DE1520647C - Verfahren zur Herstellung von durch Olefin abgeschlossenen Polyäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von durch Olefin abgeschlossenen PolyäthernInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstelhang von durch Olefin abgeschlossenen PoIyäthern.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RO-(CH2CH2O)1R'
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der
sich aus einem geradkettigen oder verzweigten C8-C18-Alkylrest,
einem geradkettigen oder verzweigten Cg-Qs-Alkylenrest oder einem Mono- oder Dialkylphenylrest
mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, χ eine Zahl von 7 bis 50 bedeutet und R' einen
Kohlenwasserstoff darstellt, der sich aus tertiären C4-C12-Alkylgruppen oder aus alicyclischen Resten
der Formel C10H17, die sich von Monoterpenen ableiten,
zusammensetzt, mit einem tertiären Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines
sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierteri Säureform bei
einer Temperatur von 0 bis 70° C und autogenem bis atmosphärischem Druck umsetzt und das Reaktionsprodukt
in bekannter Weise isoliert.
Diese Verbindungen sind nicht ionische oberflächenaktive Mittel, welche chemisch verhältnismäßig inert
und sehr stabil gegen Alkali sind. Sie werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel
RO(CH2CH2O)xOH
II
mit tertiären Olefinen, welche 4 bis 12 Kbhleristoffatome
enthalten, mit einer wasserfreien harzartigen grobporigen (makroretikularen) Polysulfonsäure bei
Temperaturen von 0 bis 70° C und bei atmosphärischem oder autogenem Druck in Berührung bringt. Nachdem
die Reaktionsteilnehmer so lange mit dem Katalysator in Kontakt waren, bis sie den gewünschten Verätherungsgrad
erreicht haben, wird der Katalysator entfernt. Alle Spuren saurer Stoffe, welche aus dem
Katalysator herausgelaugt werden, neutralisiert man durch Zusatz einer Base. Dann wird etwaiges nicht
umgesetztes Olefin durch Destillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln abgetrennt, und es bleibt das
Verfahrensprodukt und etwaiger nicht umgesetzter Ausgangsalkohol zurück. Das Produkt kann durch
Lösungsmittelextraktion oder auf andere Weise gereinigt werden, um den nicht umgesetzten Ausgangsalkohol
zu entfernen.
Die Herstellung von Äthern durch Umsetzung von
Olefinen mit Alkoholen in Anwesenheit eines sauren Katalysators ist bekannt, jedoch hat die Veretherung
der oberflächenaktiven Stoffe hohen Molekulargewichts
vom Polyoxyäthanoltyp Schwierigkeiten geboten und erwies sich manchmal als unmöglich mit
üblichen Sulfosäureionenaustauscherharzen oder mit homogenen sauren Katalysatoren, wie p-ToIuol-Sulfosäure.
Mit den neu entwickelten makroretikularen (grobporigen) Sulfosäureaustauscherharzen gelingt es
jedoch leicht, die hochmolekularen oberflächenaktiven Stoffe vom Typ des Polyoxyäthanols zu veräthern.
Hauptsächliche und bevorzugte Produkte des Verfahrens der Erfindung sind t-Butyläther von Octylphenoxypolyäthoxyalkanolen
mit durchschnittlich 9 bis 13 Oxyäthanoleinheiten sowie Camphenäther
der Oxyäthanole mit durchschnittlich 25 bis 35 C2H4O-
Gruppen: Diese beiden Typen von Verbindungen zeichnen sich durch hohe Widerstandsfähigkeit gegen
oxydativen Abbau in Gemischen mit stark alkalischen Stoffen, wie festem Ätznatron oder Ätzkali, aus. Es
sind niedrig schäumende Verbindungen mit einer ausgezeichneten entschäumenden Wirkung, und sie
eignen sich daher ganz besonders Tür Anwendungen wie in Geschirrwaschmaschinen und zur Reinigung
von Metallflächen. Die Verbindungen sind auch als Netzmittel und Reinigungsmittel für die Behandlung
von Textilien und für die Reinigung nicht poröser Oberflächen geeignet. Die Anwesenheit der t-Alkyl-
oder Terpenylgruppen.beeinträchtigt nicht ihre allgemeine Verwendbarkeit als nicht ionogene oberflächenaktive
Stoffe.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf Abbrechreaktion von nicht ionischen Verbindungen, d. h.
der Beseitigung der endständigen Hydroxylgruppen durch Umwandlung in eineÄtherbindung. Die meisten
Abbrechreaktionen sind schwer bis zur Vollendung durchzuführen, wenn sie nach der Methode der
bekannten Williamson-Synthese ausgeführt werden, d. h. die Umsetzung des Natriumalkoxydderivats des
nicht ionischen Körpers mit einer reaktionsfähigen Chlorverbindung nach der Gleichung
RO(C2H4O)xNa + ClCH2
III
RO(C2H4O)x-CH2
Dieses Reaktionsschema, welches in der USA.-Patentschrift 2 856 434 beschrieben wurde, verläuft
selten bis zur Vollendung, wo keine Hydroxylzahl
mehr feststellbar ist. Tatsächlich werden im allgemeinen Produkte erhalten, welche zu 80 bis 85%
an den Endgruppen verschlossen sind. Die verbleibenden 15 bis 20% nicht verschlossenen, nicht ionogenen
Verbindungen tragen zu der mangelnden Stabilität des Endproduktes auf festem Ätzalkali bei.
Stoffe von selbst 90 bis 95% Reinheit zeigen kaum sichtbare, aber immerhin deutliche Anflüge von Verfärbung.
Mit abnehmendem Verätherungsgrad vergrößert sich der Grad des Abbaues.
Es läßt sich leicht beweisen, daß die t-Alkyläther der vorliegenden Erfindung praktisch in den Endgruppen
völlig verschlossen und daher hoch widerstandsfähig gegen Abbau durch Ätzalkalien sind. Man
mischt dazu 2 Teile des verätherten Materials mit 98 Teilen festem Ätznatron und läßt das Gemisch
ein paar Wochen stehen.
