telles que ou motifs d'oxyéthylène présents.
On a étudié diverses conditions dans lesquelles se font les réactions. En ce qui concerne la pression, la pression atmosphérique convient dans des réactions d'oléfines dont le point d'ébullition dépasse 25 à 30 C. Dans le cas d'oléfines à bas point d'ébullition, il est nécessaire d'opérer dans un récipient à pression approprié et il est commode d'opérer sous des pressions manométriques de 0, 7 à 2, 1 kg/cm2. En fait, la nécessité principale est qu'il y ait suffisamment de pression pour maintenir un excès de l'oléfine dissous dans l'alcool.
En ce qui concerne les températures, dans les réactions dans lesquelles on utilise des oléfines à bas point d'ébullition, comme l'isobutylène, le mieux est d'opérer à 20-270 C environ. Des températures plus élevées font aller la réaction plus rapidement, mais il faut éviter des températures très supérieures à 500 C, car elles donnent naissance à une diméri- sation de l'oléfine. Dans les réactions mettant en jeu du camphène, le mieux est d'opérer à 50-600 C environ.
Les températures basses ralentissent la réaction d'une manière peu souhaitable et des températures plus élevées, dans le voisinage de 80 à 100 C, peuvent exercer un effet nuisible sur le catalyseur.
Comme ce nouveau procédé est une réaction d'équilibre, un excès d'oléfine est utile pour pousser la réaction jusqu'à son achèvement. I1 faut en général au moins 2 moles de l'oléfine par mole d'alcool pour obtenir le degré d'éthérification recherché.
En ce qui concerne l'utilité et les possibilités des nouveaux produits obtenus, on a fait remarquer plus haut que leur résistance aux substances alcalines constitue leur qualité la plus remarquable. Toutefois, elles présentent un intérêt considérable en raison de leur aptitude à diminuer considérablement l'importance du moussage dans le lavage mécanique de la vaisselle et autres applications favorables à la formation de mousse. Beaucoup d'entre elles sont également efficaces comme anti-mousse pour les salissures alimentaires.
Exemple 4
On introduit dans un autoclave à agitation de 2 litres, en acier inoxydable, 626 parties (1, 0 mole) du produit de la réaction du dodécanol et de 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, et dont la composition moyenne peut être exprimée par la formule
n-C1I, (OCHoCH2) l0OH ; 100 parties d'Amberlyst 15, qui a été au préalable séché pendant 16 heures sous la pression absolue de 0, 5 mm, et 627 g (11, 2 moles) d'isobutylène liquide.
On ferme l'autoclave et on en agite le contenu pendant 22 heures entre 30 et 38 C. Une fois ce laps de temps écoulé, on ouvre l'autoclave et on laisse l'excès d'isobutylène s'échapper par ébullition. On filtre ensuite le contenu de l'autoclave pour séparer le produit des grains de catalyseur. On lave une fois les grains avec 200 ml d'alcool isopropylique, que l'on mélange au produit filtré. On neutralise la solution de produit à pH7 avec un peu de solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis on l'évapore à 100 C et sous 15 mm de pression. On obtient 680 parties d'huile légèrement ambrée.
Cette huile a un indice d'hydroxyle de 4 et un point de trouble de 420 C à 1 /o dans de l'eau, et sa couleur ne s'altère pas quand on en mélange 2 parties avec 98 parties d'hydroxyde de sodium en poudre et qu'on place le tout pendant 6 mois dans un récipient clos. Le produit de départ, qui est le produit de la réaction du dodécanol-1 et de 10 moles d'oxyde d'éthylène, a un point de trouble de 93 C à 1"/o dans de l'eau, un indice d'hydroxyle de 90 et il vire au brun foncé au cours de l'essai de stabilité en présence d'une base alcaline.
Exemple 5
On introduit dans un autoclave de 2 litres, en acier inoxydable, 596 parties (0, 25 mole) d'un produit de la réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène et du dodécanol-1 ; 300 parties de dioxane anhydre ; 100 parties d'Amberlyst 15 sec et 168 parties (3, 0 moles) d'isobutylène. Au bout de 24 heures d'agitation à 25-300 C, on traite le produit comme on l'a décrit dans l'exemple 1. Ce produit pèse 610 g, il a un indice d'hydroxyle de 2, et il est stable en présence de bases alcalines. C'est une substance cireuse, fondant à 45-500 C.
Exemple 6
Dans un becher de 2 litres, contenant 300 parties de dioxanne anhydre, on dissout 637 parties (0, 4 mole) d'un produit de la réaction d'une qualité commerciale d'alcool octadécylique normal (Dytol E-46) et de 30 moles d'oxyde d'éthylène. On verse la solution tiède (30 à 35O C) dans un autoclave de 2 litres avec agitation. On ajoute 100 parties d'Amberlyst 15 sec et 307, 5 parties (5, 48 moles) d'isobutylène liquide.
