DE1520647B2 - Verfahren zur herstellung von durch olefin abgeschlossenen polyaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von durch olefin abgeschlossenen polyaethern

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durch Olefin abgeschlossenen PoIyäthern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RO-(CH2CH2O)xR'
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der sich aus einem geradkettigen oder verzweigten C8-C18-Alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Q-Qg-Alkylenrest oder einem Mono- oder Dialkylphenylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, χ eine Zahl von 7 bis 50 bedeutet und R' einen Kohlenwasserstoff darstellt, der sich aus tertiären C4-C12-Alkylgruppen oder aus acyclischen Resten der Formel C10H17, die sich von Monoterpenen ableiten, zusammensetzt, mit einem tertiären Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform bei einer Temperatur von 0 bis 70° C und autogenem bis atmosphärischem Druck umsetzt und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise isoliert.
Diese Verbindungen sind nicht ionische oberflächenaktive Mittel, welche chemisch verhältnismäßig inert und sehr stabil gegen Alkali sind. Sie werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel
oxydativen Abbau in Gemischen mit stark alkalischen Stoffen, wie festem Ätznatron oder Ätzkali, aus. Es sind niedrig schäumende Verbindungen mit einer ausgezeichneten entschäumenden Wirkung, und sie eignen sich daher ganz besonders für Anwendungen wie in Geschirrwaschmaschinen und zur Reinigung von Metallflächen. Die Verbindungen sind auch als Netzmittel und Reinigungsmittel für die Behandlung von Textilien und für die Reinigung nicht poröser Oberflächen geeignet. Die Anwesenheit der t-Alkyl- oder Terpenylgruppen beeinträchtigt nicht ihre allgemeine Verwendbarkeit als nicht ionogene oberflächenaktive Stoffe.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf Abbrechreaktion von nicht ionischen Verbindungen, d. h. der Beseitigung der endständigen Hydroxylgruppen durch Umwandlung in eine Ätherbindung. Die meisten Abbrechreaktionen sind schwer bis zur Vollendung durchzuführen, wenn sie nach der Methode der bekannten Williamson-Synthese ausgeführt werden, d. h. die Umsetzung des Natriumalkoxydderivats des nicht ionischen Körpers mit einer reaktionsfähigen Chlorverbindung nach der Gleichung
RO(C2H4O)xNa + ClCH2
RO(CH2CH2O)xOH
II
30
mit tertiären Olefinen, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer wasserfreien harzartigen grobporigen (makroretikularen) Polysulfonsäure bei Temperaturen von 0 bis 70° C und bei atmosphärischem oder autogenem Druck in Berührung bringt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer so lange mit dem Katalysator in Kontakt waren, bis sie den gewünschten Verätherungsgrad erreicht haben, wird der Katalysator entfernt. Alle Spuren saurer Stoffe, welche aus dem Katalysator herausgelaugt werden, neutralisiert man durch Zusatz einer Base. Dann wird etwaiges nicht umgesetztes Olefin durch Destillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln abgetrennt, und es bleibt das Verfahrensprodukt und etwaiger nicht umgesetzter Ausgangsalkohol zurück. Das Produkt kann durch Lösungsmittelextraktion oder auf andere Weise gereinigt werden, um den nicht umgesetzten Ausgangsalkohol zu entfernen.
Die Herstellung von Äthern durch Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen in Anwesenheit eines sauren Katalysators ist bekannt, jedoch hat die Verätherung der oberflächenaktiven Stoffe hohen Molekulargewichts vom Polyoxyäthanoltyp Schwierigkeiten geboten und erwies sich manchmal als unmöglich mit üblichen Sulfosäureionenaustauscherharzen oder mit homogenen sauren Katalysatoren, wie p-Toluol-Sulfosäure. Mit den neu entwickelten makroretikularen (grobporigen) Sulfosäureaustauscherharzen gelingt es jedoch leicht, die hochmolekularen oberflächenaktiven Stoffe vom Typ des Polyoxyäthanols zu veräthern.
Hauptsächliche und bevorzugte Produkte des Verfahrens der Erfindung sind t-Butyläther von Octylphenoxypolyäthoxyalkanolen mit durchschnittlich 9 bis 13 Oxyäthanoleinheiten sowie Camphenäther der Oxyäthanole mit durchschnittlich 25 bis 35 C2H4O-Gruppen: Diese beiden Typen von Verbindungen zeichnen sich durch hohe Widerstandsfähigkeit gegen RO(C2H4O)x-CH2
Dieses Reaktionsschema, welches in der USA.-Patentschrift 2 856 434 beschrieben wurde, verläuft selten bis zur Vollendung, wo keine Hydroxylzahl mehr feststellbar ist. Tatsächlich werden im allgemeinen Produkte erhalten, welche zu 80 bis 85% an den Endgruppen verschlossen sind. Die verbleibenden 15 bis 20% nicht verschlossenen, nicht ionogenen Verbindungen tragen zu der mangelnden Stabilität des Endproduktes auf festem Ätzalkali bei.
Stoffe von selbst 90 bis 95% Reinheit zeigen kaum sichtbare, aber immerhin deutliche Anflüge von Verfärbung. Mit abnehmendem Verätherungsgrad vergrößert sich der Grad des Abbaues.
Es läßt sich leicht beweisen, daß die t-Alkyläther der vorliegenden Erfindung praktisch in den Endgruppen völlig verschlossen und daher hoch widerstandsfähig gegen Abbau durch Ätzalkalien sind. Man mischt dazu 2 Teile des verätherten Materials mit 98 Teilen festem Ätznatron und läßt das Gemisch ein paar Wochen stehen.
