DE3604035C2 - - Google Patents

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DE3604035C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Stabilisieren von Alkylenoxidaddukten und Sulfaten hiervon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Stabilisieren von Alkylenoxidaddukten aus Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und von deren Sulfaten, so daß diese keinen Geruch abgeben und beim Altern nur einen geringen Qualitätsverlust erleiden.
Alkylenoxidaddukte von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, wie Alkoholen und Phenolen, sowie deren Sulfate werden als oberflächenaktive Mittel auf vielen Gebieten eingesetzt. Sie finden beispielsweise folgende Verwendung.
  • (1) Textilien:
    Entfettungsmittel für Polyester, Baumwolle und Rohwolle, Netzmittel, Färbehilfsmittel, Faserbleichmittel, Finishings, antistatische Mittel, Faserschmiermittel und Emulgatoren für Farbstoffe;
  • (2) Papier und Zellulose:
    Netzmittel, Finishings, Kalkentfernungsmittel, Bleichmittel, Entharzungsmittel und Schlichtemittel;
  • (3) Metalle:
    Entfettungsmittel, Entfärbungs- und Entrostungsmittel, mechanische Bearbeitungs- und Schmiermittel, Plattierungsmittel, Abschreck- und Temperungsmittel und Mittel zur Entdeckung von Rißbildung;
  • (4) Land- und Forstwirtschaft:
    Emulgatoren und Streckmittel für landwirtschaftliche Pestizide sowie verschiedene Detergentien;
  • (5) Leder:
    Chromsäuregerbmittel, Farbstoffe und Finishings;
  • (6) Reiniger:
    Industrielle Detergentien, flüssige Detergentien für den Haushalt, pulverförmige Detergentien für den Haushalt, Gebäudedetergentien, Detergentien für die Wäscherei und Detergentien für Automobile;
  • (7) Kosmetika:
    Salben, Emulgatoren und Shampoos;
  • (8) Andere:
    Entstaubungsmittel, Mittel zur Behandlung von Ölleckage sowie Ölseparatoren.
Bisher wurden die obenerwähnten Alkylenoxidaddukte hergetellt, indem man Alkylenoxide mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, wie Alkoholen und Phenolen in Gegenwart von Alkalikatalysatoren wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumalkoxiden oder sauren Katalysatoren wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexen, Antimonpentachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Zitronensäure umsetzte (US-PSen 30 30 426 und 29 83 763).
Die nach diesem Verfahren hergestellten Alkylenoxidaddukte von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen enthalten jedoch nicht nur nichtumgesetzte Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindungen, sondern auch Katalysatoren, Aldehyde, freie Säuren, Peroxide und andere Verunreinigungen, die für Geruch und Verfärbung verantwortlich sind. Die Alkylenoxidaddukte, die diese Verunreinigungen enthalten, werden durch Neutralisation mit Säuren oder Alkalien, Waschen mit wäßrigen Alkalilösungen, Destillation, Reduktion, Adsorption oder Filtration gereinigt. Die Alkalikatalysatoren werden im allgemeinen mit solchen Neutralisierungsmitteln wie Mineralsäure (Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder mit Essigsäure neutralisiert. Die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Alkylenoxidaddukte enthalten weitere Verunreinigungen, die für den Geruch verantwortlich sind. Sie haben deshalb den Nachteil, daß sie nach Ablauf einer bestimmten Zeit Geruch abgeben. Insbesondere in jüngster Zeit hat der allgemeine Trend der Käufer nach zunehmend hochqualitativen Haushaltsdetergentien dazu geführt, daß man die Rohmaterialien für die Detergentien von den Ursachen für den Geruch zu befreien versuchte. Die Sulfonierung der Alkylenoxidaddukte, die bei der Alterung abgebaut werden, mit solchen Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure bringt den Nachteil mit sich, daß das entstehende Sulfonierungsprodukt einen starken Farbstich zeigt. Wenn die gewünschten Produkte erhalten werden durch Verwendung nach herkömmlichen Verfahren erzeugter Alkylenoxidaddukte, sind diese Produkte weit von einem zufriedenstellenden Zustand entfernt, denn sie enthalten noch viele Ursachen für den Abbau und die Qualitätsverschlechterung.
Der Alkalikatalysator wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Natriumalkoxid, der bei der Zubereitung eines Alkylenoxidaddukts durch Umsetzung einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Alkylenoxid verwendet wird, wird im allgemeinen durch eine Neutralisation gereinigt, die bewirkt wird durch Zugabe von solchen Neutralisierungsmitteln wie Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Essigsäure. Wenn diese Neutralisation bewirkt wird unter Verwendung von herkömmlichen Neutralisierungsmitteln, hat das Neutralisierungsmittel die Wirkung, daß das erzeugte Alkylenoxidaddukt Bestandteile enthält, die für die Abgabe von Geruch oder für die Qualitätsverschlechterung beim Altern verantwortlich sind. Das erzeugte Alkylenoxidaddukt hat weiterhin den Nachteil, daß das Addukt, welches als wäßrige Lösung zubereitet wird, trübe wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Alkylenoxidaddukte und Sulfate derselben so zu stabilisieren, daß sie keinen Geruch abgeben und nur sehr wenig Qualitätsverschlechterung beim Altern erleiden.
Die vorstehend genannten Ziele werden erreicht durch die Verwendung von Milchsäure und/oder Lactaten zum Stabilisieren von Alkylenoxidaddukten aus einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung oder von Sulfaten derselben.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Milchsäure kann ein Fermentationsprodukt oder ein synthetisches Produkt sein. Die Wahl zwischen den beiden Herstellungsmethoden ist irrelevant. Erfindungsgemäß werden auch hinsichtlich der Reinheit der Milchsäure keine Unterschiede gemacht. Jede Milchsäure von technischer Qualität, Fermentationsqualität und Lebensmittelqualität kann verwendet werden.
Typische Beispiele für Lactate, die wirksam in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkalimetallsalze von Milchsäure, wie Natriumlactat, Kaliumlactat und Lithiumlactat, Erdalkalimetallsalze von Milchsäure wie Kalziumlactat, Magnesiumlactat und Bariumlactat, Aluminiumlactat, Zinklactat, Silberlactat, Kupferlactat, Eisenlactat, Manganlactat und Ammoniumlactat. Unter den vorstehend genannten Lactaten haben sich Natriumlactat und Kaliumlactat als besonders zweckmäßig erwiesen.
Die Menge an Milchsäure und/oder Lactaten, die bei der erfindungsgemäßen Reaktion zuzusetzen ist, liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkylenoxidadduktes aus einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung. Bei dieser Zugabe soll der pH-Wert der wäßrigen Lösung der Milchsäure und/ oder der Laktate zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 7 liegen.
Hinsichtlich der Art der Zugabe der Milchsäure und/oder der Lactate gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es die Möglichkeit, Milchsäure zu einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung und/oder zu einem nicht-neutralisierten Alkoxylat einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung zuzusetzen, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines niedermolekularen Alkoxylat einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators, oder die Möglichkeit, Milchsäure und/oder ein Lactat zu einem Alkoxylat einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung zuzusetzen, wobei in diesem Alkoxylat der Katalysator in neutralisiertem Zustand enthalten ist oder wobei aus diesem Alkoxylat der Katalysator nach irgendeiner bekannten Methode, beispielsweise durch Filtration, entfernt worden ist. Die Einarbeitung von Milchsäure und/oder von Lactaten in das Reaktionssystem wird zweckmäßigerweise dadurch bewirkt, daß die Milchsäure und/oder das Lactat in nichtmodifizierter Form oder als Zubereitung in Form einer Lösung dem Reaktionssystem zugesetzt und danach sorgfältig darin gelöst werden, indem für die Dauer von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 30 Minuten weitergerührt wird.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendende Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung sind Alkohole und Phenole. Beispiele für das erfindungsgemäß mit Vorteil zu verwendende Alkylenoxid sind Alkylenoxide von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Typische Alkylenoxidaddukte aus Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen sind deshalb Ethoxylate von aliphatischen primären Alkoholen, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest haben, und Ethoxylate von sekundären Alkoholen, Alkylenoxidaddukte aus zu Alkoholen zugesetztem Ethylenoxid und Alkylenoxiden von 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxidaddukte von Phenolen.