On agite l'autoclave entre 30 et 33O C pendant 24 heures. Pendant ce temps, la pression au mano mètre tombe de 2, 52 à 0, 7 kg/cm2. On décomprime ensuite l'autoclave en passant par un piège à neige carbonique pour récupérer l'isobutylène n'ayant pas réagi. On traite le produit comme dans l'exemple 1, ce qui donne 615 g d'une huile ambrée qui se solidifie par refroidissement en un produit solide havane clair. Ce produit a un point de trouble de 77, 5O C, et un indice d'hydroxyle de 1, 6, ce qui indique qu'il est terminé à raison de 95 /o. Sa couleur ne s'altère pas quand on mélange 5 parties du produit avec 95 parties de NaOH pulvérisée et qu'on place le tout pendant 24 heures dans une étuve à 600 C.
Dans les mêmes conditions, le mélange de NaOH et du produit de la réaction de l'alcool octadécylique normal et de 30 moles d'oxyde d'éthylène devient de couleur havane.
Exemple 7
Dans des conditions similaires à celles de l'exemple 4, on prépare les éthers butyliques tertiaires suivants :
Prodarit de réaction oxyéthylé
Moles d'oxyde
Alcool d'éthylène
Alcool octylique normal 7
Alcool octylique normal 20
Alcool octylique normal 50
Alcool tridécylique (produit ramifié
commercial, fabriqué par hydro
formylation du propylène tétramère) 10 Alcool hexadécylique (alcool ramifié
du commerce) 10
Alcool oléylique..
20 5, 5, 7, 7-tétraméthyl-2-octénol 10
Exemple 8
Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agi tateur mécanique, d'un tube d'amenée et d'un tube de sortie relié à un manomètre, on introduit 646 parties (1, 0 mole) d'un produit de la réaction de 10 moles d'oxyde d'éthylène et d'octylphénol tertiaire.
On ajoute 103 g d'Amberlyst 15 séché. On relie le tube d'entrée à une bouteille d'isobutylène et on fait arriver lentement de l'isobutylène dans le ballon jus qu'à ce que la pression manométrique atteigne 0, 63 kg/cm. On met alors l'agitateur en marche.
On maintient la température entre 26 et 39 C et pendant ce temps la pression à 0, 63 kg/cm2. Au bout de 8 heures, l'augmentation de poids du ballon est de 112g, ce qui indique que 2, 0 moles d'isobutylène ont réagi ou se sont dissous dans le mélange réactionnel. On ferme alors le robinet d'isobutylène et on continue à agiter pendant 16 heures de plus.
Une fois ce laps de temps écoulé, la pression manométrique est tombée à zéro.
On traite le contenu du ballon comme dans l'exemple 1. On obtient un rendement pratiquement quantitatif de 700 g de produit ayant un indice d'hydroxyle de 5. Ce produit a un point de trouble de 22Q C à la concentration de 1 /o et sa couleur est stable et ne s'altère pas en présence d'une base alcaline. Le produit de réaction primitif de l'octylphénol et de l'oxyde d'éthylène vire au brun foncé au cours de l'essai de stabilité en présence d'une base alcaline. On obtient, dans l'épuration finale du produit de la réaction, un sous-produit que l'on identifie comme étant du diisobutylène.
Exemple 9
On agite dans un autoclave de 2 litres, en acier inoxydable, 646 parties du même produit de la réaction de l'octylphénol et de l'oxyde d'éthylène que dans l'exemple 8, 65 parties d'Amberlyst 15 séché et 280 parties (5 moles) d'isobutylène, puis on prélève des échantillons au bout de 2, 4, 6 et 10 heures.
On les traite comme dans l'exemple 4, avec les résultats suivants :
/o Ethérifié Altération de couleur
Indice (d'après l'indice sur une base alcaline Echantillon d'hydroxyle d'hydroxyle) (comme dans l'exemple 1)
2 h. 46 55 /o foncée
4 th. 8 89 /o havane clair
6 h. 2 98 /o pas d'altération
10 h.
1 99 /o pas d'altération
Exemple 10
On agite pendant 23 heures à 250 C dans un autoclave un produit de la réaction de 7 moles d'oxyde d'éthylène et de l'octylphénol (514 parties ou 1, 0 mole de produit de la réaction), 50 g d'Amberlyst 15 séché et 302 g d'isobutylène. Le produit est complètement transformé en éther butylique tertiaire et il a un point de trouble, à la concentration de 1 /o dans de l'eau, de 1 C, tandis que le produit de départ a un point de trouble de 240 C. La couleur du produit ne s'altère pas sur NaOH ou KOH, tandis que le composé de départ vire rapidement au brun.