Die praktisch vollständig verätherten Produkte, beispielsweise t-Alkyläther, zeigen keine Verfärbung
im Gegensatz zu sonst identischen, aber nicht so vollständig verätherten Endgruppen. Die Terpenyläther
der Erfindung lassen sich unmittelbar etwas schwieriger
in praktisch völlig verätherter Form herstellen. Aber da die Verunreinigungen nicht abgebrochener Produkte
im allgemeinen 10% nicht überschreiten, lassen sie sich nach üblichen Methoden leicht entfernen,
und es bleiben nur die praktisch vollständig verätherten Produkte zurück. In der Formel I bedeutet
R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
eine gerade oder verzweigte Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mono- oder Dialkylphenylgruppe
mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, während R' eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine alicyclische Gruppe der Formel C10H17, abgeleitet von Monoterpenen, insbesondere
die von Camphen abgeleitete C10H17-Gruppe, wahrscheinlich
Isobornyl, bedeutet, χ hat den Wert von 7 bis 50, wobei es sich immer um Durchschnittswerte
handelt.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R p-t-Octylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dodecylphenyl,
n-Dodecyl, n-Octadecyl, Tridecyl, R' entweder
t-Butyl oder Isobornyl ist und .x einen Wert von 9 bis 35 besitzt.
Ausfiihrungsformen des Verfahrens der Erfindung sind in den anschließenden Beispielen wiedergegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen Reaktionen eines gasförmigen Olefins mit einem flüssigen bzw. einem
festen Alkohol und die Reaktion eines nicht flüchtigen Olefins mit einem flüssigen Alkohol. In jedem dieser
Beispiele wird als Katalysator ein makroretikulares sulfoniertes Mischpolymerisat aufc Styrol und Divinylbenzol
in der dehydratisierten Säureform verwendet. Der Katalysator ist ein Handelsprodukt des Erfinders
und in der USA.-Patentschrift 3 037 052 beschrieben, auf welche Bezug genommen wird.
Der Schlüssel zu dem Verfahren der Erfindung und dessen Produkten liegt in der Anwendung des richtigen
Katalysators. Die bisher zur Verätherung von Alkoholen mit Olefinen benutzten Katalysatoren,
wie t-Toluolsulfosäure, Schwefelsäure, Borfluoridätherat
und übliche nicht phasengetrennte, d. h. nicht makroretikular strukturierte Sulfosäureionenaustauscherharze
vermögen nicht zufriedenstellend zu arbeiten.
Die üblichen homogenen sauren Katalysatoren, wie p-Toluolsulfosäure, ergeben selbst bei Anwendung
in sehr großen Mengen viel langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten, und infolgedessen finden Nebenreaktionen,
wie Olefin-Polymerisationen, statt,'weiche es schwierig oder unmöglich machen, die gewünschte
Verätherung vollständig durchzuführen. Homogene Katalysatoren ergeben auch Schwierigkeiten bei ihrer
Entfernung, weil sie sich vom Reaktionsgemisch nicht
ίο leicht trennen lassen.
Tabelle I veranschaulicht die Überlegenheit der Harzkatalysatoren mit makroretikularer Struktur bei
der Durchführung zweier typischer Verätherungsreaktionen. Die Umsetzung von Isobutylen mit Octylphenol
4- 16 Mol C2H4O verläuft praktisch vollständig,
wenn das makroretikulare Harz benutzt wird. Das mit dem homogenen Katalysator erhaltene
Produkt ist dagegen so dürftig, daß es nur nach einer kostspieligen Prozedur zur Entfernung der großen
Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials als Handelsprodukt verwendbar war. Ebenso verläuft
die Reaktion von Camphen mit Octylphenol + 35 Mol C2H4O in Anwesenheit des homogenen Katalysators
nur teilweise, während der makroretikulare Katalysator eine Umsetzung von 90% ergibt.
Sogar noch eindrucksvoller ist der Vergleich der Produkte, welche einerseits mit den Harzkatalysatoren
makroretikularer Struktur und andererseits mit üblichen Sulfosäureharzen erhalten werden. Obwohl
die letztgenannten Harze in vielen organischen Reaktionen als Katalysator wirken, sind sie bei der
Verätherung der Alkohole verhältnismäßig hohen Molekulargewichts, welche bei dem vorliegenden
Verfahren in Frage kommen, praktisch ohne Wirkung, wie die letzten beiden Querreihen der Tabelle I
erkennen lassen. .
Tabelle | Olefin (MoI) | G Katalysator MoI |
I . | Temp. C |
Katalysator | Endgruppen- vcrschluß |
|
Vergleich der Ki | ■ | Alkohol | |||||
^ Alkohol | italysatoren | ||||||
Isobutylen (10,6) | 65 | Reaktion Zeit Stunden |
25 | Makroretikulares | 99,6 | ||
Octylphenol | sulfoniertes Misch | ||||||
+ 15,5MoI C2H4O | polymerisat aus | ||||||
65 | Styrol und Divinyl- | ||||||
benzol in der . | |||||||
hydratisierten | |||||||
Säureform | |||||||
Isobutylen (17,2) | 95 | 25 | p-Toluolsulfosäure | 72,4 | |||
Octylphenol + 16 Mol C2H4O |
Camphen (5) | 100 | 55 | Makroretikulares | 89,9 . | ||
' Octylphenol | 24 | suifoniertes Misch | |||||
■+ 35MoIC2H4O | polymerisat aus | ||||||
48 | Styrol und Divinyl- | ||||||
benzol in der | |||||||
hydratisierten | |||||||
Säureform | |||||||
Camphen (10) | .100 | 60 | p-Tol uolsul fosäure | 10,2 | |||
f\ . ι 1 1 | |||||||
Octylphenol + 35 Mol C2H4O |
|||||||
72 |
Fortsetzline
Alkohol
Dodccylphenol
+ 12.5MoI C2H4O
Dodccylphenol
+ 12.5MoIC2H4O
Olefin (MoI)
Isobutylen (11)
Isobutylen (11)
Katalysator
Mol Alkohol
KX)
364
2S
Die benötigte. Menge Katalysator kann mit den im Einzelfall umzusetzenden Olefinen oder Alkoholen
und den jeweiligen Versuchsbedingungen variiert werden. Diese Menge muß ausreichen, um die Reaktion
zu katalysieren, und ein etwaiger Überschuß von Katalysator ist unbedenklich, weil er die Reaktion
nicht stört und weil der unlösliche Katalysator wiedergewonnen und mehrfach wieder benutzt werden
kann. Das Verfahren der Erfindung läßt sich nicht mit sämtlichen Olefinen befriedigend ausführen, nur Isobutylen
und Camphen ergeben quantitative oder fast quantitative Umsetzungen zu den entsprechenden
t-AIkyl- bzw. Terpenyläthern. Jedoch geben auch
andere tertiäre Olefine mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und andere Monoterpene eine so weitgehende
Teilumsetzung, daß sich das vollständig verätherte Produkt mit üblichen Reinigungsmethoden
isolieren läßt. Sekundäre Olefine, wie Propylen und Cyclohexen, reagieren überhaupt nicht oder nur in
einem so geringen Umfang, daß die Bildung von Äthern durch Analyse oder Isolierung der sec.-Alkyläther
nicht beweisbar war.
