DE1903817C3 - Stabilisierte flüssige Herbizidkonzentrate auf Carbamatbasis - Google Patents

Stabilisierte flüssige Herbizidkonzentrate auf Carbamatbasis

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Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von flüssigen Formulierungen enthaltend m-Biscarbamale durch den Zusatz von organischen Säuren.
Es ist bekannt, daß Biscarbamaic der allgemeinen Formel in
O R1
Il /
O —C —N
NH-C —O —H,
in der Ri Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, Rj Wasserstoff oder Alkyl, Ki und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitere N- und/oder O-Aiomc enthaltenden heterocyclischen Ring und Ri gegebenenfalls durch Halogen endständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, gute herbizide Eigenschaften besitzen (belgische Patentschrift Nr. 6 79 283).
Von diesen Wirkstoffen haben insbesondere solche I.ingang in die Praxis gefunden, bei denen in der bezeichneten allgemeinen Formel R> Wasserstoff darstellt. z. B. (i-Methoxycarbonvlammopben>l)N () mcihylphenyl)-carbama(.
Deren Verwendung erfolgt überwiegend in Form von flüssigen Formulierungen, welche außer dem Wirkstoff mindestens ein organisches l.öv.mgMiiiltel und inindo stens einen oberflächenaktiven Stoff als wesentliche Bestandteile enthalten.
Derartige flüssige Formulierungen haben indessen den Nachteil, daß sie nicht genügend stabil sind und sich bei der Lagerung mehr oder weniger stark zersetzen. Änderungen der Wirkstoffkonzentration und damit ein Wirkungsverlust bei der Verwendung sind die Folge.
Es ist bereits bekannt, daß sich Carbamate stabilisieren lassen, wenn man ihnen Säuren zusetzt. Feste Granulate bestimmter Carbamate hat man derart mit Erfolg durch Zusatz aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure oder Zitronensäure, stabilisiert. Aus den US-PS 29 54 396 und 29 54 397 ist andererseits ein Verfahren zur Stabilisierung flüssiger Konzentrate von N-substituierten Alkylcarbamaten gegen hydrolytische Zersetzung bekanntgeworden, nach dem man den pH-Wert auf 4,5 — 5,5 hält. Ak hierfür geeignete Stabilisatoren wurden hierbei vorgeschlagen: Essigsäure, Salzsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid, Eisen(IIl)-chlorid und insbesondere Phosphorsäure sowie Mischungen dieser Verbindungen. Versucht man diese Lehre auf die vorliegenden flüssigen Konzentrate von m-Biscarbamaten zu übertragen, so versagen die üblichen Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure. Die bekannte Festlegung des pH-Wertes im schwach sauren Bereich genügt hier nicht für eine wirksame Stabilisierung.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich eine ganz bestimmte Gruppe organischer Säuren doch für die Stabilisierung derartiger flüssiger Konzentrate eignet. Es sind dies aliphatische Dicarbonsäuren, aliphatische Oxycarbonsäuren, nitrosubstituierte aromatische Monocarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren und aromatische Sulfonsäuren.
Diese Zusätze entfalten in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, eine gute stabilisierende Wirkung. Wirkungsverluste bei längerer Lagerung der flüssigen Formulierungen werden hierdurch über längere Zeiträume weitgehendst verhindert oder zumindest stark eingeschränkt.
Gegenstand der Erfindung sind somit die in dem Anspruch gekennzeichneten herbizidcn Konzentrate. Als stabilisierende Zusätze eignen sich insbesondere:
Oxalsäure, Malonsäure. Maleinsäure,
Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure,
Phthalsäure, 5-Nitro-isoph(halsäurc,
2-Niiro-benzoesäure,
3,5-Dinitro-benzoesäure,
4-Chlor-3-nitro-benzoesäure,
2-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäiirc,
Mcthansulfonsäurc, Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure und
Tetrapropylcnbenzolsulfonsäure.
Die zu stabilisierenden flüssigen Formulierungen weisen die für Pflanzenschutzmittel übliche Zusammensetzung auf. Als wesentliche Bestandteile seien insbesondere genannt:
I f)ie Substanzen der oben bezeichneten allgemeinen Formel, insbesondere (J-Methoxycarbonylamino plicnyl)-N-(3-mcth>l|)henyl)-carhamat. als Wirkstoff.'
2. Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe. Cyclohexanon. Isophoron, Melhylhexalin, Dibiilylphllialat. 'tetralin. I )iiiielh\lsiilfo\yd und Dimethylformamid.