Die praktisch vollständig verätherten Produkte, beispielsweise t-Alkyläther, zeigen keine Verfärbung im Gegensatz zu sonst identischen, aber nicht so vollständig verätherten Endgruppen. Die Terpenyläther der Erfindung lassen sich unmittelbar etwas schwieriger in praktisch völlig verätherter Form herstellen. Aber da die Verunreinigungen nicht abgebrochener Produkte im allgemeinen 10% nicht überschreiten, lassen sie sich nach üblichen Methoden leicht entfernen, und es bleiben nur die praktisch vollständig verätherten Produkte zurück. In der Formel I bedeutet R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
eine gerade oder verzweigte Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mono- oder Dialkylphenylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, während R' eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Gruppe der Formel C10H17, abgeleitet von Monoterpenen, insbesondere die von Camphen abgeleitete C10H17-Gruppe, wahrscheinlich Isobornyl, bedeutet, χ hat den Wert von 7 bis 50, wobei es sich immer um Durchschnittswerte handelt.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R p-t-Octylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dodecylphenyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Tridecyl, R' entweder t-Butyl oder Isobornyl ist und χ einen Wert von 9 bis 35 besitzt.
Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung sind in den anschließenden Beispielen wiedergegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen Reaktionen eines gasförmigen Olefins mit einem flüssigen bzw. einem festen Alkohol und die Reaktion eines nicht flüchtigen Olefins mit einem flüssigen Alkohol. In jedem dieser Beispiele wird als Katalysator ein makroretikulares sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styroi und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform verwendet. Der Katalysator ist ein Handelsprodukt des Erfinders und in der USA.-Patentschrift 3 037 052 beschrieben, auf welche Bezug genommen wird.
Der Schlüssel zu dem Verfahren der Erfindung und dessen Produkten liegt in der Anwendung des richtigen Katalysators. Die bisher zur Verätherung von Alkoholen mit Olefinen benutzten Katalysatoren, wie t-Toluolsulfosäure, Schwefelsäure, Borfluoridätherat und übliche nicht phasengetrennte, d. h. nicht makroretikular strukturierte Sulfosäureionenaustauscherharze vermögen nicht zufriedenstellend zu arbeiten.
Die üblichen homogenen sauren Katalysatoren, wie p-Toluolsulfosäure, ergeben selbst bei Anwendung in sehr großen Mengen viel langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten, und infolgedessen finden Nebenreaktionen, wie Olefin-Polymerisationen, statt, welche es schwierig oder unmöglich machen, die gewünschte Verätherung vollständig durchzuführen. Homogene Katalysatoren ergeben auch Schwierigkeiten bei ihrer Entfernung, weil sie sich vom Reaktionsgemisch nicht leicht trennen lassen.
Tabelle I veranschaulicht die Überlegenheit der Harzkatalysatoren mit makroretikularer Struktur bei der Durchführung zweier typischer Verätherungsreaktionen. Die Umsetzung von Isobutylen mit Octylphenol + 16 Mol C2H4O verläuft praktisch vollständig, wenn das makroretikulare Harz benutzt wird. Das mit dem homogenen Katalysator erhaltene Produkt ist dagegen so dürftig, daß es nur nach einer kostspieligen Prozedur zur Entfernung der großen Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials als Handelsprodukt verwendbar war. Ebenso verläuft die Reaktion von Camphen mit Octylphenol + 35 Mol C2H4O in Anwesenheit des homogenen Katalysators nur teilweise, während der makroretikulare Katalysator eine Umsetzung von 90% ergibt.
Sogar noch eindrucksvoller ist der Vergleich der Produkte, welche einerseits mit den Harzkatalysatoren makroretikularer Struktur und andererseits mit üblichen Sulfosäureharzen erhalten werden. Obwohl die letztgenannten Harze in vielen organischen Reaktionen als Katalysator wirken, sind sie bei der Verätherung der Alkohole verhältnismäßig hohen Molekulargewichts, welche bei dem vorliegenden Verfahren in Frage kommen, praktisch ohne Wirkung, wie die letzten beiden Querreihen der Tabelle I erkennen lassen.
Tabelle I Olefin (MoI) G
Katalysator
Mol		 Reaktion
Zeit
Stunden		 Temp.
0C		 Katalysator Endgruppen
verschluß
Alkohol
Alkohol Vergleich der Katalysatoren
Isobutylen (10,6) 65 65 25 Makroretikulares 99,6
Octylphenol sulfoniertes Misch
+ 15,5 Mol C2H4O polymerisat aus
Styrol und Divinyl-
benzol in der
hydratisierten
Säureform
Isobutylen (17,2) 95 24 25 p-Toluolsulfosäure 72,4
Octylphenol
+ 16 Mol C2H4O Camphen (5) 100 48 55 Makroretikulares 89,9
Octylphenol sulfoniertes Misch
+ 35 Mol C2H4O polymerisat aus
Styrol und Divinyl-
benzol in der
hydratisierten
Säureform
Camphen (10) 1Ö0 72 60 p-Toluolsulfosäure 10,2
Octylphenol
+ 35 Mol C2H4O
5 Olefin (MoI) Fortsetzung Reaktion
Zeit
Stunden		 Temp.