Obwohl die Stabilität gegen Alkali ein erstes Anliegen
in der Entwicklung der Produkte der Erfindung war, mußte auch angestrebt werden, daß die Verätherungsprodukte
gute oberflächenaktive Eigenschaften und geringe Schaumneigung haben. Aus diesem Grunde werden als Alkohole die Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte
der allgemeinen Formel
RO(C2H4O)1H
verwendet, wobei R Alkyl, Alkenyl oder Alkylphenyl bedeutet. Vor der Auffindung des oben beschriebenen
Katalysators war es praktisch unmöglich, die Verätherung dieser Alkohole bis zu einem praktisch
vollkommenen Verschluß der endständigen Hydroxylgruppen durchzuführen. Die USA.-Patentschriften
2 480 940 und 2 561 254, welche für Reaktionen von Olefinen mit Alkoholen die Benutzung von nicht
makrorctikular strukturierten, sulfonierten Ionenaustauscherharzen
als Katalysatoren beschreiben, erwähnen, daß die höheren Alkohole mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
entweder überhaupt nicht oder nur sehr träge reagieren. Tabelle II vergleicht die Reaktionen
verschiedener Alkohole mit Camphen. Man erkennt. wie gut das Verfahren der Erfindung mit einem makroretikularen
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol
35
40
45
Reaktion Zeit
Stunden
Stunden
Temp.
C
C
25
25
Katalysator | Endgruppen verschluß |
Vlakroretikulares | 98,9 |
sulfoniertes Misch | |
polymerisat aus | |
Styrol und Divinyl | |
benzol in der | |
hydratisierten | |
Säureform | |
Nicht phasen | 0,0 |
getrenntes Sulfo- | |
säurc-Ionenaus- | |
tauscherharz in der | |
Wasserstofform |
und Divinylbenzol in der hydratisierten Säureform als
Katalysator arbeitet.
Vergleich verschiedener Alkohole
in Reaktion mit Isobutylen
Alkohol
7,5 C2H4O .,
8,5 C2H4O .
9,7 C2H4O .
12,5 C2H4O
15,9 C2H4O
40 C2H4O .
8,5 C2H4O .
9,7 C2H4O .
12,5 C2H4O
15,9 C2H4O
40 C2H4O .
Octylphenol
Öctylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Öctylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Octylphenol
Methanol
Isopropanol ...
Dodecylalkohol
Dodecylalkohol
Dodecylalkohol
Dodecylphenol
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ■
Stearylalkohol ·
Dodecylalkohol
Dodecylalkohol
Dodecylalkohol
Dodecylphenol
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ·
Stearylalkohol ■
Stearylalkohol ·
n-Octylalkohol
Nonylphenol · 9 C2H4O
• 5 C2H4O ..
• 10 C2H4O .
• 15 C2H4O .
12,5 C2H4O
12,5 C2H4O
5 C2H4O ;...
10 C2H4O ..
20 C2H4O ..
30 C2H4O ..
10 C2H4O ..
20 C2H4O ..
30 C2H4O ..
Endgruppenverschluß
100,0
100,0
100,0
96,1
100,0
98,0
100,0
100,0
100,0
95,4
95,3
98,5
97,2
92,5
100,0
95,5
97,1
99,1
55
Vergleich verschiedener Alkohole
in Reaktion mit Camphen
in Reaktion mit Camphen
Alkohol
Octylphenol · 15,6 C2H4O .
Octylphenol ■ 16 C2H4O ..
Octylphenol · 20 C2H4O ..
Octylphenol : 25 C2H4O ..
Dodecylphenol · 28 C2H4O
Octylphenol ■ 16 C2H4O ..
Octylphenol · 20 C2H4O ..
Octylphenol : 25 C2H4O ..
Dodecylphenol · 28 C2H4O
n-Octylalkohol
n-Butanol
Methanol
Isopropanol
Endgruppenverschluß
96,1 94,6 94,8 94,7 98,7 99,5 98,0 99.0 100,0
Atmosphärische Druckbedingungen sind geeignet für Reaktionen von Olefinen mit Siedepunkten oberhalb
25 bis 3(FC. Für niedrigersiedende Olefine ist ein geeignetes Druckgefäß erforderlich, und Drücke
in der Größenordnung von 0,7 bis 2,1 atü sind zweckmäßig. Grundsätzlich muß genügend Druck vorhanden
sein, um einen Überschuß des Olefins im Alkohol in Lösung zu halten.
Mit niedrigersiedenden Olefinen, wie Isobutylen, führt man am besten die Reaktion bei etwa 20 bis
27" G aus. Höhere Temperaturen beschleunigen die Reaktion, aber die Temperatur soll nicht allzuweit
über 50° G ansteigen, da sonst das Olefin sich zu dimerisieren beginnt. Für die Umsetzungen mit
Camphen sind Temperaturen von etwa 50 bis 60° C
am günstigsten. Niedrigere Temperaturen verlangsamen die Reaktion zu sehr, und höhere Temperaturen,
im Bereich von 80 bis 1000C, können den Katalysator
beeinträchtigen. ■
Da das Verfahren der Erfindung eine Gleichgewichtsreaktion
darstellt, ist ein Überschuß an Olefinen günstig, um die Umsetzung bis zum Ende zu
treiben. Im allgemeinen sind mindestens 2 MoI Olefin je Mol Alkohol erforderlich, um den gewünschten
Verätherungsgrad zu erreichen.