Beispiele für gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die in den Ethoxylaten aus aliphatischen primären Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest erfindungsgemäß verwendet werden können, sind primäre Alkohole, die erhalten worden sind durch Hydrierung solcher Pflanzenöle wie Kokosnußöl, primäre Alkohole, die erhalten worden sind durch Hydrierung solcher tierischer Fette wie Rindertalg, Walöl und Wollfett, und primäre Alkohole, die erhalten worden sind durch Hydrierung solcher organischer Säuren wie Stearinsäure und Oleinsäure. Ziegleralkohole mit gerader Kohlenstoffzahl, die erhalten worden sind durch Polymerisation und Oxidation aus Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators sowie die handelsüblichen Produkte der Continental Oil Company, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Alfonol" sind weitere Beispiele. Oxo-Alkohole, die erhalten worden sind durch Wasserstoffreduktion der Oxo-Aldehyde, die aus der Oxo-Reaktion von α-Olefinen oder inneren Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl- Katalysators stammen, sind ebenfalls brauchbare Beispiele. Handelsübliche Produkte sind die, die von Shell unter der Handelsbezeichnung "Dovanol" und "Neodol" vertrieben werden, die von Nissan Chemical unter der Handelsbezeichnung "Oxocol" vertrieben werden und die von Mitsubishi Chemical unter der Handelsbezeichnung "Diadol" vertrieben werden. Beispiele für Ethoxylate aus aliphatischen primären Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Produkte, die erhalten werden durch Addition von Ethylenoxid zu den aliphatischen primären Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Alkalikatalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Natriumalkoxids oder eines sauren Katalysators wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplex, Antimonpentachlorid oder Zinntetrachlorid.
Obgleich die Anzahl der Mole an Ethylenoxid, die bei der Reaktion zugesetzt werden sollen, nicht spezifisch begrenzt ist, liegt diese Zahl zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 50 Mol.
Beispiele für die Ethoxylate eines sekundären Alkohols, die wirksam in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ethoxylate von verschiedenen sekundären Alkoholen, die erhalten werden, indem n-Paraffine von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Flüssigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung unterworfen werden, wobei beliebige, willkürliche sekundäre Alkohole erhalten werden, wobei durchschnittlich 0,1 bis 6 Mol, vorzugsweise durchschnittlich 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit diesen unregelmäßigen sekundären Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren gelassen werden, der Katalysator neutralisiert oder entfernt wird und danach nichtumgesetzte freie Alkohole durch Destillation, Extraktion oder irgendeine andere geeignete Methode entfernt werden, wobei niedermolekulare Ethoxylate gebildet werden, welche im wesentlichen keinen freien Alkohol enthalten, und zu den niedermolekularen Ethoxylaten Ethylenoxid in einer Menge zugesetzt wird, die nicht besonders begrenzt ist, jedoch zweckmäßigerweise in den Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 50 Mol durchschnittlich fällt, und zwar in Gegenwart eines Alkalikatalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Natriumalkoxids. Im Handel erhältliche Beispiele für Ethoxylate aus sekundären Alkoholen sind Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie sie von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Softanol" vertrieben werden, und Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie sie von Union Carbide hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Tergitol" vertrieben werden. Bereits im Zustand der "3-Mol- Ethylenoxidaddukte" im gesamten Produktionsprozeß sind sie weitgehend frei von freien Alkoholen. Sie werden abschließend erhalten durch die weitere Zugabe von Ethylenoxid zu hochmolekularen Ethylenoxidaddukten in Gegenwart eines basischen Katalysators. Typische Beispiele für Ethoxylate sekundärer Alkohole sind folgende:
Softanol®-30: Durchschnittlich-3 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol®-50: Durchschnittlich-5 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol®-70: Durchschnittlich-7 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol®-90: Durchschnittlich-9 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol®-120: Durchschnittlich-12 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol®L-70: Durchschnittlich-7 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Softanol®-200: Durchschnittlich-20 Mol-Ethoxylate von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Die Alkohole, die erfindungsgemäß wirkungsvoll bei der Erzeugung von Alkylenoxidaddukten eingesetzt werden können, welche zu Alkoholen zugesetztes Ethylenoxid und Alkylenoxide von 3 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind gesättigte aliphatische primäre Alkohole, ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, verzweigte aliphatische primäre Alkohole und sekundäre Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für die gesättigten aliphatischen primären Alkohole sind Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, Stearylalkohol und Cetylalkohol.
Typische Beispiele für die gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Alkohole sind solche, wie sie oben zitiert wurden.
Verzweigte aliphatische primäre Alkohole sind typischerweise vertreten durch Isostearylalkohol.
Die sekundären Alkohole, die erfindungsgemäß wirkungsvoll verwendet werden können, sind beliebige willkürliche sekundäre Alkohole, die erhalten werden, indem n-Paraffine von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Flüssigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung unterworfen werden.
Zu den Beispielen für Alkylenoxidaddukte, die wirksam erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Produkte, die erhalten werden durch Zugabe von Ethylenoxid und Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen zu den erwähnten Alkoholen in Gegenwart eines Alkalikatalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Natriumalkoxids oder eines sauren Katalysators wie Bortrifluorid, einem Bortrifluoridkomplex, Antimonpentachlorid oder Zinntetrachlorid. Die Anzahl der Mole von Ethylenoxid und Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, die bei der Reaktion zugesetzt werden, ist zwar nicht kritisch, fällt jedoch im allgemeinen in den Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 50 Mol.
Die Alkylenoxidaddukte aus sekundären Alkoholen, die erfindungsgemäß wirksam verwendet werden können, sind verschiedene Alkylenoxidaddukte aus sekundären Alkoholen, die erhalten werden nach einer Methode, die darin besteht, daß man n-Paraffine von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in unregelmäßige sekundäre Alkohole durch Flüssigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung umwandelt, Alkylenoxidaddukte aus Ethylenoxid und Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,1 bis 6 Mol, vorzugsweise von 1 bis 4 durchschnittlich mit den zufälligen sekundären Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren läßt, den Katalysator neutralisiert oder entfernt, danach die nichtumgesetzten freien Alkohole durch Destillation, Extraktion oder auf irgendeine andere Weise entfernt, wobei niedermolekulare Ethoxylate entstehen, welche im wesentlichen keine freien Alkohole enthalten, und weiterhin die Alkylenoxidaddukte, die Ethylenoxid und Alkylenoxide von 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Menge, die nicht spezifisch definiert ist, jedoch zweckmäßigerweise in den Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 50 Mol durchschnittlich fällt, mit den obengenannten niedermolekularen Ethoxylaten in Gegenwart eines Alkalikatalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Natriumalkoxids verarbeitet.
Im Handel erhältliche Beispiele für die Alkylenoxidaddukte, welche Ethylenoxid und Alkylenoxide mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen zu sekundären Alkoholen zugesetzt enthalten, sind Alkylenoxidaddukte aus sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und Alkylenoxidaddukte von sekundären Alkoholen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie sie von Nippon Shokubai K.K. Co., Ltd. produziert und unter der Handelsbezeichnung "Softanol" vertrieben werden, und Alkylenoxidaddukte von sekundären Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie sie von Union Carbide produziert und unter der Bezeichnung "Tergitol" vertrieben werden. Bereits in der Stufe der "3 Mol- Ethylenoxidaddukte" in dem Gesamtverfahren der Herstellung sind sie zuverlässig im wesentlichen befreit von freien Alkoholen. Sie werden endgültig erhalten durch die weitere Zugabe von Ethylenoxid und Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen zu hochmolekularen Ethylenoxidaddukten.
Typische Beispiele für die Alkylenoxidaddukte sekundärer Alkohole sind die folgenden:
Softanol® EP-5035: Addukte von Durchschnittlich-5 Mol-Ethylenoxiden und Durchschnittlich-3,5 Mol-Propylenoxiden von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol® EP-7025: Addukte von Durchschnittlich-7 Mol-Ethylenoxiden und Durchschnittlich-2,5 Mol-Propylenoxiden von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol® EP-7045: Addukte von Durchschnittlich-7 Mol-Ethylenoxiden und Durchschnittlich-4,5 Mol-Propylenoxiden von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Softanol® EP-9050: Addukte von Durchschnittlich-9 Mol-Ethylenoxiden und Durchschnittlich-5 Mol-Propylenoxiden von sekundären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Typische Vertreter für Alkylenoxide mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Propylenoxid und Butylenoxid.
Die Zugabe von Ethylenoxid und Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen zu Alkoholen kann bewirkt werden durch Blockpolymerisation oder unregelmäßige Polymerisation. Die Wahl zwischen diesen beiden Polymerisationstypen ist nicht relevant. Die Reihenfolge, in der die Reaktionskomponenten zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, ist nicht kritisch.