0C		 6 Endgruppen
verschluß
Alkohol Isobutylen (11)
Isobutylen (11)		 G
Katalysator
Mol
Alkohol		 48
48		 25
25		 Katalysator 98,9
0,0
Dodecylphenol
+ 12,5 Mol C2H4O
Dodecylphenol
+ 12,5 Mol C2H4O		 100
364		 Makroretikulares
sulfoniertes Misch
polymerisat aus
Styrol und Divinyl-
benzol in der
hydratisierten
Säureform
Nicht phasen
getrenntes Sulfo-
säure-I onenaus-
tauscherharz in der
Wasserstofform
30
35
Die benötigte Menge Katalysator kann mit den im Einzelfall umzusetzenden Olefinen oder Alkoholen und den jeweiligen Versuchsbedingungen variiert werden. Diese Menge muß ausreichen, um die Reaktion zu katalysieren, und ein etwaiger Überschuß von Katalysator ist unbedenklich, weil er die Reaktion nicht stört und weil der unlösliche Katalysator wiedergewonnen und mehrfach wieder benutzt werden kann. Das Verfahren der Erfindung läßt sich nicht mit sämtlichen Olefinen befriedigend ausführen, nur Isobutylen und Camphen ergeben quantitative oder fast quantitative Umsetzungen zu den entsprechenden t-Alkyl- bzw. Terpenyläthern. Jedoch geben auch andere tertiäre Olefine mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und andere Monoterpene eine so weitgehende Teilumsetzung, daß sich das vollständig verätherte Produkt mit üblichen Reinigungsmethoden isolieren läßt. Sekundäre Olefine, wie Propylen und Cyclohexen, reagieren überhaupt nicht oder nur in einem so geringen Umfang, daß die Bildung von Äthern durch Analyse oder Isolierung der sec.-Alkyläther nicht beweisbar war.
Obwohl die Stabilität gegen Alkali ein erstes Anliegen in der Entwicklung der Produkte der Erfindung war, mußte auch angestrebt werden, daß die Verätherungsprodukte gute oberflächenaktive Eigenschaften und geringe Schaumneigung haben. Aus diesem Grunde werden als Alkohole die Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte der allgemeinen Formel
RO(C2H4O)xH
verwendet, wobei R Alkyl, Alkenyl oder Alkylphenyl bedeutet. Vor der Auffindung des oben beschriebenen Katalysators war es praktisch unmöglich, die Verätherung dieser Alkohole bis zu einem praktisch vollkommenen Verschluß der endständigen Hydroxylgruppen durchzuführen. Die USA.-Patentschriften 2 480 940 und 2 561 254, welche für Reaktionen von Olefinen mit Alkoholen die Benutzung von nicht makroretikular strukturierten, sulfonierten Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren beschreiben, erwähnen, daß die höheren Alkohole mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen entweder überhaupt nicht oder nur sehr träge reagieren. Tabelle II vergleicht die Reaktionen verschiedener Alkohole mit Camphen. Man erkennt, wie gut das Verfahren der Erfindung mit einem makroretikularen sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der hydratisierten Säureform als Katalysator arbeitet.
Tabelle II
Vergleich verschiedener Alkohole in Reaktion mit Isobutylen
Alkohol
7,5 C2H4O .
8,5 C2H4O .
9,7 C2H4O .
12,5 C2H4O
15,9 C2H4O
40 C2H4O .
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Methanol
Isopropanol ...
Dodecylalkohol
Dodecylalkohol
Dodecylalkohol
Dodecylphenol
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ·
n-Octylalkohol
Nonylphenol ■ 9 C2H4O
• 5 C2H4O ..
• 10 C2H4O .
• 15 C2H4O . 12,5 C2H4O
5 C2H4O ... 10 C2H4O .. 20 C2H4O .. 30 C2H4O ..
Endgruppenverschluß
100,0
100,0
100,0
96,1
100,0'
98,0
100,0
100,0
100,0
95,4
95,3
98,5
97,2
92,5
100,0
95,5
97,1
99,1
Tabelle III
Vergleich verschiedener Alkohole in Reaktion mit Camphen
Alkohol Endgruppenverschluß
Octylphenol · 15,6 C2H4O 96,1
Octylphenol · 16 C2H4O ....... 94,6
Octylphenol · 20 C2H4O 94,8
Octylphenol · 25 C2H4O 94,7
Dodecylphenol · 28 C2H4O 98,7
n-Octylalkohol 99,5
n-Butanol 98 0
Methanol 99,0
Isopropanol 100,0
Atmosphärische Druckbedingungen sind geeignet für Reaktionen von Olefinen mit Siedepunkten oberhalb 25 bis 300C. Für niedrigersiedende Olefine ist ein geeignetes Druckgefäß erforderlich, und Drücke in der Größenordnung von 0,7 bis 2,1 atü sind zweckmäßig. Grundsätzlich muß genügend Druck vorhanden sein, um einen Überschuß des Olefins im Alkohol in Lösung zu halten.
Mit niedrigersiedenden Olefinen, wie Isobutylen, führt man am besten die Reaktion bei etwa 20 bis 27° C aus. Höhere Temperaturen beschleunigen die Reaktion, aber die Temperatur soll nicht allzuweit über 500C ansteigen, da sonst das Olefin sich zu dimerisieren beginnt. Für die Umsetzungen mit Camphen sind Temperaturen von etwa 50 bis 600C am günstigsten. Niedrigere Temperaturen verlangsamen die Reaktion zu sehr, und höhere Temperaturen, im Bereich von 80 bis 1000C, können den Katalysator beeinträchtigen.
Da das Verfahren der Erfindung eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, ist ein Überschuß an Olefinen günstig, um die Umsetzung bis zum Ende zu treiben. Im allgemeinen sind mindestens 2 Mol Olefin je Mol Alkohol erforderlich, um den gewünschten Verätherungsgrad zu erreichen.