3. Oberflächenaktive Stoffe, wie polyäthoxyljerte Amine, Alkohole, Säuren und Alkylphenole und Salze von alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren.
Die quantitative Zusammensetzung der flüssigen Formulierungen ist etwa wie folgt:
5 bis 50, bevorzugt
10 bis 25 Gew.-% Wirkstoff.
10 bis 90, bevorzugt
50 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel.
2 bis 40, bevorzugt
10 bis 25 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe.
Die Anwendung der stabilisierten flüssigen Formulierungen erfolgt als Herbizide zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Hierbei zeichnen sich die Herbizide insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung in einigen Nutzpflanzenkulturen, wie Zuk· kerrüben und Rci; u.a, aus. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Stabilisatoren verursachen hierbei keinerlei schädliche Effekte.
Beispiel 1
Es wurden flüssige Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
12,5 Gew.-% (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methyIphenyl)-carbamat
15,8Gew.-% Emulgator (Gemisch auv Alkylbenzolsulfonat, polyathoxyHerter Fettsäure und polyälhoxyliertem Alkylph :nol)
23 Gew.-% Gemisch hochsiedender aromalischer
Kohlenwasserstoffe
68,4 Gew.-% Isophoron
1,0 Gew.-% Stabilisator
und in Glasflaschen bei +700C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
I η der Tabelle bedeuten:
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar (< 10%
zersetzt)
- deutliche Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar Stabilisator
Nach Nach Nach 7 Tagen 14 Tagen 40 Tagen
Stabilisator Nach Nach Nach
7 Tagen 14 Tagen 40 lagen
Ohne Zusatz _
Oxalsäure + +
Malonsäure + + l·
Maleinsäure + + l·
Glykolsüurc + + h
Milchsäure f I
/ilroncnsiiiirr f t t
Phthalsäure t I t
.vNilrn-isnphlhiilsiiuru f f I
2-Nitro-ben/ocsiiiire ι ί t
1, vl )inilro-bcn/(icsiiurc t I I
4-Chlor-3-nitro- + + +
benzoesäure
2-Chlor-3,5-dinitro- + + +
benzoesäure
Methansulfonsäure + + +
Benzolsulfonsäure + + +
p-Toluolsulfonsäure + + +
Tetrapropylenbenzol- + + +
sulfonsäure
Stabilisatoren
gemäß USA-Patentschrift
2954396
Phosphorsäure + - -
Essigsäure - - -
Analoge Ei gebnisse erhält man auch z. B. bei folgenden Verbindungen:
(3-Methoxycarbony!amino-phenyl)-N-phenyl-
carbamat
(3-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-methyI-pheBvl)-carbamat (3-Ä thoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(phenyl)-carbamat
(3-Metboxycarbonylamino-phenyI)-
N-(3-chlor-phenyl)-carbamat (3-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(3-chlor-phenyl)-carbamat (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(n-butyI)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(tert.butyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(sek.butyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(pentyl-(2))-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-
N-(neopentyl)-carbamat
(3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3,5-dimethyl-phenyl)-carbamat.
Beispiel 2
Zu einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
16,4 Gcw.-% (3-Methoxycarbonylamino-phcnyl)·
N-(3-meihyl-phenyl)-carbamat
" 20,0Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbcnzolsulfonat, polyäthoxylierter Fetlsäure und polyälhoxyliertem Alkylphenol) J,6 Gew.-"/o Gemisch hochsiedender aromalischer
Kohlenwasserstoffe
h" 60.0 Gew.-% Isophoron
wurden steigende Mengen Stabilisator /ugcsui/t iiiul die so erhaltenen Formulierungen bei den angegebenen Tempera türen gelagert. Nach den in der Tabelle
... angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und der (!rad der Wirkstoff/erset/.iing quantitativ bestimmt.
Die "/»-Angaben in der Tabelle geben den Zersei-
/ungsgrad an.