Bei der Zugabe von Ethylenoxid und Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen zu Alkoholen liegt die Menge des Ethylenoxids im Bereich von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise von 2 bis 20 Mol, und die der Alkylenoxide mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen liegt im Bereich von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise von 2 bis 20 Mol, pro Mol Alkohol. Das Molverhältnis der Alkylenoxide mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen/ Ethylenoxid fällt zweckmäßigerweise in den Bereich von (0,02 bis 50)/1, vorzugsweise von (0,1 bis 10)/1.
Typische Beispiele für die mehrwertigen Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll verwendet werden, sind Monoethylenglycol, Monopropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, Pentaerythrit, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,2-bis(Hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2- bis(Hydroxyethyl)-cyclohexan, Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyl- 3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolethan, Glycerin, Sorbit, Saccharose und Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Substrat, das gebildet wird bei der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, und das als Handelsprodukt von der Wyandotte Chemical unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" sowie von der Asahi Denka Kogyo K.K. unter der Handelsbezeichnung "Pluronic L62" vertrieben wird, sowie die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenglycol und Ethylendiamin, wie es von der Wyandotte Chemical produziert und unter der Bezeichnung "Tetronic" und von der Asahi Denka Kogyo K.K. produziert und unter der Bezeichnung "ADEKATOL SO-50" produziert und vertrieben wird.
Zu den Alkylenoxidaddukten mehrwertiger Alkohole gehören solche, die erhalten werden durch Zugabe von Alkylenoxid zu mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Alkalikatalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Natriumalkoxids oder eines sauren Katalysators wie Bortrifluorid, einem Bortrifluoridkomplex, Antimonpentachlorid oder Zinntetrachlorid. Die Anzahl an Molen von Alkylenoxid, die durch diese Reaktion eingearbeitet werden, ist nicht spezifisch beschränkt, sondern kann frei gewählt werden. Typische Beispiele für das Alkylenoxid, das erfindungsgemäß wirkungsvoll verwendet werden kann, sind Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Zugabe eines Alkylenoxids wie beispielsweise des Ethylenoxids, Propylenoxids oder Butylenoxids zu einem mehrwertigen Alkohol kann bewirkt werden durch Blockpolymerisation oder unregelmäßige Polymerisation. Die Reihenfolge, in der die Reaktionskomponenten dem Reaktionssystem zugegeben werden, ist nicht eigentlich beschränkt.
Typische Beispiele für das Phenol, das bei der Erfindung wirkungsvoll verwendet werden kann, sind Phenol, Bisphenol, ortho-Cresol, meta-Cresol, para-Cresol, 2,4-Dialkylphenole, 2,5-Dialkylphenole, 2,6-Dialkylphenole, Nonylphenol, Octylphenol, ortho-Chlorophenol, meta-Chlorophenol, para-Chlorophenol, para-Methoxyphenol, para- Aminophenol, ortho-Phenylphenol, t-Butyl-para-Cresol, Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Pyrogallol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 4-Chloro- 2-nitrophenol, para-t-Butylphenol, ortho-Aminophenol, Dodecylphenol, Octylcresol, Diotylcresol, Dinonylphenol und 2,5-Dichlorophenol.
Alkylenoxidaddukte eines Phenols sind z. B. die, die durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Phenolen in Gegenwart eines Alkalikatalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eines Natriumalkoxids oder eines sauren Katalysators wie Bortrifluorid, einem Bortrifluoridkomplex, Antimonpentachlorid oder Zinntetrachlorid erhalten werden. Die Anzahl der Mole an Alkylenoxid, die durch die Reaktion eingearbeitet werden soll, ist nicht eigentlich begrenzt. Zweckmäßigerweise liegt diese Zahl im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 50 Mol durchschnittlich.
Typische Beispiele für das Alkylenoxid, das mit Erfolg verwendet werden kann, sind Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Die Umsetzung eines Alkylenoxids, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit einem Phenol wird durch Blockpolymerisation oder unregelmäßige Polymerisation bewirkt. Die Reihenfolge, in der die Reaktionskomponenten dem Reaktionssystem zugesetzt werden, ist nicht spezifisch festgelegt.
Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung von Milchsäure und/oder einem Lactat in das Alkylenoxidaddukt einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung die Wirkung hat, daß der Abbau des Addukts in bezug auf Peroxidzahl, Carbonylzahl, pH-Wert und Geruchsbildung bei Alterung stark verzögert wird.
Typische Beispiele für das Sulfat sind das Sulfat des Alkylenoxidaddukts eines primären Alkohols, das Sulfat des Alkylenoxidaddukts eines sekundären Alkohols, das Sulfat des Alkylenoxidaddukts, welches Ethylenoxid und Alkylenoxide mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen einem Alkohol zugesetzt enthält, das Sulfat eines Alkylenoxidaddukts eines mehrwertigen Alkohols und das Sulfat des Alkylenoxidaddukts eines Phenols.
Die Sulfatierung des Alkylenoxidaddukts der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung wird durchgeführt, indem ein Sulfatierungsmittel wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Sulfonsäure oder rauchende Schwefelsäure verwendet wird.
Obwohl die Menge des Sulfatierungsmittels bei dem Verfahren nicht beschränkt ist, wird das Sulfatierungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol des Alkylenoxidaddukts der Hydroxylgruppen-haltigen organischen Verbindung eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur beträgt nicht mehr als 50°C, vorzugsweise nicht mehr als 40°C für die Sulfatierung des Ethoxylats des primären Alkohols und Ethoxylats des Phenols und beträgt nicht mehr als 40°C, vorzugsweise nicht mehr als 20°C für die Sulfatierung des Ethoxylats des sekundären Alkohols.
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben unter Hinweis auf Ausführungsbeispiele. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Tests, die in diesen Ausführungsbeispielen beschrieben sind, wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt:
Test auf Alterungseffekte
Eine 250 g-Probe, die sich in einem transparenten 500 ml-Glaskolben befand, wurde in einem mit heißer Luftzirkulation arbeitenden konstanten Temperaturbad bei 50°C gehalten und einem Test auf Alterungseffekte unterworfen.
  • (1) Carbonylzahl - µmol/g
    Carbonylzahl* - mg KOH/g
  • (2) Säurezahl - mg KOH/g
  • (3) pH - wäßrige 5 gew.-%ige Lösung
  • (4) Verfärbung durch Schwefelsäure (APHA) - In einem 100 ml Becher wurde eine 1 ml Probe mit einem Teflon-geschützten Rotor gerührt, und dann wurde die Probe sowie 40 ml konzentrierte Schwefelsäure von Reagenzqualität, die schnell dazugegeben wurden, 5 Sekunden gerührt. Das entstandene Gemisch wurde sofort in ein Farbvergleichsrohr gegeben und mit Hazen-Standardlösungen verglichen.
  • (5) Geruch - Eine in 50 ml Wasser enthaltene 0,5 ml-Probe wurde bei 50°C gehalten, und der aus der warmen Lösung aufsteigende Dampf wurde gerochen.