Es wurde bereits gesagt, daß die neuen Produkte des Verfahrens der Erfindung sich insbesondere durch ihre Alkalifestigkeit auszeichnen. Sie sind darüber hinaus aber auch deswegen wertvoll, weil sie die Schaumentwicklung in automatischen Geschirrwaschmaschinen und anderen die Schaumbildung begünstigenden Anwendungen beträchtlich zu verringern vermögen. Viele Produkte des Verfahrens der Erfindung zeichnen sich durch hohe Wirksamkeit in der Verminderung der Schaumneigung wie der Entfernung von Speiseresten aus. Diese drei Eigenschaften der Verfahrensprodukte werden in den Tabellen IV und V veranschaulicht.
Die Schaumentwicklung wird üblicherweise mit dem Schaumtest nach »Hamilton-Beach« geprüft. Ein elektrisch angetriebener Mischapparat nach Hamilton-Beach wird in eine an ihrem unteren Ende verschlossene Glasrohre eingeführt, in welcher vier Prellplatten aus rostfreiem Stahl senkrecht, angeordnet sind. Das Glasrohr wird in ein Wasserbad getaucht, welches die Temperatur mit einer Schwankung von nur bis zu 0,50C auf der gewünschten Versuchstemperatur hält. Die Mischblätter sind im Rohr derart zentriert, daß das obere Blatt 12,5 mm oberhalb der Lösungsoberfläche steht. 200 ecm einer 0,1%igen Testlösung werden in Temperaturgleichgewicht gebracht und dann mit 14 500 Drehungen in der Minute 3 Minuten lang lebhaft durchgemischt. Der Mischer wird stillgesetzt und die Schaumhöhe nach 5 Sekunden abgelesen. Eine Schaumhöhe von weniger als 5,5 cm gilt als zulässig, jeder höhere Wert als unzulässig. Jeder Versuch wird im allgemeinen zweifach ausgeführt.
Die Fähigkeit von oberflächenaktiven Stoffen zur Entschäumung von Speiserestverschmutzung ist eine wesentliche Voraussetzung für die Anwendung in automatischen Geschirrwaschmaschinen. Die Anwesenheit irgendwelcher Luftmengen in dem Wasserspritzstrahl, der in solchen Maschinen angewendet wird, vermindert deren mechanischen Wirkungsgrad, indem sie den Stoß des Strahles gegen die zu behandelnden Flächen mindert. Da jede Maschine auf eine bestimmte Stoßwucht eingestellt ist, verringert sich in solchen Fällen ihre Leistung. Schwierige Schaumprobleme werden durch eiweißhaltige Speisereste, wie Ei, Milch und Mehl, verursacht, da sie verhältnismäßig große Lufteinschlüsse in dem Wassersprühstrahl verursachen. Bei höheren Konzentrationen kann Schaum auch durch fettige oder ölige Verschmutzung verursacht werden.
Der Entschäumungstest für Speiserestverschmutzung wird mit einer Tellerwaschmaschine ausgeführt, in welcher die Drehgeschwindigkeit des Motors eine Funktion der Menge und der Art des Schaums ist. Wird in den Rotor Schaum eingepumpt, so wird demselben ein geringeres Drehmoment als durch luftfreies Wasser mitgeteilt, und infolgedessen läuft der Rotor langsamer.
Das Reinigungsmittel, welches die zu prüfende oberflächenaktive Substanz enthält, wird in die Maschine gegeben, die man dann mit Wasser sich füllen läßt. Sobald der Spritzstrahl einsetzt, wird die Maschine einen Augenblick angehalten. Man setzt geschlagenes, ganzes frisches Ei oder anderen Schmutz zu und läßt dann den Sprühstrahl wieder anlaufen. Nach jeweils 2, 3 und 4 Minuten werden die Umdrehungen des Spritzmotors 30 Sekunden lang ausgezählt. Die in der Tabelle ausgewiesene Drehzahl ist der Durchschnitt aus drei Besprühungen.
Der Entschäumungsgrad wird bestimmt, indem man die Drehzahlen in Abwesenheit von Ei, und deswegen ohne Schaum, mit der verminderten Drehzahl nach Zusatz von Ei vergleicht.
Tabelle IV
Vergleich der Schäumhöhen und der schaumhindernden Eigenschaften von oberflächenaktiven Stoffen mit und
ohne Olefinverschluß der Endgruppen
Ohne Endgi uppenverschluß Gruppe Mit Endgruppenverschluß Entschäumen
Upm2)
Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt Schaum1)
cm		 Entschäumung
Speiseschmutz
Upm2)		 t-Butyl Schaum1)
cm		 —
t-QH17QH4O(CH2CH2O)7.5H 8,3 — t-Butyl 0,0 76
1-QH17QH4O(CH2CH2O)10H 13,0 11 t-Butyl 0,3 —
1-QH17QH4O(CH2CH2O)16H 13,0 — Isobornyl 5,3 82
1-QH17QH4O(CH2CH2O)25H 13,0 2 t-Butyl 2,8 85
1-C12H25QH4O(CH2CH2OU5H 13,0 1 t-Butyl 2,3 —
H-C12H25 0(CH2CH2 O)10H 13,0 — 5,3
1J Hamilton-Beach:Test, 0,1% oberflächenaktiver Stoff, 500C, Höhe der eingeschlossenen Luft nach 5 Sekunden.
2) Tellerwaschmaschine, 0,01 % oberflächenaktiver Stoff; ohne Ei und ohne Schaum etwa 80 Upm, mit Schaum durch 0,11% ganzes Ei und 0,3% NaOH, bei 54°C Verlangsamung auf etwa 25 Upm. ino ειο/ο-,ο
Tabelle V zeigt, daß ein an den Endgruppen mit Olefin verschlossenes Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt (OPE12-5 t-Butyl) bei Lagerung auf festem Ätzalkali stabil ist. Auch nach 40tägiger Lagerung in offener Büchse bei 6O0C ist kein merklicher Verlust an entschäumender Wirkung zu beobachten.