Es wurde bereits gesagt, daß die neuen Produkte
des Verfahrens der Erfindung sich insbesondere durch ihre Alkalifestigkeit auszeichnen. Sie sind darüber
hinaus aber auch deswegen wertvoll, weil sie die Schaumentwicklung in automatischen Geschirrwaschmaschinen
und anderen die Schaumbildung begünstigenden Anwendungen beträchtlich zu verringern vermögen.
Viele Produkte des Verfahrens der Erfindung zeichnen sich durch hohe Wirksamkeit in der Verminderung
der Schaumneigung wie der Entfernung von Speiseresten aus. Diese drei Eigenschaften der
Verfahrensprodukte werden in den Tabellen IV und V veranschaulicht.
Die Schaumentwicklung wird üblicherweise mit dem Schaumtest nach »Hamilton-Beach« geprüft.
Ein elektrisch angetriebener Mischapparat nach Hamilton-Beach wird in eine an ihrem unteren
Ende verschlossene Glasrohre eingerührt, in welcher vier Prellplatten aus rostfreiem Stahl senkrecht angeordnet
sind. Das Glasrohr wird in ein Wasserbad getaucht, welches die Temperatur mit einer Schwankung
von nur bis zu 0,5° C auf der gewünschten Versuchstemperatur hält. Die Mischblätter sind im
Rohr derart zentriert, daß das obere Blatt 12,5 mm oberhalb der Lösungsoberfläche steht. 200 ecm einer
0,1 %igen Testlösung werden in Temperaturgleichgewicht gebracht und dann mit 14 500 Drehungen in
der Minute 3 Minuten lang lebhaft durchgemischt. Der Mischer wird stillgesetzt und die Schaumhöhe
nach 5 Sekunden abgelesen. Eine Schaumhöhe von weniger als 5,5 cm gilt als zulässig, jeder höhere Wert
als unzulässig. Jeder Versuch wird im allgemeinen zweifach ausgeführt.
Die Fähigkeit von oberflächenaktiven Stoffen zur Entschäumung von Speiserestverschmutzung ist eine
wesentliche Voraussetzung für die Anwendung in automatischen Geschirrwaschmaschinen. Die Anwesenheit
irgendwelcher Luftmengen in dem Wasserspritzstrahl, der in solchen Maschinen angewendet
wird, vermindert deren mechanischen Wirkungsgrad, indem sie den Stoß des Strahles gegen die zu behandelnden
Flächen mindert. Da jede Maschine auf eine bestimmte Stoßwucht eingestellt ist, verringert sich
in solchen Fällen ihre Leistung. Schwierige Schaumprobleme werden durch eiweißhaltige Speisereste, wie
Ei, Milch und Mehl, verursacht, da sie verhältnismäßig große Lufteinschlüsse in dem Wassersprühstrahl verursachen.
Bei höheren Konzentrationen kann Schaum auch durch fettige oder ölige Verschmutzung verursacht
werden.
Der Entschäumungstest für Speiserestverschmutzung wird mit einer Tellerwaschmaschine ausgeführt,
in welcher die Drehgeschwindigkeit des Motors eine Funktion der Menge und der Art des Schaums ist.
Wird in den Rotor Schaum eingepumpt, so wird demselben ein geringeres Drehmoment als durch luftfreies
Wasser mitgeteilt, und infolgedessen läuft der Rotor langsamer.
Das Reinigungsmittel, welches die zu prüfende oberflächenaktive Substanz enthält, wird in die
Maschine gegeben, die man dann mit Wasser sich füllen läßt. Sobald der Spritzstrahl einsetzt, wird die
Maschine einen Augenblick angehalten. Man setzt geschlagenes, ganzes frisches Ei oder anderen Schmutz
zu und läßt dann den Sprühstrahl wieder anlaufen. Nach jeweils 2, 3 und 4 Minuten werden die Umdrehungen
des Spritzmotors 30 Sekunden lang ausgezählt. Die in der Tabelle ausgewiesene Drehzahl
ist der Durchschnitt aus drei Besprühungen.
Der Entschäumungsgrad wird bestimmt, indem man die Drehzahlen in Abwesenheit von Ei, und
deswegen ohne Schaum, mit der verminderten Drehzahl nach Zusatz von Ei vergleicht.
Vergleich der Schaumhöhen und der schaumhindernden Eigenschaften von oberflächenaktiven Stoffen mit und
ohne Olefinverschluß der Endgruppen
Ohne Endgruppenverschluß
Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt
1-C8H17QH4O(CH2CH2OK5H
1-QH17QH4O(CH2CH2O)10H
1-0,H17QH1O(CH2CH2O)16H
1-C8HnC6H4O(CH2CH2O)25H v
1-C12H25Q1H4O(CH2CH2O)125H
11-C12HU5O(CH2CH2O)1nH
8,3 1.3,0 13,0 13,0 13.0
i Entschäumung
Speiseschmutz
11
2
1
1
Mit Endgrup>,>enverschluß | Entschäumen | |
Gruppe | Schaum1) | Upm2) |
cm | — | |
t-Butyl | 0,0 | 76 |
t-Butyl | 0,3 | — |
t-Butyl | 5;3 | 82 |
Isobornyl | 2,8 | 85 |
l-Butvl | 2.3 | — |
t-Butyl | 5,3 |
1I Hamilton-Beach-Test. 0.11O oberflächenaktiver Stoff. 50 C. Höhe der eingeschlossenen Luft nach 5 Sekunden.
-\ Tellerwaschmaschine. 0.01% oberflächenaktiver Stoff: ohne-I-i und diine Schaum etwa XO I pm. mit Schaum durch 0,11% ganzes Ui
■■und 0.3% NaOH. bei 54 C Verlangsamung aufelwa 25 l.'pm.