    Der Geruch wurde anhand der folgenden Dreipunkteskala beurteilt: A - im wesentlichen kein Geruch
    B - leichter Geruch
    C - starker Geruch
  • (6) Aussehen - Nachdem wäßrige 90gew.-%ige Lösungen der Proben zubereitet worden waren, wurden 250 g der Proben in ein transparentes 500 ml-Glasgefäß gegeben, und das Glasgefäß wurde in einem mit heißer Luftzirkulation arbeitenden konstantem Temperaturbad bei 40°C gehalten und einem Trübungstest unterworfen. ○: keine Trübung
    ×: Trübung
  • (7) Peroxidzahl - m. Äquivalent/kg
Beispiel 1
In einen nichtrostenden Stahlbehälter mit einem Innenvolumen von 1000 ml wurden 356 g eines primären Alkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 194 aufwies (produziert durch Nissan Chemicals Industries Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Oxocol"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 244 g Ethylenoxid unter einem Druck von 6,0 kg/cm² G auf 150°C erhitzt und reagieren gelassen. Durch Durchschnittlich-3,0 Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols, das hierbei erhalten worden war, und 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung, die zugesetzt worden war, wurden sorgfältig gerührt. Das dabei erzeugte Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Kontrollversuch 1
Ein Durchschnittlich-3,0 Mol-Ethylenoxidaddukt eines primären Alkohols, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, und 0,9 g zugesetzte Essigsäure wurden anstelle von Milchsäure sorgfältig gerührt. Das dabei erhaltene Ethoxylat eines primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter 6,0 kg/ cm²G zur Reaktion erhitzt: 362 g eines primären Alkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 202 (hergestellt von Mitsubishi Chemical und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Diadol"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 238 g Ethylenoxid. Das durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des primären Alkohols und die dazugefügten 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das erhaltene Ethoxylat des primären Alkiohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Kontrollversuch 2
Ein durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt eines primären Alkohols, das durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 2 erhalten wurde und die dazu hinzugefügten 0,9 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle von Milchsäure wurden gründlich gerührt. Das erhaltene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 3
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 356 g eines primären Alkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 194 (hergestellt von Shell Company und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Dobanol"), 0,6 g Natriumhydroxyd als Katalysator und 244 g Ethylenoxid. Das erhaltene, durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des primären Alkohols und dazu hingefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurden auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Kontrollversuch 3
Ein durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des primären Alkohols, gewonnen durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 3 und dazu hingefügte 1,5 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Schwefelsäurelösung anstelle von Milchsäure wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel 4
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 356 g eines primären Alkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 194 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Oxocol"), 1,0 g Kaliumhydroxid als Katalysator und 244 g Ethylenoxid. Das gewonnene durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des primären Alkohols und die hinzugefügten 3,1 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Kontrollversuch 4
Ein durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des primären Alkohols, der durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 4 erhalten wurde, und 1,1 g einer dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügten Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel 5
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 196 g eines primären Alkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 194 (hergestellt von Nissan Chemical Industry, Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Oxocol"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 404 g Ethylenoxid. Das gewonnene durchschnittlich 9,0 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des primären Alkohols und dazu hinzugefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Kontrollversuch 5
Ein durchschnittlich 9,0 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des primären Alkohols, das durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 5 erhalten wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügten 0,9 g Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das erhaltene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Beispiel 6
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 198 g eines primären Alkohols mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 197, 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 402 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 9,0 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des primären Kokosnußölalkohols und dazu hinzugefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Kontrollversuch 6
Ein durchschnittlich 9,0 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des primären Kokosnußölalkohols, das durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 6 erhalten wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügte 0,9 g Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das erhaltene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Beispiel 7
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 356 g eines primären Alkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 194 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmmarkenbezeichnung "Oxocol"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 244 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 3,0 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des primären Alkohols und dazu hinzugefügte 12 g von Kyowado 600 BUPS wurden bei 80°C 30 Minuten lang gerührt. Die entstandene Mischung wurde in ein mit einer Schicht aus Diatomeenerde überzogenes Filter überführt und darin zur Entfernung von Kyowado 600 BUPS behandelt, welches den Katalysator adsorbiert hatte. Das durch Filtration abgetrennte, durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt und dazu hinzugefügte 3,5 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Natriumlactatlösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des primären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Kontrollversuch 7
Das Ethoxylat eines primären Alkohols wurde durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 7 erhalten, mit der Abweichung, daß die Zugabe von Natriumlactat unterlassen wurde. Es wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Beispiel 8
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 393 g eines durchschnittlichen 3 Mol-Ethoxylats eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 333 (hergestellt von Nippon Skokubai Kagako Kokyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol-30"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 207 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des sekundären Alkohols und dazu hinzugefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Kontrollversuch 8
Ein durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des sekundären Alkohols, das bei der Durchführung des Verfahrens von Beispiel 8 erhalten wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügte 0,9 g Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Beispiel 9
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml werden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 334,5 g eines durchschnittlichen 3 Mol-Ethoxylats eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekkulargewicht von 333 (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol-30"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 265,5 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des sekundären Alkohols und dazu hinzugefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Kontrollversuch 9
Ein durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des sekundären Alkohols, das durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 9 erhalten wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügten 0,9 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Beispiel 10
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 393 g eines durchschnittlichen 3 Mol-Ethoxylats eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 333 (hergestellt von Nippon Skokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol-30"), 1,0 g Kaliumhydroxid als Katalysator und 207 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des sekundären Alkohols und hinzugefügten 3,3 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Kontrollversuch 10
Ein durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des sekundären Alkohols, das bei Ausführung des Verfahrens von Beispiel 10 erhalten wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügte 1,1 g Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Beispiel 11
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 274 g eines durchschnittlichen 3 Mol-Ethoxylats eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 333 (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol-30"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 326 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des sekundären Alkohols und dazu hinzugefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Kontrollversuch 11
Ein durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des sekundären Alkohols, das bei Ausführung des Verfahrens von Beispiel 11 gewonnen wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügte 0,9 g Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Beispiel 12
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 381 g eines durchschnittlichen 7 Mol-Ethoxylats eines sekundären Alkohols mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 306 (hergestellt von Nippon Shokubai Kagako Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol L-30"), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 219 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des sekundären Alkohols und dazu hinzugefügte 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
Kontrollversuch 12
Ein durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des sekundären Alkohols, das durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 12 erhalten wurde, und dazu anstelle von Milchsäure hinzugefügte 0,9 g Essigsäure wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12
Beispiel 13
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 393 g eines durchschnittlichen 3 Mol-Ethoxylat eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 333 (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol-30", 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 207 g Ethylenoxid. Das gewonnene, durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltende Addukt des sekundären Alkohols und dazu hinzugefügte 12 g von Kyowado 600 BUPS wurden in ein mit einer Schicht aus Diatomeenerde überzogenes Filter überführt und darin zur Entfernung von Kyowado 600 BUPS behandelt, welches den Katalysator adsorbiert hatte. Das durch Filtration abgetrennte durchschnittliche 7 Mol-Ethylenoxid-Ethoxylat und dazu hinzugefügte 3,5 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Natriumlactatlösung wurden gründlich gerührt. Das entstandene, gewonnene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
Kontrollversuch 13
Ein durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid enthaltendes Addukt des sekundären Alkohols, das durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 13 gewonnen wurde, und dazu anstelle von Natriumlactat zugefügte 12 g Kyowado 600 BUPS wurden bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt. Die entstandene Mischung wurde in ein mit einer Schicht aus Diatomeenerde überzogenes Filter überführt und darin zur Entfernung von Kyowado 600 BUPS behandelt, welches den Katalysator absorbiert hatte. Das entstandene Ethoxylat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13
Beispiel 14
In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1500 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden 590 g eines willkürlichen sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen (Hydroxylzahl 279) vermischt mit 3,2 g eines Bortrifluoridetherkomplexes als einem sauren Katalysator und die entstandene Mischung wurde auf 50°C erhitzt und mit 410 g eingebrachten Propylenoxid propoxyliert, nachdem zuvor die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Die so hergestellte Reaktionslösung wurde gereinigt, indem sie mit einer wäßrigen Lösung von 4 Mol Natriumhydroxid pro Mol in der Reaktionslösung enthaltenen Bortrifluorids und wurde weiter zweimal mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Die Reaktionslösung wurde entwässert und dann unter einem Vakuum von 10 mm Hg destilliert, bis der nicht-umgesetzte Alkoholgehalt unter 1 Gew.-% fiel. Das so gewonnene Propoxylat hatte eine Hydroxylzahl von 150 und einen durchschnittlichen Gehalt an Molen Propylenoxid von 3,0.
Dann wurde im selben Autoklaven, der in der Propoxylierung wie oben beschrieben eingesetzt wurde, 485 g des zuvor erwähnten Propoxylats vermischt mit 1 g Kaliumhydroxid und die entstandene Mischung wurde auf 140°C erhitzt und mit 514 g zugesetztem Ethylenoxid reagieren gelassen, nachdem zuvor die in den Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Dann wurde die entstandene Reaktionslösung mit 3,2 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung neutralisiert unter Lieferung eines Adduktes, das im Durchschnitt 3 Mol Propylenoxid und im Durchschnitt 3 Mol Ethylenoxid enthält. Das so gewonnene Alkylenoxidaddukt wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
Kontrollversuch 14
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
Kontrollversuch 15
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 1,1 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14
Beispiel 15
In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1500 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden 590 g eines primären Alkohols mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 202 (Hydroxylzahl 279) (hergestellt von Mitsubishi Chemical und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Diadol") vermischt mit 3,2 g eines Bortrifluoridetherkomplexes als einem sauren Katalysator und die entstandene Mischung wurde auf 50°C erhitzt und mit 410 g eingebrachtem Propylenoxid propoxyliert, nachdem zuvor die im Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Die so gewonnene Reaktionslösung wurde gereinigt durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung von 4 Molen Natriumhydroxid pro Mol in der Reaktionslösung enthaltenem Bortrifluorid und dann zweimal mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Die Reaktionslösung wurde entwässert und dann unter einem Vakuum von 10 mm Hg destilliert, bis der Gehalt an unumgewandeltem Alkohol unter 1,0 Gew.-% fiel. Das so gewonnene Propoxylat hatte eine Hydroxylzahl von 150 und eine durchschnittliche Zahl von Molen Propylenoxyd von 3,0.