■ Tabelle V
Stabilität von an den Endgruppen mit Olefinen
verschlossenen oberflächenaktiven Stoffen gegen
Ätzalkali
Lagerung % oberflächen
aktiver Stoff
in Tellerwasch
maschine		 Upm1)
Zu Beginn, vor Lagerung ...
Zu Beginn, vor -Lagerung ...
2% auf NaOH, 17 Tage,
offen 600C
2% auf NaOH, 40 Tage,
offen 60°C 		0,000
0,005
0,006
0,006
0,006		 25
51
61
58
59
') Geprüft in der Tellerwaschmaschine mit 0,3% NaOH, 0,11% ganzes Ei, 52 bis 63° C, durchschnittlicher Drehwert während Waschzyklus von 5 Minuten.
Beispiel 1
In den Bodenteil eines aus rostfreiem Stahl gefertigten 2-1-Rührautoklavs nach P a r r werden 453,4 g (0,5 Mol) eines Kondensationsproduktes aus Octylphenol und 16 Mol Äthylenoxyd, zusammen mit 35 g des 16 Stunden lang bei 70°C/0,5mm vorgetrockneten Katalysators aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, eingebracht und der Autoklav verschlossen. Der verschlossene Autoklav wird an die Vakuumleitung angeschlossen und der Druck am Autoklav auf 10 bis 20 mm herabgesetzt. Dann bringt man den Autoklav in den Heizmantel und stellt den Rührer an. Unter schnellem Rühren werden 326 g (5,81 Mol) Isobutylen entweder als Gas unmittelbar aus der Druckflasche (innerhalb etwa 4 Stunden) oder als Flüssigkeit aus einem 1-1-Zylinder zugeführt. Nachdem das Isobutylen zugeführt ist, rührt man 18 bis 20 Stunden lang bei Raumtemperatur, während der Druck bei 1,8 bis 2,1 atü gehalten wird. Nach dieser Zeit wird der Autoklav über eine austarierte Trockeneisvorlage zum Auffangen des nicht umgesetzten Isobutylens zu Atmosphärendruck entspannt. Man öffnet den Autoklav, bringt das Reaktionsgemisch auf einen Trichterfilter, um die Kügelchen vom Produkt zu trennen, wäscht die Kügelchen mit Isopropanol und fügt die Waschflüssigkeit dem Produkt hinzu. Diese Lösung vom pH 1 bis 2 neutralisiert man unter Rühren durch Zusatz alkoholischer Natronlauge zum pH 7 bis 8, wodurch die kleine Menge von polymeren Sulfonsäuren neutralisiert wird, welche während der Reaktion aus den Katalysatorkörnern ausgelaugt ist. Man strippt die Isopropanollösung des Produktes auf dem Dampfbad erst bei einem Druck von 12 bis 20 mm und dann unter hohem Vakuum von weniger als 0,1 mm. Man gewinnt 453,8 g des Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 99,6%, als sehr hellgelbe Flüssigkeit, deren Trübungspunkt (1% in entionisiertem Wasser) bei 47,50C liegt. Das Produkt hat keine Hydroxylzahl, ist also völlig veräthert.
Beispiel2
In einem 2-1-Becher löst man 637 g (0,4 Mol) Stearylalkohol + 30 C2H4O in 300 ecm über wasserfreiem Magnesiumsulfat vorgetrocknetes Dioxan unter Erwärmen und Rühren. Sobald das Stearyl E30 vollständig in Lösung gegangen ist, bringt man die 30 bis 35° C warme Lösung in den Boden teil eines Autoklavs gemäß Beispiel 1, setzt 100 g trockenen Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform zu und verschließt und evakuiert den Autoklav gemäß Beispiel 1.
In den evakuierten Autoklav führt man 307,5 g (5,48 Mol) flüssiges Isobutylen ein und rührt anschließend 24 Stunden lang bei 30 bis 33° C, während der Druck von etwa 2,5 auf etwa 0,7 atü absinkt. Dann wird der Autoklav gelüftet und sein Inhalt aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man gewinnt 615 g, entsprechend einer Ausbeute von 93,3%, Reaktionsprodukt als hellbräunlichen Stoff mit dem Schmelzpunkt 50 bis 540C und dem Trübungspunkt 77,5° C, die Hydroxylzahl ist 1,6, was bedeutet, daß die Endgruppen zu 95,5% verschlossen, d. h. verestert sind.
Beispiel 3
In eine mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete 1-1-Dreihalsflasche bringt man 228,7 g (0,153 Mol) Dodecylphenol-Ejg (28 Mol Äthylenoxyd), 35 g gemäß Beispiel 1 getrockneten Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 282,5 g (2,0 Mol) Camphen, erhitzt unter Rühren 72 Stunden lang auf 50 bis 55° C, kühlt dann auf Raumtemperatur ab, filtriert die Körner ab, verdünnt das Filtrat mit Isopropanol, neutralisiert mit alkoholischer Natronlauge das Gemisch auf pH 7 bis 8, strippt die neutralisierte Isopropanollösung auf dem Dampfbad zunächst bei 10 bis 20 mm und dann bei weniger als 0,1 mm Druck, filtriert den heißen Rückstand und erhält 236,3 g Reaktionsprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 99,6%, als hellgelbe feste Substanz mit Trübungspunkt 7,5° C und der Hydroxylzahl 0,50, entsprechend einer Veresterung von 99%.