Quand on recommence cette opération avec des produits renfermant 16, 30 et 40 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient des produits dont la couleur ne s'altère pas quand on les expose à l'essai de sta bilité en présence de bases alcalines.
Exemple ll
EMI7.1
65g d'Amberlyst 15 560g d'isobutylène
On opère comme dans l'exemple 1.
Exemple 12
EMI7.2
50g d'Amberlyst 15 168 g d'isobutylène
On opère comme dans l'exemple 1.
Exemple 13
EMI7.3
lOOg d'Amberlyst 15 168 g d'isobutylène
On opère comme dans l'exemple 1.
Exemple 14
EMI7.4
83 g d'Amberlyst 15 600 g d'isobutylène
On opère comme dans l'exemple 1.
Exemple 15
EMI7.5
80 g d'Amberlyst 15 280g d'isobutylène
On opère comme dans l'exemple 1.
Exemple 16
On agite pendant 100 heures entre 25 et 40 C dans un autoclave 910 parties de :
EMI7.6
de 125 parties d'Amberlyst 15, et de 240 parties d'un mélange commercial de pentènes. Après avoir neutralisé une petite quantité d'acide soluble extrait de la résine par lavage, on élimine l'excès de pentènes, ce qui laisse 935 parties d'un liquide ambré pâle, qui a un indice d'hydroxyle de 30. Il est constitué de 50 ouzo environ de l'éther amylique tertiaire et de 50 ouzo de composé de départ n'ayant pas réagi.
Exemple 17
On mélange 100 g du produit de l'exemple 16 avec 250 g de toluène, 250 g dsheptane, 240 g d'al- cool isopropylique et 500 g d'eau. Après avoir bien agité, on laisse le mélange se séparer en couches à 35O C. On soutire séparément la couche supérieure et la couche inférieure et on les évapore sous vide pour éliminer le solvant. Le produit de la couche supérieure, constitué par de l'éther amylique tertiaire purifié, pèse 47 g. Le produit de la couche in férieure, principalement constitué par de l'octylphé- nol-El6, n'ayant pas réagi, pèse 50 g.
Ci-dessous une comparaison des propriétés de ces produits et du composé de départ brut :
Point Couleur
de trouble Indice sur (à 1 e/o d'hy-NaOH
dans H20) droxyle solide*
A. Produit de départ
brut,
de l'exemple 17 61, 50 C 30 havane
B. Ether amylique
tertiaire purifié 38 oC 3 blanc
C. OPE16
n'ayant pas réagi 95 oC 60 havane * 2 parties d'agent surfactif sur 98 parties de NaOH pendant
3 semaines à 28-300.
Exemple 18
On chauffe et on agite pendant 72 heures entre 105 et 110 C, 756g de :
EMI7.7
280 g de diisobutylène et 130 g d'Amberlyst 15, puis on chasse l'excès de diisobutylène. Le produit renferme, d'après l'analyse, 32 ouzo seulement de composé de départ n'ayant pas réagi, le reste étant éthé- rifié.
Exemple 19
On chauffe pendant 48 heures à 55-650 C, en agitant, 114, 2g (0, 1 mole) d'un produit de réaction de 20 moles d'oxyde d'éthylène et du dodécylphénol, 125 g d'Amberlyst 15 et 168 g de propylène téta- mère (Cl2Hol 1, 0 mole). On élimine sous vide l'olé- fine n'ayant pas réagi. Le produit a un indice d'hy- droxyle de 33, en comparaison avec un indice d'hydroxyle de départ de 49, ce qui indique une transformation partielle en éther.
Exemple 20
Dans un ballon d'un litre à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge 229 g (0, 153 mole) de dodécylphénol-E38, 35 g d'Amberlyst 15 sec et 282, 5 g (2, 0 mole) de camphène. On chauffe le mélange pendant 72 heures en l'agitant. Une fois ce temps écoulé, on refroidit le mélange et on le filtre pour séparer les grains de catalyseur, on le neutralise à pH 7, 5 en ajoutant 2, 0 g de NaOH alcoolique à 10 /o, et on le purifie jusqu'à une température finale de 100o C et sous une pression de 0, 1 mm.
Le produit terminé pèse 236 g, il a un point de trouble de 7, 5O C et un indice d'hydroxyle de 0, 5, ce qui indique qu'il est terminé à raison de 99 /o. Le produit reste blanc quand on le mélange avec NaOH solide, tandis que le composé de départ vire rapidement au brun.