Im gleichen Autoklaven, wie er zur oben beschriebenen Propoxylierung verwendet wurde, wurden 485 g des Propoxylats vermischt mit 1 g Kaliumhydroxid und die entstandene Mischung wurde auf 140°C erhitzt und mit 514 g dazu zugesetztem Ethylenoxid reagieren gelassen, nachdem zuvor die im Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Dann wurde die entstandene Reaktionslösung neutralisiert mit 3,2 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung unter Lieferung eines Adduktes, das im Durchschnitt 3 Mol Propylenoxid und im Durchschnitt 9 Mol Ethylenoxid enthält. Das so gewonnene Alkylenoxidaddukt wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
Kontrollversuch 16
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Abweichung daß 1,5 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
Kontrollversuch 17
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,1 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
Tabelle 15
Beispiel 16
In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1500 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden 432 g eines durchschnittlichen 3 Mol-Ethylenoxidadduktes eines willkürlichen sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 333 (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Softanol-30") vermischt mit 1,0 g Natriumhydroxid als Katalysator und die entstandene Mischung wurde auf 130°C bis 150°C erhitzt unter einem Druck von 6 kg/cm²G und dann ethoxyliert mit 229 g eingebrachtem Ethylenoxid, nachdem zuvor die im Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Die entstandene Reaktionslösung wurde weiter einer zusätzlichen Reaktion mit 339 g Propylenoxid unterworfen. Das entstandene Addukt wurde neutralisiert mit 4,5 g einer wäßrig 50gew.-%igen Milchsäurelösung. Als Folge wurde ein Addukt gewonnen, enthaltend im Durchschnitt 7 Mol Ethylenoxid an einem willkürlichen sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 4,5 Mol Propylenoxid. Das so gewonnene Alkylenoxidaddukt wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
Kontrollversuch 18
Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
Kontrollversuch 19
Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
Tabelle 16
Beispiel 17
In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1500 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer, wurden 261 g eines primären Alkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 202 (hergestellt von Mitsubishi Chemical und vertrieben unter der registrierten Handelsmarkenbezeichnung "Diadol") vermischt mit 1,0 g Natriumhydroxid als Katalysator und die entstandene Mischung wurde erhitzt auf 130 bis 150°C unter einem Druck von 6 kg/cm²G und dann ethoxyliert mit 400 g eingebrachtem Ethylenoxid, nachdem zuvor die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Die entstandene Reaktionslösung wurde weiter einer Additionsreaktion mit 339 g Propylenoxid unterworfen. Das entstandene Addukt wurde neutralisiert mit 4,5 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung unter Lieferung eines Adduktes enthaltend im Durchschnitt 7 Mol Ethylenoxid und im Durchschnitt 4,5 Mol Propylenoxid.
Das so erhaltene Alkylenoxidaddukt wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
Kontrollversuch 20
Das Verfahren aus Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
Kontrollversuch 21
Das Verfahren aus Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
Tabelle 17
Beispiel 18
In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1500 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer, wurden 257 g eines primären Alkohols mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 197, wobei dieser Alkohol durch Hydrierung von Kokosnußöl gewonnen wurde, vermischt mit 1,0 g Natriumhydroxid als Katalysator und die entstandene Mischung wurde erhitzt auf 130 bis 150°C unter einem Druck von 6 kg/cm²G und dann ethoxyliert mit 402 g eingebrachtem Ethylenoxid, nachdem zuvor die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Die entstandene Reaktionslösung wurde neutralisiert mit 4,5 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung. Als Folge wurde ein Addukt gewonnen, enthaltend im Durchschnitt 7 Mol Ethylenoxid an primärem Kokosnußalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 4,5 Mol Propylenoxid.
Das so gewonnene Alkylenoxidaddukt wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
Kontrollversuch 22
Das Verfahren aus Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
Kontrollversuch 23
Das Verfahren aus Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g einer wäßrigen 85gew.%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
Tabelle 18
Beispiel 19
In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 1500 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer, wurden 590 g eines sekundären Alkohols mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen (Hydroxylzahl 279) vermischt mit 3,2 g Bortrifluoridetherkomplex als einem sauren Katalysator und die entstandene Mischung wurde auf 50°C erhitzt und dann propoxyliert mit 410 g eingebrachtem Propylenoxid, nachdem zuvor die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war. Die entstandene Reaktionslösung wurde gereinigt durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung von 4 Molen Natriumhydroxid pro Mol in der Reaktionslösung enthaltenem Bortrifluorid und dann zweimal mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen.
Die Reaktionslösung wurde entwässert und dann unter einem Vakuum von 10 mmHg destilliert, bis der Gehalt an nichtumgewandeltem Alkohol unter 1,0 Gew.-% fiel. Das so gewonnene Propoxylat hatte eine Hydroxylzahl von 150 und eine durchschnittliche Zahl an Molen Propylenoxid von 3,0 im Addukt.
Dann wurden im gleichen Autoklaven, wie er zur oben beschriebener Propoxylierung verwendet wurde, 485 g des Propoxylats vermischt mit 1 g Kaliumhydroxyd und, nachdem die in dem Autoklaven eingeschlossene Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurde das entstandene Gemisch auf 140°C erhitzt und danach mit 514 g Ethylenoxid reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde ein Addukt, enthaltend im Durchschnitt 3 Mol Propylenoxid und im Durchschnitt 9 Mol Ethylenoxid, gewonnen. Dieses Addukt und 12 g hierzu zugefügtes Kyowado 600 BUPS (synthetisches Adsorbens, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) wurden bei 80°C 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde in einem mit einer Schicht aus mit Diatomeenerde überzogenes Filter überführt und darin behandelt, zur Entfernung von Kiowado 600 BUPS, welches den Katalysator adsorbiert hatte. Dann wurden das durch die Filtration abgetrennte Alkylenoxidaddukt und die dazu hinzugesetzten 3,5 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Natriumlactatlösung gründlich gerührt. Das so gewonnene Alkylenoxidaddukt wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Kontrollversuch 24
Das Verfahren aus Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zugabe der wäßrigen Natriumlactatlösung unterlassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Tabelle 19
Beispiel 20
In einem rostfreien Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden 124 g Monoethylenglykol, 0,6 g Natriumhydroxyd als Katalysator und 476 g Ethylenoxid bei 150°C zur Reaktion erhitzt unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G. Das entstandene Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und 2,7 g einer hierzu hinzugefügten wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das so gewonnene Polyethylenglykol wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
Kontrollversuch 25
Das Verfahren aus Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
Kontrollversuch 26
Das Verfahren aus Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.
Tabelle 20
Beispiel 21
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer, wurden 112 g Propylenglykol, 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 481 g Ethylenoxid zur Durchführung der Reaktion erhitzt auf 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G. Das entstandene durchschnittliche 7-Mol-Ethylenoxidaddukt des Propylenglykols und dazu hinzugesetzte 1,9 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das so gewonnene Ethoxylat des Propylenglykols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt.
Kontrollversuch 27
Das Verfahren aus Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,6 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt.
Kontrollversuch 28
Das Verfahren aus Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,65 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt.
Tabelle 21
Beispiel 22
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden 90 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300, 0,6 g Kaliumhydroxid als Katalysator und 510 g Ethylenoxid zur Durchführung der Reaktion bei 150°C erhitzt unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G. Das entstandene Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 1,9 g einer dazu hinzugesetzten wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das so gewonnene Polyethylenglykol wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt.
Kontrollversuch 29
Das Verfahren aus Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,6 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt.
Kontrollversuch 30
Das Verfahren aus Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,65 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt.
Tabelle 22
Beispiel 23
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden 84 g Propylenglykol, 1,8 g Kaliumhydroxid als Katalysator und 516 g Propylenoxid zur Durchführung der Reaktion bei 120°C und einem Druck von 6,0 kg/cm²G erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung bei 120°C unter einem Druck von 50 Torr drei Stunden lang entlüftet. Das entstandene Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und 5,7 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das so gewonnene Polypropylenglykol wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 dargestellt.