109643/111
Tabelle V zeigt, daß ein an den Endgruppen mit Olefin verschlossenes Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt
(OPE12-5 t-Butyl) bei Lagerung auf festem Ätzalkali
stabil ist. Auch nach 40tägiger Lagerung in offener Büchse bei 6O0C ist kein merklicher Verlust
an entschäumender Wirkung zu beobachten.
Stabilität von an den Endgruppen mit Olefinen
verschlossenen oberflächenaktiven Stoffen gegen
Ätzalkali
Lagerung | % oberflächen aktiver Stoff in Tellerwasch maschine |
Upm1) |
Zu Beginn, vor Lagerung ... Zu Beginn, vor Lagerung ... 2% auf NaOH, 17 Tage, offen 600C 2% auf NaOH, 40 Tage, offen 600C |
0,000 0,005 0,006 0,006 . 0,006 |
25 . 51 61 58 59 |
') Geprüft in der Tellerwaschmaschine mit 0,3% NaOH, 0,11%
ganzes Ei, 52 bis 63°C, durchschnittlicher Drehwert während Waschzyklus von 5 Minuten.
In den Bodenteil eines aus rostfreiem Stahl gefertigten 2-1-Rührautoklavs nach Parr werden 453,4g
(0,5 Mol) eines Kondensationsproduktes aus Octylphenol
und 16MoI Äthylenoxyd, zusammen mit
35 g des 16 Stunden lang bei 70°C/0,5mm vorgetrockneten
Katalysators aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol
in der dehydratisierten Säureform, eingebracht und der Autoklav verschlossen. Der verschlossene
Autoklav wird an die Vakuumleitung angeschlossen und der Druck am Autoklav auf 10 bis
20 mm herabgesetzt. Dann bringt man den Autoklav in den Heizmantel und stellt den Rührer an. Unter
schnellem Rühren werden 326 g (5,81 Mol) Isobutylen entweder als Gas unmittelbar aus der Druckflasche
(innerhalb etwa 4 Stunden) oder als Flüssigkeit aus einem 1-1-Zylinder zugeführt. Nachdem das Isobutylen
zugeführt ist, rührt man 18 bis 20 Stunden lang bei Raumtemperatur, während der Druck bei
1,8 bis 2,1 atü gehalten wird. Nach dieser Zeit wird der Autoklav über eine austarierte Trockeneisvorlage
. zum Auffangen des nicht umgesetzten Isobutylens zu Atmosphärendruck entspannt. Man öffnet den Autoklav,
bringt das Reaktionsgemisch auf einen Trichterfilter, um die Kügelchen vom Produkt zu trennen,
wäscht die Kügelchen mit Isopropanol und fügt die Waschflüssigkeit dem Produkt hinzu. Diese Lösung
vom pH 1 bis'2 neutralisiert man unter Rühren durch Zusatz alkoholischer Natronlauge zum pH 7 bis 8,
wodurch die "kleine Menge von polymeren Sulfonsäuren neutralisiert wird, welche während der Reaktion
aus den Katalysatorkörnern ausgelaugt ist. Man strippt die Isopropanollösung des Produktes auf dem
Dampfbad erst bei einem Druck von 12 bis 20 mm und dann unter hohem Vakuum von weniger als
0,1mm. Man gewinnt 453,8 g des Produktes, ent-:
sprechend einer Ausbeute von 99,6%, als sehr hellgelbe Flüssigkeit, deren Trübungspunkt (1% in entionisiertem
Wasser) bei 47,5° C liegt. Das Produkt hat keine Hydroxylzahl, ist also völlig veräthert.
In einem 2-1-Becher löst man 637 g (0,4 Mol) Stearylalkohol + 30 C2H4O in 300 ecm über wasserfreiem
Magnesiumsulfat vorgetrocknetes Dioxan unter Erwärmen und Rühren. Sobald das Stearyl E30
vollständig in Lösung gegangen ist, bringt man die 30 bis 35° C warme Lösung in den Bodenteil eines
Autoklavs gemäß Beispiel 1, setzt 100 g trockenen Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten
■Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform zu und verschließt
und evakuiert den Autoklav gemäß Beispiel 1.
In den evakuierten Autoklav führt man 307,5 g (5,48 Mol) flüssiges Isobutylen ein und rührt anschließend
24 Stunden lang bei 30 bis 33° C, während
der Druck von etwa 2,5 auf etwa 0,7 atü absinkt. Dann wird der Autoklav gelüftet und sein Inhalt
aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man gewinnt 615 g, entsprechend einer Ausbeute von
93,3%, Reaktionsprodukt als hellbräunlichen Stoff mit dem Schmelzpunkt 50 bis 54° C und dem Trübungspunkt
77,5°C, die Hydroxylzahl ist 1,6, was bedeutet, daß die Endgruppen zu 95,5% verschlossen,
d. h. verestert sind.
B e i s ρ i e 1 3
In eine mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete 1-1-Dreihalsflasche
bringt man 228,7 g (0,153 Mol) Dodecylphenol-E28
(28 Mol Äthylenoxyd), 35 g gemäß Beispiel 1 getrockneten Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und
282,5 g (2,0 MoI) Camphen, erhitzt unter ; Rühren 72 Stunden lang auf 50 bis 55° C, kühlt dann auf
Raumtemperatur ab, filtriert die Körner ab, verdünnt das Filtrat mit Isopropanol, neutralisiert mit alkoholischer
Natronlauge das Gemisch auf pH 7 bis 8, strippt die neutralisierte Isopropanollösung auf dem
Dampfbad zunächst bei 10 bis 20 mm und dann bei weniger als 0,1 mm Druck, filtriert den heißen Rückstand
und erhält 236,3 g Reaktionsprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 99,6%, als hellgelbe
feste Substanz mit Trübungspunkt 7,5'C und der Hydroxylzahl 0,50, entsprechend einer Veresterung
von 99%.