Exemple 21
On agite pendant 120 heures à 250 C, 227 g (0, 25 mole) de OPE16, 40 g d'Amberlyst 15 et 295 g (2, 5 moles) d'alpha-méthyl-styrène. Après neutralisation et élimination de l'alpha-méthyl-styrène n'ayant pas réagi, le produit est une huile ambrée avec un point de trouble de 59 C en solution à 1 /o et un indice d'hydroxyle de 26, ce qui indique une éthéri- fication de 59 O/o environ.
Exemple 22
On purifie, par le procédé de l'exemple 17, 100 g du produit de l'exemple 21. Le rendement est t de 51 g d'éther alpha-méthylbenzylique et de 41 g d'octylphénol-El6 n'ayant pas réagi. Ci-dessous une comparaison des propriétés de ces produits :
Point de
trouble Couleur
(à i /o Indice sur
dans de d'hy-NaOH
l'eau} droxyle solide
A. Produit brut
de départ,
de l'exemple 21 570 C 26 havane
B.
Ether alpha
méthylbenzylique havane
purifié 4O C 8 très clair
C. OPE16
n'ayant pas réagi 960 C 60 havane
On soumet une fois de plus la fraction B à un traitement d'extraction, ce qui donne 40 g de produit davantage raffiné, dont la couleur ne s'altère pas sur NaOH.
Exemple 23
On agite pendant 10 heures 570 g (1, 0 mole) d'un produit d'addition d'octanol-2 et de 10 moles d'oxyde d'éthylène avec 280 g d'isobutylène et 100 g d'Amberlyst 15. On sépare des grains le produit, qui est l'éther 2-octyl-Elo-tertio-butylique, on le neutralise avec un peu de carbonate de sodium, puis on le purifie pour récupérer l'excès d'isobutylène.
On obtient 626 g d'une huile légèrement colorée. Sa couleur ne s'altère pas sur une base alcaline.
Exemple 24
On éthérifie avec de l'isobutylène un produit de réaction de l'alcool isooctylique et de 10 moles d'oxyde d'éthylène de la manière décrite dans l'exemple 23. Le produit, qui est l'éther iso-octyl Elo-butylique, ne se ternit pas sur une base alcaline.
L'alcool iso-octylique est un alcool primaire ramifié à 8 atomes de carbone, du commerce, fabriqué par hydroformylation d'un mélange d'heptènes.
Exemple 25
On traite avec de l'isobutylène, comme on l'a décrit dans l'exemple 10, 458 g (1, 0 mole) d'un produit de réaction du para-tertio-butylphénol et de 7 moles d'oxyde d'éthylène. La couleur du produit ne s'altère pas sur NaOH solide.
Exemple 26
Dans un ballon d'un litre à 3 tubulures, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une entrée pour un lent courant de N2, on chauffe 131 g (0, 1 mole) d'un produit de réaction d'une mole d'octylphénol et de 25 moles d'oxyde d'éthylène, 250 g d'Amberlyst 15 et 136g (11 moles) de camphène.
Au bout de 72 heures à 65-700 C, on sépare le produit des grains de catalyseur. On lave une fois les grains avec de l'alcool, pour en séparer encore du produit. Le produit est une huile ambrée qui se solidifie à la température ambiante en une cire molle.
Il pèse 1400 grammes. Ci-dessous une comparaison de ses propriétés avec celle de OPE25.
Ether OPE25
iso
OPE25 bornylique
Indice d'hydroxyle. 43 2, 3
Point de trouble
(à 1 /o dans l'eau) > 100 4OC
Stabilité
(à 2 ouzo la couleur
sur NaO solide) ne s'altère pas blanc
Exemple 27
On transforme en éther isobomylique par le procédé décrit dans l'exemple 26 un produit de réaction de l'octadécanol-1 et de 35 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit a un indice d'hydroxyle de 3, 2 et il renferme 11 O/o en poids environ de composé de départ non éthérifié. Sur NaOH sa couleur s'altère légèrement.
Exemple 28
On chauffant pendant 48 heures à 30-400 C un produit de réaction de l'octylphénol et de 16 moles d'oxyde d'éthylène (91, 0 g) avec 136 g d'alphapinène, en présence de 13 g d'Amberlyst 15. Une fois ce temps écoulé, on sépare le produit des grains de catalyseur, on neutralise à pH 7, 5 et on chasse l'alpha-pinène n'ayant pas réagi. L'analyse du produit épuré indique qu'il est composé de 39 /o d'éther terpénylique de OPE, et de 61 /o de OPE, n'ayant pas réagi.
Exemple 29
En traitant OPE10 avec du d-limonène de la même manière que dans l'exemple 28, on obtient un produit renfermant d'après l'analyse 27 oxo d'un éther terpénylique de OPE et 73 c/o de OPE16 n'ayant pas réagi.