Kontrollversuch 31
Das Verfahren aus Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 dargestellt.
Kontrollversuch 32
Das Verfahren aus Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,9 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 dargestellt.
Tabelle 23
Beispiel 24
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden bei 120°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 84 g Propylenglykol, 1,8 g Kaliumhydroxyd als Katalysator und 516 g Propylenoxid. Aus dem Autoklaven wurden der Anteil von 108 g des erzeugten Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 abgezogen. Der verbleibende Anteil von 432 g des erzeugten Polypropylenglykols im Autoklaven und dazu hinzugefügte 168 g Ethylenoxid wurden bei 120°C und einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Durchführung der Reaktion erhitzt. Das entstandene Ethylenoxidaddukt von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 und 4,2 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt.
Das gewonnene Ethylenoxidaddukt des Propylenglykols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 dargestellt.
Kontrollversuch 33
Das Verfahren aus Beispiel 24 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,4 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 dargestellt.
Kontrollversuch 34
Das Verfahren aus Beispiel 24 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,4 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 dargestellt.
Tabelle 24
Beispiel 25
In einem korrosionsbeständigen Stahlautoklaven mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 510 g eines Kondensats von Ethylenoxid und einem hydrophoben Substrat, hergestellt durch die Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K. und vertrieben unter der Handelsmarkenbezeichnung "Pluronic L-62") und 0,6 g Kaliumhydroxid als Katalysator und 90 g Ethylenoxid. Das durchschnittliche 10-Mol-Ethylenoxidaddukt von Pluronic und 1,9 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des Pluronic wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 dargestellt.
Kontrollversuch 35
Das Verfahren aus Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,6 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 dargestellt.
Kontrollversuch 36
Das Verfahren aus Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,65 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 dargestellt.
Tabelle 25
Beispiel 26
In einem korrosionsbeständigen Stahlautoklaven mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer, wurden bei 120°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Durchführung der Reaktion erhitzt: 84 g Propylenglykol, 1,8 g Kaliumhydroxid und 516 g Propylenoxid. Aus dem Autoklaven wurde ein Anteil von 108 g des entstandenen Polypropylenglykols (600 g) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 abgenommen. Der verbleibende Anteil von 432 g des Polypropylenglykols in dem Autoklaven und dazu hinzugesetzte 168 g Ethylenoxid wurden erhitzt auf 150°C unter einem Druck von 6,9 kg/cm²G. Das hergestellte Ethylenoxidaddukt des Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 und dazu hinzugesetzte 16 g Kyowado 600 BUPS (synthetisches Adsorbens, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) wurden bei 80°C 30 Minuten lang gerührt. Die entstandene Mischung wurde in ein mit einer Schicht aus Diatomeenerde überzogenes Filter überführt und darin zur Entfernung des Kyowado 600 BUPS behandelt, welches den Katalysator adsorbiert hatte. Dann wurde das durch Filtration abgetrennte, hergestellte Ethylenoxidaddukt des Polypropylenglykols und dazu hinzugesetzte 5,2 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Natriumlactatlösung filtrationsgerührt. Das gewonnene Ethylenoxidaddukt des Polypropylenglykols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
Kontrollversuch 37
Das Verfahren aus Beispiel 26 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zugabe von Natriumlactat unterlassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
Tabelle 26
Beispiel 27
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 100 ml, versehen mit Thermometer, Druckanzeiger und Rührer wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Durchführung der Reaktion erhitzt: 200 g Nonylphenol (Molekulargewicht 221), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 400 g Ethylenoxid. Das entstandene, durchschnittliche 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols und dazu hinzugesetzte 2,7 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des Nonylphenols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 dargestellt.
Kontrollversuch 38
Das Verfahren aus Beispiel 27 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 dargestellt.
Kontrollversuch 39
Das Verfahren aus Beispiel 27 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 dargestellt.
Tabelle 27
Beispiel 28
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Durchführung der Reaktion erhitzt: 376 g Nonylphenol (Molekulargewicht 221), 0,6 g Natriumhydroxid als Katalysator und 224 g Ethylenoxid. Das entstandene, durchschnittliche 3,0-Mole-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols und 2,7 g einer dazu hinzugesetzten wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des Nonylphenols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 dargestellt.
Kontrollversuch 40
Das Verfahren aus Beispiel 28 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 dargestellt.
Kontrollversuch 41
Das Verfahren aus Beispiel 28 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 dargestellt.
Tabelle 28
Beispiel 29
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem innern Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Durchführung der Reaktion erhitzt: 191 g Octylphenol (Molekulargewicht 206), 0,6 g Kaliumhydroxid und 409 g Ethylenoxid. Das entstandene, durchschnittliche 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des Oktylphenols und 1,9 g einer dazu hinzugesetzten wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene Ethoxylat des Octylphenols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.
Kontrollversuch 42
Das Verfahren aus Beispiel 29 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,6 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.
Kontrollversuch 43
Das Verfahren aus Beispiel 29 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,65 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.
Tabelle 29
Beispiel 30
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden bei 130°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt: 168 g Nonylphenol (Molekulargewicht 221), 1,2 g Kaliumhydroxid als ein Katalysator und 132 g Propylenoxid. Das entstandene, durchschnittliche 3,0-Mol-Propylenoxidaddukt des Nonylphenols und dazu hinzugefügte 300 g Ethylenoxid wurden auf 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt. Das entstandene Addukt, welches im Durchschnitt aus 3,0 Mol Propylenoxid an Nonylphenol und im Durchschnitt aus 9,0 Mol Ethylenoxid besteht, und hinzugesetzte 3,9 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Milchsäurelösung wurden gründlich gerührt. Das entstandene Addukt, besteht aus im Durchschnitt 3,0 Mol Propylenoxid an Nonylphenol und im Durchschnitt aus 9,0 Mol Ethylenoxid wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 dargestellt.
Kontrollversuch 44
Das Verfahren aus Beispiel 30 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,3 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 dargestellt.
Kontrollversuch 45
Das Verfahren aus Beispiel 30 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,3 g einer wäßrigen 85gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 dargestellt.
Tabelle 30
Beispiel 31
In einem korrosionsbeständigen Stahlreaktor mit einem inneren Volumen von 1000 ml, versehen mit einem Thermometer, einem Druckanzeiger und einem Rührer wurden bei 150°C unter einem Druck von 6,0 kg/cm²G zur Reaktion erhitzt; 200 g Nonylphenol (Molekulargewicht 221), 0,6 g Kaliumhydroxid als ein Katalysator und 400 g Ethylenoxid. Das entstandene, durchschnittliche 10-Mole-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols und dazu hinzugesetzte 7 g Kyowado 600 BUPS (synthetisches Adsorbens, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) wurden bei 80°C 30 Minuten lang gerührt. Die entstandene Mischung wurde in ein mit einer Schicht aus Diatomeenerde überzogenes Filter überführt und darin zur Entfernung von Kyowado 600 BUPS behandelt, welches den Katalysator adsorbiert hatte. Das durch Filtration abgetrennte, durchschnittliche 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols und dazu hinzugesetzte 2,3 g einer wäßrigen 50gew.-%igen Natriumlactatlösung wurden gründlich gerührt. Das gewonnene, durchschnittliche 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
Kontrollversuch 46
Das Verfahren aus Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Anwendung einer wäßrigen Natriumlactatlösung unterlassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 dargestellt.
Tabelle 31
Beispiel 32
Ein Mol des durchschnittlich 3,0 Mole Ethylenoxid enthaltenden Addukts des primären Alkohols, das Milchsäure enthält und in Beispiel 1 gewonnen wurde, wurde zum Rühren in einen 1-1-Behälter eingefüllt, bei einer Temperatur von 30 bis 35°C gehalten, wobei unter kräftigem Rühren in etwa einer Stunde ein Mol Chlorosulfonsäure zur Reaktion in den Behälter getropft wurde. Nach Beendigung der Chlorosulfonsäurezugabe wurde Stickstoffgas in den Behälter eingefüllt, der als Nebenprodukt angefallene Chlorwasserstoff wurde entfernt und dann die Reaktionsflüssigkeit durch Zugießen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von nicht über 40°C, wobei eine wäßrige Lösung des primären Alkoholethoxylatsulfats erhalten wurde. Das primäre Alkoholethoxylatsulfat wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse für die Salze sind in Tabelle 32 dargestellt.