Man bringt in einen 2-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl 626 Teile (1,0 Mol) des Kondensations-
produktes von Dodecanol-1 mit 10 Mol Äthylenoxyd, 100 Teile 16 Stunden lang bei 0,5 mm absolut vorgetrockneten Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und
627 g (11,2 Mol) flüssiges Isobutylen, verschließt den
Autoklav und rührt 22 Stunden lang bei 30 bis 38°C. Nach dieser Zeit öffnet man den Autoklav, läßt das
überschüssige Isobutylen wegkochen, filtriert den Autoklavinhalt von den Katalysatorteilchen ab, wäscht
letztere einmal mit 200 ecm Isobutylalkohol, gibt die Flüssigkeit zum Filtrat hinzu, neutralisiert mit einer
kleinen Menge verdünnter Natronlauge das Filtrat zu pH 7 und strippt dann bei I00"C/l5mm. Man
erhält 680 Teile eines Öls von heller Bernsteinfarbe mit der Hydroxylzahl 10, einem Trübungspunkt von
42° C bei 1% in Wasser. Das Produkt zeigt keine Verfärbung, wenn man es mit der 49fachen Menge
gepulvertem Ätznatron mischt und 3 Wochen in einer geschlossenen Glasbüchse stehenläßt. Der als
Ausgangspunkt verwendete Dodecanolpolyäth'ylenglycoläther hatte dagegen einen Trübungspunkt in
Wasser von 33° C, die Hydroxylzahl 90 und wurde bei der Prüfung auf Alkalistabilität dunkelbraun.
Man beschickt den Autoklav von Beispiel 4 mit 596 Teilen (0,5 Mol) des Anlagerungsproduktes von
50 Mol Äthylenoxyd an Dodecanol-1, 300 Teilen
wasserfreiem Dioxan, 100 Teilen Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat
aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 168 Teilen (3,0 Mol) Isobutylen,
rührt 24 Stunden lang bei 25 bis 300C, arbeitet das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 auf
und erhält das Produkt als 610"g eines wachsartigen Stoffes vom Schmelzpunkt 45 bis 50°C und der
Hydroxylzahl 2, der gegen Alkali stabil ist.
B e i s ρ i e 1 6
In einem mit 300 Teilen trockenem Dioxan gefüllten 2-1-Becher löst man 637 Teile (0,4 Mol) des Anlagerungsproduktes
von 30 Mol Äthylenoxyd an n-Octadecylalkohol (Dytol E-46), gießt die 30 bis 35 C warme
Lösung unter Rühren in einen 2-l:Autoklav, setzt 100 Teile Katalysator aus einem rriakroretikular sulfonierten
Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken,,
und 307,5 Teile (5,48 Mol) flüssiges Isobutylen zu und rührt 24 Stunden lang bei 30 bis 35° C, während
der Druck dabei von 2,5 auf 0,7 atü fällt. Durch Entlüften des Autoklavs über eine Trockeneisvorlage
gewinnt man das nicht umgesetzte Isobutylen wieder. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet,
und man erhält 615 g eines bernsteinfarbenen Öls, welches beim Erkalten zu einer leicht
bräunlichgefärbten Substanz erstarrt, deren Trübungspunkt 57,5° C und deren Hydroxylzahl 1,6 ist. Danach
sind die Endgruppen zu 95% durch Verätherung verschlossen, das Produkt verfärbt sich nicht, wenn
man 5 Teile desselben-mit 95 Teilen gepulvertem Ätznatron mischt und 24 Stunden in einem Ofen
auf 600C hält, während sich unter den gleichen Bedingungen
ein Gemisch von Ätznatron und dem Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an n-Octadecylalkohol braun verfärbt.
Nach der Methode von Beispiel 4 werden von dem nachstehenden Kondensationsprodukt die t-Butyläther
hergestellt:
Kondensationsprodukte
. Alkohol |
Mol
Äthylenoxyd |
n-Octylalkohol ■'..'..: n-Octylalkohol .....' n-Octylalkohol * .. |
7 20 50 |
Alkohol
Tridecylalkohol (verzweigter Körper
aus Hydroformylierung von Tetrapropylen)
aus Hydroformylierung von Tetrapropylen)
Hexadecylalkohol (verzweigt)
Oleylalkohol ,
5,5,7,7-Tetramethyl-2-octenol
ΜυΙ
Äthylenoxyd
K)
10
20
10
20
10
Während sich sämtliche obigen Kondensationsprodukte beim Alkalitest verfärben, verändern die
nach der Erfindung hergestellten t-Butyläther die Farbe nicht. ,
Man beschickt eine dreihalsige 2-1-Flasche mit
mechanischem Rührer, Einlaßrohr und mit Manometer verbundenem Entlüftungsrohr mit 646 Teilen
(1,0MoI) des Anlagerungsproduktes von 10 Mol
Äthylenoxyd an t-Octylphenol, setzt 100 g Katalysator
aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten
Säureform, trocken, zu und läßt aus einem Druckzylinder Isobutylen durch das Einlaßrohr langsam
in die Flasche strömen, bis ein Druck von 0,6 atü
erreicht ist. Dann stellt man den Rührer an und hält die Temperatur zwischen 26 und 29° C unter Aufrechterhaltung
des angegebenen Druckes. Nach Ablauf von 8 Stunden zeigt die Flasche eine Gewichtszunahme
von 112g, entsprechend einem Verbrauch von 2,0 Mol Isobutylen durch Umsetzung oder Lösen
im Reaktionsgemisch. Man schaltet nun das Isobutylen ab und rührt weitere 16 Stunden,, bis der
Druck auf Null abgefallen ist.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält praktisch eine quantitative
Ausbeute von 700 g Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 5 und dem Trübungspunkt 22°C/
1 %, welchessich aufÄtzalkali nicht verfärbt, während das ursprüngliche Polyäthylenglykolätherderivat beim
Alkalitest dunkelbraun wurde. Als Nebenprodukt erhält man beim letzten Strippen des Reaktionsproduktes
Diisobutylen.