B e i s ρ i e 1 4
Man bringt in einen 2-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl 626 Teile (1,0MoI) des Kondensationsproduktes von Dodecanol-1 mit 10 Mol Äthylenoxyd, 100 Teile 16 Stunden lang bei 0,5 mm absolut vorgetrockneten Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 627 g (11,2 Mol) flüssiges Isobutylen, verschließt den Autoklav und rührt 22 Stunden lang bei 30 bis 38° C. Nach dieser Zeit öffnet man den Autoklav, läßt das. überschüssige Isobutylen wegkochen, filtriert den Autoklavinhalt von den Katalysatorteilchen ab, wäscht letztere einmal mit 200 ecm Isobutylalkohol, gibt die Flüssigkeit zum Filtrat hinzu, neutralisiert mit einer kleinen Menge verdünnter Natronlauge das Filtrat zu pH 7 und strippt dann bei 100°C/15 mm. Man
erhält 680 Teile eines Öls von heller Bernsteinfarbe mit der Hydroxylzahl 10, einem Trübungspunkt von 42° C bei 1% in Wasser. Das Produkt zeigt keine Verfärbung, wenn man es mit der 49fachen Menge gepulvertem Ätznatron mischt und 3 Wochen in einer geschlossenen Glasbüchse stehenläßt. Der als Ausgangspunkt verwendete Dodecanolpolyäthylenglycoläther hatte dagegen einen Trübungspunkt in Wasser von 33° C, die Hydroxylzahl 90 und wurde bei der Prüfung auf Alkalistabilität dunkelbraun.
Beispiel 5
Man beschickt den Autoklav von Beispiel 4 mit 596 Teilen (0,5 Mol) des Anlagerungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxyd an Dodecanol-1, 300 Teilen wasserfreiem Dioxan, 100 Teilen Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 168 Teilen (3,0 Mol) Isobutylen, rührt 24 Stunden lang bei 25 bis 300C, arbeitet das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 auf und erhält das Produkt als 610 g eines wachsartigen Stoffes vom Schmelzpunkt 45 bis 500C und der Hydroxylzahl 2, der gegen Alkali stabil ist.
B ei s ρ i e1 6
In einem mit 300 Teilen trockenem Dioxan gefüllten 2-1-Becher löst man 637 Teile (0,4 Mol) des Anlagerungsproduktes von 30 MolÄthylenoxyd an n-Octadecylalkohol (Dytol E-46), gießt die 30 bis 35° C warme Lösung unter Rühren in einen 2-1-Autoklav, setzt 100 Teile Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 307,5 Teile (5,48 Mol) flüssiges Isobutylen zu und rührt 24 Stunden lang· bei 30 bis 35° C, während der Druck dabei von 2,5 auf 0,7 atü fällt. Durch Entlüften des Autoklavs über eine Trockeneisvorlage gewinnt man das nicht umgesetzte Isobutylen wieder. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 615 g eines bernsteinfarbenen Öls, welches beim Erkalten zu „einer leicht bräunlichgefärbten Substanz erstarrt, deren Trübungspunkt 57,5° C und deren Hydroxylzahl 1,6 ist. Danach sind die Endgruppen zu 95% durch Verätherung verschlossen, das Produkt verfärbt sich nicht, wenn man 5 Teile desselben mit 95 Teilen gepulvertem Ätznatron mischt und 24 Stunden in einem Ofen auf 600C hält, während sich unter den gleichen Bedingungen ein Gemisch von Ätznatron und dem Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an n-Octadecylalkohol braun verfärbt.
Beispiel 7
Nach der Methode von Beispiel 4 werden von dem nachstehenden Kondensationsprodukt die t-Butyläther hergestellt:
Kondensationsprodukte
Alkohol Mol
Äthylenoxyd
n-Octylalkohol
n-Octylalkohol
n-Octylalkohol 		7
20
50
Alkohol
Tridecylalkohol (verzweigter Körper
aus Hydroformylierung von Tetrapropylen)
Hexadecylalkohol (verzweigt)
Oleylalkohol
5,5,7,7-Tetramethyl-2-octenol
Mol
Äthylenoxyd
10
10
20
10
Während sich sämtliche obigen Kondensationsprodukte beim Alkalitest verfärben, verändern die nach der Erfindung hergestellten t-Butyläther die Farbe nicht.
Beispiel 8
Man beschickt eine dreihalsige 2-1-Flasche mit mechanischem Rührer, Einlaßrohr und mit Manometer verbundenem Entlüftungsrohr mit 646 Teilen (1,0 Mol) des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an t-Octylphenol, setzt 100 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, zu und läßt aus einem Druckzylinder Isobutylen durch das Einlaßrohr langsam in die Flasche strömen, bis ein Druck von 0,6 atü erreicht ist. Dann stellt man den Rührer an und hält die Temperatur zwischen 26 und 29° C unter Aufrechterhaltung des angegebenen Druckes. Nach Ablauf von 8 Stunden zeigt die Flasche eine Gewichtszunahme von 112 g, entsprechend einem Verbrauch von 2,0 Mol Isobutylen durch Umsetzung oder Lösen im Reaktionsgemisch. Man schaltet nun das Isobutylen ab und rührt weitere 16 Stunden, bis der Druck auf Null abgefallen ist.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält praktisch eine quantitative Ausbeute von 700 g Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 5 und dem Trübungspunkt 22° C/ 1 %, welches sich auf Ätzalkali nicht verfärbt, während das ursprüngliche Polyäthylenglykolätherderivat beim Alkalitest dunkelbraun wurde. Als Nebenprodukt erhält man beim letzten Strippen des Reaktionsproduktes Diisobutylen.