Kontrollversuch 47
Das Verfahren aus Beispiel 32 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Beispiel 33
Das in Beispiel 2 gewonnene durchschnittliche 3,0-Mol- Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 32 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Kontrollversuch 48
Das Verfahren aus Beispiel 33 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Beispiel 34
Das in Beispiel 3 gewonnene, durchschnittliche 3,0-Mol- Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie aus Beispiel 32 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Kontrollversuch 49
Das Verfahren aus Beispiel 34 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,5 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Schwefelsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Beispiel 35
Das in Beispiel 4 gewonnene, durchschnittliche 3,0-Mol- Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 32 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Kontrollversuch 50
Das Verfahren von Beispiel 35 26514 00070 552 001000280000000200012000285912640300040 0002003604035 00004 26395wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,1 g Essigsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Beispiel 36
Das in Beispiel 5 gewonnene, durchschnittlich 9,0-Mol- Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 32 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Kontrollversuch 51
Das Verfahren aus Beispiel 36 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Beispiel 37
Das in Beispiel 7 gewonnene, durchschnittliche 3,0-Mol- Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie aus Beispiel 32 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Kontrollversuch 52
Das Verfahren von Beispiel 37 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zugabe von Milchsäure unterlassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Tabelle 32
Beispiel 38
Ein Mol des durchschnittlichen 7-Mol-Ethylenoxidaddukts des sekundären Alkohols, das Milchsäure enthält und in Beispiel 8 gewonnen wurde, wurde in einen 1-l-Rührbehälter eingefüllt, bei einer Temperatur von 10° bis 15°C gehalten und unter kräftigem Rühren in etwa 1 Stunde 1 Mol Chlorosulfonsäure in den Behälter zur Reaktion hineingetropft. Nach Beendigung der Chlorosulfonsäurezugabe wurde Stickstoffgas in den Behälter eingefüllt, der als Nebenprodukt angefallene Chlorwasserstoff entfernt und dann die Reaktionsflüssigkeit durch Hinzugießen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von nicht über 40°C, wobei eine wäßrige Lösung des Ethoxylatsulfats des sekundären Alkohols erhalten wurde. Das Ethoxylatsulfat des sekundären Alkohols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse für die Salze sind in Tabelle 33 dargestellt.
Kontrollversuch 53
Das Verfahren von Beispiel 38 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt.
Beispiel 39
Das in Beispiel 9 gewonnene, durchschnittliche 9-Mol- Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 38 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Kontrollversuch 54
Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Beispiel 40
Das in Beispiel 12 gewonnene, durchschnittliche 7-Mol- Ethylenoxidaddukt des sekundären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 38 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Kontrollversuch 55
Das Verfahren von Beispiel 40 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Beispiel 41
Das in Beispiel 13 gewonnene, durchschnittliche 7-Mol- Ethylenoxiaddukt des sekundären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 38 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Kontrollversuch 56
Das Verfahren von Beispiel 41 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zugabe von Milchsäure unterlassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Tabelle 33
Beispiel 42
Ein Mol des durchschnittlichen 10-Mole-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols, das Milchsäure enthält und in Beispiel 27 gewonnen wurde, wurde in einen 1-l-Rührbehälter eingefüllt, bei einer Temperatur von 30° bis 35°C gehalten und unter kräftigem Rühren in etwa einer Stunde 1-Mol-Chlorosulfonsäure zur Reaktion in den Behälter hineingetropft. Nach Beendigung der Chlorosulfonsäurezugabe wurde Stickstoffgas in den Behälter eingefüllt, der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff entfernt und dann die Reaktionsflüssigkeit durch Eingießen in wäßrige Natriumhydroxidlösung neutralisiert unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von nicht über 40°C, wobei eine wäßrige Lösung des Ethoxylatsulfats des Nonylphenols gewonnen wurde. Das Ethoxylatsulfat des Nonylphenols wurde auf Alterungseffekte untersucht. Die Ergebnisse der Salze sind in Tabelle 34 dargestellt.
Kontrollversuch 57
Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Kontrollversuch 58
Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Beispiel 43
Das in Beispiel 28 gewonnene, durchschnittliche 3,0-Mol- Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 32 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Kontrollversuch 59
Das Verfahren von Beispiel 43 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Kontrollversuch 60
Das Verfahren von Beispiel 43 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g einer wäßrigen, 85 gew.-%igen Phosphorlösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Beispiel 44
Das in Beispiel 29 gewonnene, durchschnittliche 10-Mol- Ethylenoxidaddukt des Octylphenols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 42 der Sulfatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Kontrollversuch 61
Das Verfahren von Beispiel 44 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,6 g Essigsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Kontrollversuch 62
Das Verfahren von Beispiel 44 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,65 g einer wäßrigen 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Tabelle 34
Die in den folgenden Arbeitsbeispielen angegebenen Tests wurden wie folgt ausgeführt:
(1) Geruch
Eine 0,1-ml Probe wurde mit 100 ml geruchlosem destilliertem Wasser, das vorher mit Aktivkohle behandelt worden war, auf 50°C erhitzt und an Ort und Stelle mit dem Standard durch die gepaarte Vergleichsmethode verglichen. Der Geruch wurde nach einer 5-Punkte-Skala bewertet, in welcher
  • 5: Gleich in der Geruchslosigkeit wie Standard.
  • 4: Geringfügig stärkerer Geruch als Standard
  • 3: Erhöhter Geruch gegenüber Standard
  • 2: Deutlich erhöhter Geruch als Standard
  • 1: Extremer starker Geruch im Vergleich zum Standard
Standard
  • (A) Für die Proben der Beispiele 50-55 und der Kontrollversuche 68-73 wurde das Detergens des Beispiels 50, das bisher noch keine Veränderung durch Alterung erfahren hatte, als Standard verwendet.
  • (B) Für die Proben der Beispiele 58-61 und der Kontrollversuche 76-59 wurde das Detergens des Beispiels 58, das noch keine Veränderung durch Alterung erfahren hatte, als Standard verwendet.
  • (C) Für die Proben der Beispiele 63 bis 66 und der Vergleichsversuche 81-84 wurde das Detergens des Beispiels 63, welches noch keine Veränderung durch Alterung erfahren hatte, als Standard verwendet.
  • (D) Für die Proben der Beispiele 68-73 und der Kontrollversuche 86-91 wurde das Detergens aus Beispiel 68, das noch keine Veränderung durch Alterung erfahren hatte, als Standard verwendet.
  • (E) Für die Proben der Beispiele 74-80 und der Kontrollversuche 93-98 wurde das Detergens des Beispiels 74, das noch keine Veränderung durch Alterung erfahren hatte, als Standard verwendet.
  • (F) Für die Proben der Beispiele 81-83 und der Kontrollversuche 100-102 wurde das Detergens des Beispiels 81, das noch keine Veränderung durch Alterung erfahren hatte, als Standard verwendet.
(2) Test für die Detergens-Kraft (Methode A)
In 1 Liter einer auf die vorgeschriebene Konzentration verdünnten wäßrigen Lösung einer Probe eines flüssigen Detergens wurden drei künstlich beschmutzte breite Tücher, bestehend aus 65% Polyester und 35% Baumwolle mit der Abmessung 10 × 10 cm² mit einem Tagometer (Drehzahl: 100 Upm) gewaschen unter den nachstehenden Bedingungen:
Konzentration des Detergens:
0.067 Gew.-%
Waschwasser: Leitungswasser
Wassertemperatur: 25°C
Waschzeit: 5 Minuten
Spülung: 5 Minuten mit Leitungswasser
Zusammensetzung des Schmutzmittels zur künstlichen Beschmutzung
  • A. Organische Substanzen (in Gew.-%)
    Myristinsäure
    16,7
    Ölsäure 16,7
    Tristearin 16,7
    Triolein 16,7
    Cholesterin 8,8
    Cholesterinstearat 2,2
    Paraffinwachs (Fp. 50° bis 52°C) 11,1
    Squalen 11,1
  • B. Anorganische Substanz
    Ton (Kantolehm 250-mesh-Größe)
  • C. Kohlenstoff
    Ruß (250-mesh-Größe)
Das Schmutzmittel wurde hergestellt durch Mischen von 49,75 Gew.-% der organischen Substanz, 49,75 Gew.-% der anorganischen Substanz und 0,5 Gew.-% des obenerwähnten Kohlenstoffs. Die frischen weißen Tücher wurden mit dem Schmutzmittel bestrichen, bis der Reflektionsgrad 45% ± 2% betrug.