Man läßt in einem 2-1-Autoklav aus rostfreiem
Stahl unter Rühren 646 Teile des'Äthylenpolyglykoläthers von Beispiel 8, 65 Teile Katalysator aus einem
makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten
Säureform, trocken, und 280 Teile (5 Mol) Isobutylen reagieren und entnimmt nach 2, 4, 6 und 10 Stunden
Proben, die gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet werden, mit dem nachstehenden Ergebnis:
60 Probe |
Hydroxyl- . zahl |
% veräthert.
aus OH-Zahl, |
■ Verfärbung
uus Alkali gemäß Beispiel 1 |
2 Stunden 5 4 Stunden 6 Stunden 10 Stunden |
. 46 8 2 1 |
55% 89% ·.·' 98% 99% |
Dunkel Hellbraun keine keine |
Beispiel 10
514 Teile (1,0 Mol) des Anlagerungsproduktes von 7 MoI Äthylenoxyd an Octylphenol, 50 g Katalysator
aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat
aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken, und 302 g Isobutylen
werden in einem Autoklav bei 25 C 23 Stunden lang gerührt. Das Produkt wird vollständig in den t-Butyläthcr
übergeführt und zeigt einen Trübungspunkt von IC/1% in Wasser, während der Trübungspunkt
des Ausgangsmatcrials bei 24 C liegt. Das Produkt verfärbt sich weder auf Ätznatron noch Ätzalkali,
während das Ausgangsmaterial sehr schnell braun wird.
Die gleichen Ergebnisse erzielt man aus den Anlagcrungsprodukten
von 16 bzw. 30 bzw. 40 Mol Äthylenoxyd an Octylphenol.
Beispiel 11
Beispiel 15
Λ'
880 g 1-C8H17-^^
(OCH2CH2J15OH
80 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol
und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform,
280 g Isobutylen.
280 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
B e i s ρ i e 1 16
In einem Autoklav rührt man 100 Stunden lang bei 25 bis 40 C ein Gemisch von 9 oder 10 Teilen
802 g 1-C12H25-
-(OCH2CH2J125OH
1-C8H17-
-(OCH2CH2I16OH
65 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und
Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, ä
560 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
Beispiel 12
660 g t-CHw
50 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol
und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform,
168 g Isobutylen.
168 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
Beispiel 13
786 g sec.-CI8Hj- -/"V-(OCH2CH2J10OH
786 g sec.-CI8Hj- -/"V-(OCH2CH2J10OH
100 g Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten
Säureform,
168 g Isobutylen.
Arbeitsweise wie Beispiel 1.
B e i s ρ i e 1 14
150 Teilen Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und
240 Teilen handelsüblichem Pcntcngemisclvneutrali-30 siert eine kleine Menge aus dem Harz ausgelaugter
löslicher Säure, entfernt das überschüssige Penten und erhält 935 Teile einer neilbernsteinfarbenen Flüssigkeit
mit der Hydroxylzahl 30, welche ungefähr zu gleichen Teilen aus dem t-Amyläther und 50% nicht
(OCH2CH2J10OH 35 umgesetzten Materials besteht.
B e i s ρ i e 1 17
Man mischt 100 g des Produktes von Beispiel 16 mit 250 g Toluol, 250 g Heptan. 240 g Isopropylalkohol
und 500 g Wasser,srührt gut durch und läßt dann das Gemisch bei 35 C sich in Schichten trennen.
Man zieht die oberen und unteren Schichten getrennt ab und strippt unter Vakuum zur Entfernung des
Lösungsmaterials. Aus der oberen Schicht erhält man gereinigten t-Amyläther. Das Produkt aus der
unteren Schicht wiegt 50 g und besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Polyäthylenglykoläther
des Octylphenols. Nachstehend sind die Eigenschaften dieser Stoffe und des rohen Ausgangsmaterials zusammengestellt.
742 g
(OCH2CH2J4OH
83 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol
urtd Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform. ■
MXVg Isobutylen. ;
Arbeitsweise wie Beispiel I.
A. | Rohes Ausgangs |
Triibungs-
punkt (1% in H2O) |
OH-
Zahl |
Färbung
auf NaOH- |
|
55 | material von | est | |||
Beispiel 17 | |||||
60 B. | Gereinigter | ||||
t-Amyläther .... | 61,5 C | 30 | Hellbraun | ||
C. | Nicht umge | ||||
setzter Poly | 38 C | 3 | Weiß | ||
äthylenglykol | |||||
äther | |||||
95 C | 60 | Hellbraun |
Der Alkalitest ist mit 2 Teilen auf 98 Teile NaOH 3 Wochen lang bei 25 bis 30 C ausgeführt.
Beispiel 18
Man erhitzt 756 g
1-C8H17-
-JiOCH2CH2J123OH
30
280 g Diisobutylen und 130 g Katalysator aus
einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten
Säureform unter Rühren 72 Stunden lang auf 105 bis 110° C, strippt zur Entfernung des überschüssigen
Diisobutylens und erhält gemäß Analyse 32% des Ausgangsproduktes in verätherter Form.
Man erhitzt 114,2 g (0,1 Mol) Dodecylphenol·
20 Mol C2H4O, 150 g Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform
und 168 g (1,0 Mol) Tetrapropylen C12H24 48 Stunden
lang unter Rühren auf 55 bis 650C, entfernt dann ν
unter Vakuum das nicht umgesetzte Olefin und erhält ein Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 33. Die
stattgefundene teilweise Veretherung geht daraus hervor, daß das Ausgangsprodukt die Hydroxylzahl 33
hat ·■■■ - .;■-; :■■ . ■::. :- -:. r ' \<
.' ■
In eine mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete 1-1-Dreihalsflasche
bringt man 229 g (0,153 Mol) Dodecylphenol ■ 28 Mol C2H4O, 35 g Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform, trocken,
und 282,5 g (2,0 Mol) Camphen, erhitzt unter Rühren 72 Stunden lang, kühlt dann das Gemisch ab, filtriert
die Katalysatorperlen ab, neutralisiert durch Zusatz von 2,0 g 10%iger alkoholischer Natronlauge zum
pH 7,5 und strippt bei einer Endtemperatur von 100° C/1,0 mm. Man erhält 236 g des Reaktionsproduktes
mit dem Trübungspunkt 7,5° C und der Hydroxylzahl 0,5, was beweist, daß die Hydroxylgruppen
zu 99% durch Veretherung verschlossen wurden. Beim Vermischen mit festem Ätznatron bleibt das Produkt
weiß, während das Ausgangsmaterial dabei schnell braun wird.'