Beispiel 9
Man läßt in einem 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Rühren 646 Teile des Äthylenpolyglykoläthers von Beispiel 8, 65 Teile Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 280 Teile (5 Mol) Isobutylen reagieren und entnimmt nach 2, 4, 6 und 10 Stunden Proben, die gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet werden, mit dem nachstehenden Ergebnis:
60
Probe		 Hydroxyl
zahl		 % veräthert
aus OH-Zahl		 Verfärbung
aus Alkali
gemäß
Beispiel 1
2 Stunden
5 4 Stunden
6 Stunden
10 Stunden		 46
8
2
1		 55%
89%
98%
99%		 Dunkel
Hellbraun
keine
keine.
Beispiel 10
Beispiel 15
514 Teile (1,0 Mol) des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxyd an Octylphenol, 50 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 302 g Isobutylen werden in einem Autoklav bei 25° C 23 Stunden lang gerührt. Das Produkt wird vollständig in den t-Butyläther übergeführt und zeigt einen Trübungspunkt von 1°C/1% in Wasser, während der Trübungspunkt des Ausgangsmaterials bei 24° C liegt. Das Produkt verfärbt sich weder auf Ätznatron noch Ätzalkali, während das Ausgangsmaterial sehr schnell braun wird.
Die gleichen Ergebnisse erzielt man aus den Anlagerungsprodukten von 16 bzw. 30 bzw. 40 Mol Äthylenoxyd an Octylphenol.
880 g t-C8H17
(OCH2CH2)15OH
Beispiel 11
20 80 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform,
280 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
Beispiel 16
In einem Autoklav rührt man 100 Stunden lang bei 25 bis 4O0C ein Gemisch von 9 oder 10 Teilen
802 g t-C12H25
(OCH2CH2)12^OH
t-CRH,
(OCH2CH2)16OH
65 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform,
560 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
Beispiel 12
y ν
660 g t-C9H19
50 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform,
168 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
Beispiel 13
786 g sec.-C18H37
100 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform,
168 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
150 Teilen Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 240 Teilen handelsüblichem Pentengemisch, neutrali-30 siert eine kleine Menge aus dem Harz ausgelaugter löslicher Säure, entfernt das überschüssige Penten und erhält 935 Teile einer hellbernsteinfarbenen Flüssigkeit mit. der Hydroxylzahl 30, welche ungefähr zu gleichen Teilen aus dem t-Amyläther und 50% nicht (OCH2CH2)10OH 35 umgesetzten Materials besteht.
Beispiel 17
Man mischt 100 g des Produktes von Beispiel 16 mit 250 g Toluol, 250 g Heptan, 240 g Isopropylalkohol und 500 g Wasser, rührt gut durch und läßt dann das Gemisch bei 35° C sich in Schichten trennen. Man zieht die oberen und unteren Schichten getrennt ab und strippt unter Vakuum zur Entfernung des Lösungsmaterials. Aus der oberen Schicht erhält man gereinigten t-Amyläther. Das Produkt aus der unteren Schicht wiegt 50 g und besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Polyäthylenglykoläther des Octylphenols. Nachstehend sind die Eigenschaften dieser Stoffe und des rohen Ausgangsmaterials zusammengestellt.
Beispiel 14
C9H19
A. Rohes Ausgangsmaterial von
Beispiel 17
B. Gereinigter
t-Amyläther ....
83 g Katalysator aus einem " makroretikular C m^ u™ge~
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol ?.εί , ,/",
athylenglykol-
742 g C9H19
(OCH2CH2)9OH
und Divinylbenzol in der dehydratisierten
Säureform,
600 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
ather
Trübungspunkt
(1% in H2O)
61,50C
38° C
95°C
OH-
Zahl
30 3
60
Färbung
auf
NaOH-est
Hellbraun Weiß
Hellbraun
Der Alkalitest ist mit 2 Teilen auf 98 Teile NaOH 3 Wochen lang bei 25 bis 300C ausgeführt.
Beispiel 18
Man erhitzt 756 g
1-C8H17
(OCH2CH2)12^OH
28Og Diisobutylen und 130 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform unter Rühren 72 Stunden lang auf 105 bis 1100C, strippt zur Entfernung des überschüssigen Diisobutylens und erhält gemäß Analyse 32% des Ausgangsproduktes in verätherter Form.
Beispiel 19
Man erhitzt 114,2g (0,1 Mol) Dodecylphenol· 20 Mol C2H4O, 150 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 168 g (1,0 Mol) Tetrapropylen C12H24 48 Stunden lang unter Rühren auf 55 bis 650C, entfernt dann unter Vakuum das nicht umgesetzte Olefin und erhält ein Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 33. Die stattgefundene teilweise Verätherung geht daraus hervor, daß das Ausgangsprodukt die Hydroxylzahl 33 hat.
Beispiel 20
In eine mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete 1-1-Dreihalsflasche bringt man 229 g (0,153 Mol) Dodecylphenol · 28 Mol C2H4O, 35 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 282,5 g (2,0 Mol) Camphen, erhitzt unter Rühren 72 Stunden lang, kühlt dann das Gemisch ab, filtriert die Katalysatorperlen ab, neutralisiert durch Zusatz von 2,0 g 10%iger alkoholischer Natronlauge zum pH 7,5 und strippt bei einer Endtemperatur von 100°C/l,0mm. Man erhält 236 g des Reaktionsproduktes mit dem Trübungspunkt 7,5° C und der Hydroxylzahl 0,5, was beweist, daß die Hydroxylgruppen zu 99% durch Verätherung verschlossen wurden. Beim Vermischen mit festem Ätznatron bleibt das Produkt weiß, während das Ausgangsmaterial dabei schnell braun wird.