(3) Berechnungsmethode für das Waschvermögen an den künstlich beschmutzten Tüchern
Die Detergenskraft einer Probe wurde bestimmt, indem der Reflektionsgrad bei 530 mµ des ursprünglichen Tuches vor der Waschung und des beschmutzten Tuches vor und nach der Waschung mit einem Reflektometer (hergestellt von Hiranuma Sangyo und vertrieben unter der Bezeichnung SPR-3 Mode) gemessen wurde und die Meßergebnisse mit der folgenden Formel ausgewertet wurden.
(Methode B)
Mit einem modifizierten "Leenerts" Detergenskrafttestgerät, das eine flüssige Detergenszusammensetzung enthielt, wurden sechs Glasgewebe, beschmutzt bis zu einem vorgeschriebenen Ausmaß, gemäß JIS K-3370-4, 9 gewaschen.
(a) Waschbedingungen
Konzentration der Detergens-Lösung
0,15 Gew.-%
Menge des angewandten Schmutzmittels 0,163 g/sechs Gewebe
Glasplatte Nr. 2 von JISR-3703
verwendetes Wasser 3° DH Wasser
Waschtemperatur 30°C
Trommelgeschwindigkeit 250 Upm
Waschzeit 3 Minuten
Spülzeit 1 Minute
Volumen der Flüssigkeit 700 ml/Gefäß
(b) Herstellung der beschmutzten Gewebe
Ein Beschmutzungsbad wurde hergestellt, indem 20 g einer (1 : 1)-Mischung aus Rindertalg und Sojabohnenöl, 0,25 g an Monoolefin und 0,1 g Ölrot in 60 ml Chloroform aufgelöst wurden.
In dem Beschmutzungsbad, das bei 25° ± 1°C gehalten wurde, wurden Glasplatten einzeln auf eine Tiefe von ungefähr 65 mm eingetaucht und darin 1 bis 2 Sekunden lang gehalten, damit sie mit dem Schmutzmittel beschmutzt wurden und wurden danach aus dem Bad herausgenommen.
In einem Bad mit konstant gehaltener Temperatur und Feuchtigkeit von 25° ± 1°C und 60 ± 5% rF, wurden die beschmutzten Glasplatten 24 Stunden lang getrocknet, gewogen und sofort zum Test der Detergenskraft eingesetzt.
(c) Berechnung der Detergenskraft
Die sechs Glasplatten wurden vor und nach der Beschmutzung gewogen. Nach dem Waschen wurden sie in dem temperatur- und feuchtigkeitskonstanten Bad 6 Stunden lang getrocknet und dann gewogen. Die Waschkraft (%) wurde gemäß der nachstehenden Formel berechnet:
Beispiel 45
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt gewonnen aus einem durchschnittlichen 10-Mol-Ethylenoxidaddukt eines primären Alkohols (Oxoalkohol) mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 194 durch Zugabe von 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 63
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Milchsäure unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols ergab.
Beispiel 46
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt erhalten aus einem durchschnittlichen 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols (Diadol) mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 202 durch Zugabe von 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 64
Das Verfahren aus Beispiel 46 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Milchsäure unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols ergab.
Beispiel 47
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 3 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt gewonnen aus einem durchschnittlichen 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols (Dobanol) mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 194 durch Zugabe von 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 65
Das Verfahren von Beispiel 47 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Milchsäure unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols ergab.
Beispiel 48
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 6 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt gewonnen aus einem durchschnittlichen 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des reduzierten Kokosnußölalkohols durch Zugabe von 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 66
Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Milchsäure unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des reduzierten Kokosnußölsalkohols ergab.
Beispiel 49
Durch Ausführung der Vorschrift von Beispiel 7 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt erhalten aus einem durchschnittlichen 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols (Dovanol) mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 194 durch Zugabe von 3,5 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Natriumlactatlösung.
Kontrollversuch 67
Das Verfahren von Beispiel 49 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Natriumlactat unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 10-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären Alkohols ergab.
Beispiele 50 bis 55
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxylate der aliphatischen primären Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Milchsäure und/oder Lactate enthalten und in den Beispielen 45 bis 49 gewonnen werden, Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 dargestellt.
Kontrollversuche 68 bis 73
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxylate der aliphatischen primären Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die in den Kontrollbeispielen 63 bis 67 gewonnen werden, Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 36 dargestellt.
Beispiel 56
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 8 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt erhalten aus einem durchschnittlichen 9-Mol-Ethylenoxidaddukt eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Zugabe von 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 74
Das Verfahren von Beispiel 56 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Milchsäure unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 9-Mol-Ethylenoxidaddukt des sekundären Alkohols ergab.
Beispiel 57
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 13 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt gewonnen aus einem durchschnittlichen 9-Mol-Ethylenoxidaddukt eines sekundären Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Zugabe von 3,5 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Natriumlactatlösung.
Kontrollversuch 75
Das Verfahren von Beispiel 57 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Verwendung von Natriumlactat unterlassen wurde, wobei sich ein durchschnittliches 9-Mol-Ethylenoxyaddukt des sekundären Alkohols ergab.
Beispiele 58 bis 61
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxylate der sekundären Alkohole, welche Milchsäure und/oder Lactate enthalten und in den Beispielen 56 bis 57 und 11 bis 12 gewonnen wurden, Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Waschkraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 37 dargestellt.
Kontrollversuche 76 bis 79
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxylate der sekundären Alkohole, die in den Kontrollversuchen 74 bis 75 und 11 bis 12 gewonnen wurden, Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 37 dargestellt.
Beispiel 62
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 27 wurde ein stabilisiertes Ethylenoxidaddukt gewonnen aus einem durchschnittlichen 16-Mole-Ethylenoxidaddukt des Nonylphenols unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator und 1,9 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 80
Das Verfahren von Beispiel 62 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,0 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Schwefelsäurelösung anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden.
Beispiele 63 bis 66
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxylate der Alkylphenole, die Milchsäure enthalten und in den Beispielen 27, 29, 31 und 62 gewonnen wurden, Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 38 dargestellt.
Kontrollversuche 81 bis 84
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxylate der Alkylphenole, die in den Kontrollversuchen 38, 43, 46 und 80 gewonnen wurden, Verwendung fanden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 38 dargestellt.
Beispiel 67
Durch Ausführung des Verfahrens von Beispiel 32 wurde ein Ethoxysulfat des primären Alkohols gewonnen aus einem durchschnittlichen 9,0-Mol-Ethylenoxidaddukt des primären hydrierten Palmölalkohols durch Zugabe von 2,8 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Milchsäurelösung.
Kontrollversuch 85
Das Verfahren von Beispiel 67 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden.
Beispiele 68 bis 71
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxysulate der primären Alkohole aus den Beispielen 32 bis 37 und 67 Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 39 dargestellt.
Kontrollversuche 86 bis 91
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxysulfate der primären Alkohole aus den Kontrollversuchen 47 bis 52 und 85 Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 40 dargestellt.
Beispiel 74
Das in Beispiel 10 gewonnene, durchschnittliche 7-Mol-Ethylenoxidaddukt des sekundären Alkohols wurde in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 38 der Sulfatierung unterworfen.
Kontrollversuch 92
Das Verfahren aus Beispiel 74 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,1 g Essigsäure anstelle der wäßrigen Milchsäurelösung verwendet wurden.
Beispiele 75 bis 82
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächliche aktive Detergenskomponenten die Ethoxysulfate der sekundären Alkohole aus den Beispielen 38 bis 41 und 74 Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 41 gezeigt.
Kontrollversuche 93 bis 98
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächlich aktive Detergenskomponenten die Ethoxysulfate der sekundären Alkohole aus den Kontrollversuchen 53 bis 56 und 92 Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 42 dargestellt.
Beispiele 83 bis 85
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächliche aktive Detergenskomponenten die Ethoxysulfate des Nonylphenols aus den Beispielen 42 bis 44 Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 43 dargestellt.
Kontrollversuche 99 bis 102
Flüssige Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei als deren hauptsächliche aktive Detergenskomponenten die Ethoxysulfate des Nonylphenols aus den Kontrollversuchen 57 bis 61 Verwendung fanden. Sie wurden auf Geruch und Detergenskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 43 dargestellt.

Claims (1)

  1. Verwendung von Milchsäure und/oder Lactaten zum Stabilisieren von Alkylenoxidaddukten aus einer hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindung oder von Sulfaten derselben.
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