Beispiel 2\ .
Man verrührt 227 g (0,25 Mol) Octylphenol -16 Mol C2H4O, 40 g Katalysator aus einem makroretikular
sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten Säureform und 295 g
(2,5 Mol) a-Methylstyrol 125 Stunden bei 25° C, neutralisiert,
entfernt das nicht lungesetzte a-Methylstyrol
und erhält als Reaktionsprodukt ein bernsteinfarbenes öl mit dem Trübungspunkt 59° C bei 1%
und der Hydroxylzahl 26, entsprechend einer etwa 59%igen Veretherung.
. B e i s ρ i e 1 22
Man reinigt 100 g des Produktes von Beispiel 21 nach der Methode des Beispiels 17 und erhält 51 g
gereinigten a-Methylbenzyläther und 41 g nicht umgesetztes
Octylphenol ■ 16 Mol C2H4O. Die Eigenschaften der beteiligten Verbindungen sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
I | Trübungs punkt (1% in H2O) |
OH- Zahl |
Färbung auf festem NaOH |
A. Rohes Ausgangs material von Beispiel 21 ..... B. Gereinigter a-Methylbenzyl äther C. Nicht umge setztes Octyl phenol · 16 Mol. C2H4O ....... |
570C 4°C 96° C |
26 8 60 |
Hellbraun sehr hell, Hellbraun Hellbraun |
Wenn das Produkt B nochmals extrahiert wird, erhält man 40 g eines noch reineren Produktes,
welches auf Ätznatron sich überhaupt nicht verfärbt.
Be.ispiel'23 -
Man rührt. 10 Stunden lang 570 g (1,0 Mol) Öctanol-2
· 10 Mol C2H4O, 280 g Isobutylen und 100 g
Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in
der dehydratisierten Säureform, trennt den entstandenen Butyläther von den Katalysatorperlen, neutralisiert mit wenig Natriumcarbonat, strippt zur
Entfernung des überflüssigen Isobutylens und erhält 626 g eines leicht getrockneten Öls, welches auf
Ätzalkali sich nicht verfärbt.
Man verethert Isooctanol · 10 Mol C2H4O nach
der Methode von Beispiel 23 mit Isobutylen und erhält den entsprechenden t-Butyläther, welcher auf
Ätzalkali sich nicht verfärbt.
Als Ausgangsprodukt dient dabei der handelsübliche verzweigte Primäralkohol, welcher durch
Hydroformylierung gemischter Heptene gehalten wird.
B e i s ρ i e 1 25
Man behandelt nach der Methode von Beispiel 10 458 g (1,0 Mol) para-t-Butylphenol, 7 Mol C2H4O mit
Isobutylen. Das Reaktionsprodukt verfärbt sich nicht auf festem Ätzalkali.
B e i s ρ i e 1 26
In einer dreihalsigen, mit Thermometer, Rührer und Einlaßrohr für einen langsamen Stickstoffstrom
ausgestatteten 1-1-Flasche erhitzt man 131 g (0,1 Mol)
Octylphenol · 25 Mol C2H4O, 250 g Katalysator aus
einem makroretikular sulfonierten Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisierten
Säureform und 136 g (11 Mol) Camphen 72 Stunden lang auf 65 bis 70"C, trennt das Reaktionsprodukt von
den Katalysatorperlen, die dann noch einmal im Alkohol zur Entfernung weiteren Reaktionsproduktes gewaschen
werden, und erhält 1400 g eines bernsteinfarbenen Öls, welches bei Raumtemperatur zu einem
weichen Wachs erstarrt. Die Eigenschaften des Ausgangsproduktes und des erhaltenen Isobornyläthers
sind nachstehend wiedergegeben.
109 643/111
Ausgangs- • produkt |
Isobornyl- äther |
|
Hydroxylzahl Trübungspunkt (1% in Wasser) Stabilität (2% in festem NaOH) ... |
43 · >100 verfärbt |
2,3 4°C - Weiß |
IO
Nach der Methode von Beispiel 26 führt man Octadecan.ol-1 · 35 Mol C2H4O in den Isobornyläther
über und erhält ein Reaktionsprodukt mit der Hydroxylzahl 3,2, welches noch 11 Gewichtsprozent
nicht veräthertes Ausgangsprodukt enthält und sich auf Ätznatron leicht verfärbt.
B e i s ρ i e 1. 28 '
Man vermischt 91,Og Octylphenol · 16 MoI C2H4O
mit 136 g α-Pinen in Gegenwart von 13 g Katalysator aus einem makroretikular sulfonierten Mischpoly- ,
merisat aus Styrol und Divinylbenzol in der dehydratisieren Säureform bei 30 bis 400C 48 Stunden lang,
trennt dann von den Katalysatorperlen, neutralisiert zu pH 7,0 und entfernt durch Strippen das nicht umgesetzte
α-Pinen. Das gestrippte Produkt enthält gemäß Analyse 39% Terpenyläther des Ausgangsproduktes
und 61 % nicht umgesetztes Ausgangsprodukt.
Man bringt nach der Methode von Beispiel 28 das dortige Ausgangsprodukt mit d-Limonen zur
Reaktion und erhält ein Produkt, welches gemäß Analyse 27% des Terpenylathers des Ausgangsproduktes
neben 73% nicht umgesetztes Ausgangsprodukt enthält.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von durch Olefin abgeschlossenen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RO-(CH2CH2O)xR'
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der sich aus einem geradkettigen oder verzweigten
Q-Qs-Alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten
Cg-Qs-Alkylenrest oder einem Mono-
oder Dialkylphenylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, χ eine Zahl von 7 bis 50
bedeutet und R' einen Kohlenwasserstoff darstellt, der sich aus tertiären C4-C12-Alkylgruppen oder
aus alicyclischen Resten der Formel C10H17, die
sich von Monoterpenen ableiten, zusammensetzt, mit einem tertiären Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol in der
dehydratisieren Säureform bei einer Temperatur von 0 bis 700C und autogenem bis atmosphärischem
Druck umsetzt und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als tertiäres Olefin Isobutylen, Camphen oder a-Methylstyrol verwendet wird.
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