30
35
B e i s ρ i e 1 21 „
Man verrührt 227 g (0,25 Mol) Octylphenol · 16 Mol C2H4O, 40 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 295 g (2,5 Mol) a-Methylstyrol 125 Stunden bei 25° C, neutralisiert, entfernt das nicht umgesetzte a-Methylstyrol und erhält als Reaktionsprodukt ein bernsteinfarbenes öl mit dem Trübungspunkt 59° C bei 1% und der Hydroxylzahl 26, entsprechend einer etwa 59% igen Verätherung.
Beispiel 22
Man reinigt 100 g des Produktes von Beispiel 21 nach der Methode des Beispiels 17 und erhält 51 g gereinigten a-Methylbenzyläther und 41 g nicht umgesetztes Octylphenol · 16 Mol C2H4O. Die Eigenschaften der beteiligten Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
A. Rohes Ausgangsmaterial von
Beispiel 21
B. Gereinigter
a-Methylbenzyläther
C. Nicht umgesetztes Octylphenol ■ 16 Mol
C2H4O
Trübungspunkt
(1% in H2O)
57°C
4°C
96° C
26
60
Färbung
auf festem
NaOH
Hellbraun
sehr hell, Hellbraun
Hellbraun
Wenn das Produkt B nochmals extrahiert wird, erhält man 40 g eines noch reineren Produktes, welches auf Ätznatron sich überhaupt nicht verfärbt.
Beispiel 23
Man rührt 10 Stunden lang 570 g (1,0 Mol) Octanol-2 · 10 Mol C2H4O, 280 g Isobutylen und 100 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trennt den entstandenen Butyläther von den Katalysatorperlen, neutralisiert mit wenig Natriumcarbonat, strippt zur Entfernung des überflüssigen Isobutylens und erhält 626 g eines leicht getrockneten Öls, welches auf Ätzalkali sich nicht verfärbt.
Beispiel 24
Man veräthert Isooctanol · 10 Mol C2H4O nach der Methode von Beispiel 23 mit Isobutylen und erhält den entsprechenden t-Butyläther, welcher auf Ätzalkali sich nicht verfärbt.
Als Ausgangsprodukt dient dabei der handelsübliche verzweigte Primäralkohol, welcher durch Hydroformylierung gemischter Heptene gehalten wird.
Beispiel 25
Man behandelt nach der Methode von Beispiel 10 458 g (1,0 Mol) para-t-Butylphenol, 7 Mol C2H4O mit Isobutylen. Das Reaktionsprodukt verfärbt sich nicht auf festem Ätzalkali.
Beispiel 26
In einer dreihalsigen, mit Thermometer, Rührer und Einlaßrohr für einen langsamen Stickstoffstrom ausgestatteten 1-1-Flasche erhitzt man 131 g (0,1 Mol) Octylphenol · 25 Mol C2H4O, 250 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 136 g (11 Mol) Camphen 72 Stunden lang auf 65 bis 70°C, trennt das Reaktionsprodukt von den Katalysatorperlen, die dann noch einmal im Alkohol zur Entfernung weiteren Reaktionsproduktes gewaschen werden, und erhält 1400 g eines bernsteinfarbenen Öls, welches bei Raumtemperatur zu einem weichen Wachs erstarrt. Die Eigenschaften des Ausgangsproduktes und des erhaltenen Isobomyläthers sind nachstehend wiedergegeben.
109 512/378
Hydroxylzahl
Trübungspunkt
(1% in Wasser)
Stabilität
(2% in festem NaOH)
Ausgangsprodukt
43
>100
verfärbt
27
Isobornyläther
2,3
4° C
Weiß
IO Reaktion und erhält ein Produkt, welches gemäß Analyse 27% des Terpenylathers des Ausgangsproduktes neben 73% nicht umgesetztes Ausgangsprodukt enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von durch Olefin abgeschlossenen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
20
Beispiel
Nach der Methode von Beispiel 26 führt man Octadecanol-1 · 35 Mol C2H4O in den Isobornyläther über und erhält ein Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 3,2, welches noch 11 Gewichtsprozent nicht veräthertes Ausgangsprodukt enthält und sich auf Ätznatron leicht verfärbt.
Beispiel 28
Man vermischt 91,0 g Octylphenol · 16 Mol C2H4O mit 136 g α-Pinen in Gegenwart von 13 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform bei 30 bis 40° C 48 Stunden lang, trennt dann von den Katalysatorperlen, neutralisiert zu pH 7,0 und entfernt durch Strippen das nicht umgesetzte a-Pinen. Das gestrippte Produkt enthält gemäß Analyse 39% Terpenyläther des Ausgangsproduktes und 61% nicht umgesetztes Ausgangsprodukt.
Beispiel 29
Man bringt nach der Methode von Beispiel 28 das dortige Ausgangsprodukt mit d-Limonen zur
30 RO-(CH2CH2O)xR'
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der sich aus einem geradkettigen oder verzweigten Q-C^-Alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Q-C^-Alkylenrest oder einem Mono- oder Dialkylphenylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, χ eine Zahl von 7 bis 50 bedeutet und R' einen Kohlenwasserstoff darstellt, der sich aus tertiären C4-C12-Alkylgruppen oder aus alicyclischen Resten der Formel C10H17, die sich von Monoterpenen ableiten, zusammensetzt, mit einem tertiären Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform bei einer Temperatur von 0 bis 700C und autogenem bis atmosphärischem Druck umsetzt und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Olefin Isobutylen, Camphen oder a-Methylstyrol verwendet wird.
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