Stabilisator 190381 7 h Nach Nach 4 Nach
5 28 Tagen 40 Tagen W Tagen
Ohne Zusatz Temperatur Nach _ 5% 10%
14 Tagen 35% 45% 70"/,.
20 C _ 90% 100% 100%
0,25 Gew.-% Zitronensäure 50 C 20% 0% - -
70 C 75% 0% - -
0,5 Gew.-% Zitronensäure 20 C- 0% 0% 0% -
70 C- 0% 0% 0% -
1,0 Gew.-% Zitronensäure 20 C" 0% 0% 0% -
70 C- 0% 0% 0% -
0,5 Gew.-% Malonsäure 20 C 0% 0% 0% -
70 C- 0% 0% <5% -
1,0 Gew.-% Malonsäure 20 C- 0% 0% 0% 0%
70 C- 0% 0% 0% <10%
0,5 Gew.-% 3,5-Dinitrabenzoesäure 20 C 0% 0% U% -
70 C 0% 0% <5% -
1,0 Gew.-% 3,5-Dinitrobenzoesäure 20 C 0% 0% 0% -
70 C 0% 0% 0% —
Beispiel 3 20 C 0% Beispiel
70 C 0%
Zu einer flüssigen Formulierung der folgerden Zusammensetzung
16,7 Gew.-% (3-ÄthoxycarbonyIamino-phenyl)-
N-(3-methyl-phenyl)-carbamat
203 Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat, polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol) 4,2 Gew.-% Gemisch hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe 4,2 Gew.-°/o Methylhexalin
54.0 Gew.-% Isophoron
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt und dte so erhaltenen Formulierungen bei 55 und 70°C gelagert. Nach den angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromalographisch uniersticht. In der Tabelle bedeuten
+ keine Wirkstoffzersetzung sichtbar (+) schwache Wirksloffzersetzung sichtbar - starke Wirkstoffzersetzung sichtbar
Zu einer flüssigen Formulierung der Zusammensetzung
j)
16,7 Gew.-% (3-Äthoxycarbonylamino-phenyl)-
N-pheriyl-carbamal
31,7 Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat. polyälhoxylierter Fettsäure und 4i> polyäthoxyliertem Alkylphenole
33.3 Gew.-% Isophoron
4,2Gew.-% Dibutylphthalat
l,6Gew.-% Methylhexalin
12,5 Gew.-% Tetralin
wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren zugesetzt und die so erhaltenen Formulierungen bei 55 und 700C gelagert. Nach den angegebenen Zeilen wurden Proben entnommen und Vi dünnschichtchromalographisch untersucht
In der Tabelle bedeuten
+ keine Wirkstoffzerselzung sichtbar
( + ) schwache Wirkstoffzersetzung sichtbar
ν, - starke Wirkstoffzerselzung sichtbar
Stabilisator
Tempe- Nach Nach Nach ratur 7 14 40
Tagen Tagen Tagen mi
Ohne Zusatz
I (lew.-",. Malonsäure
(icvv.-% Maleinsäure
55 C
70 C
55 (
70 C-
55 C
70 C
Stabilisator Tempe Nach Nach Nach
ra Iu r 7 14 40
Tagen Tagen Tagen
Ohne Zusatz 55 C ( + )
70 C ( + ) - -
1 Gcw.-% Malonsäure 55 C + 4
70 C + 4 4-
I Gcw.-% Milchsäure 55 C + 4 4
70 ( 4 4 t
903817
B e i s ρ i c 1 ")
Zn einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
12.3 Gew.-0/» (3-Mcthoxyearbonvlammo-phetr.l)-
N-(j-methyl-phenyl)-carbamat
15.8 (ie\v.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzoisulfonat. polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxylierlcm Λ Iky !phenol)
3.3 Gew.-"/" Geniisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe
68.4 Gew.-'V» Isophoron
wurden steigende Mengen Malonsäure /ugeset/t iintl die so erhaltenen Formulierungen hei 20. >3 und 70 C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und clünnschichtchrnmato-
ch·..
In der Tabelle bedeuten
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
( + ) geringe Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
- starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Stabilisator Te nipe- Nach Nach Nach Tagen I .igen lagen
ratur 7 14 40 C+ + ( + )
(' _ _ _
Ohne Zusatz 20 c · -
55 C + + +
70 C 4- 4- +
0.1 Gew.-% Malonsäure 20 C + 4- ( + )
55 C + + +
70 C 4- 4- +
0.25 Gew.-% 20 C 4- + +
Malonsäure 55 C + 4- +
70 C+ 4- +
0,5 Gew.-% Malonsäure 20 C 4- 4- +
55 C + 4- 4-
70 C + + 4
1.0 Gew.-% Malonsäure 20 C 4- + 4-
55 C 4- + +
70 C 4- 4- 4-
2.0 Gew.-% Malonsäure 20 C 4- ->- 4-
55 C 4- 4- +
70 C 4- 4-
5.0 Gew.-% Malonsäure 20 C + 4-
55
70
20.4 Gew.-%Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat. polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol) 58.3 Gew.-%lsophoron
4.6 Gew.-%Dimeth\lsiilfoxyd
wurde der in der folgenden Tabelle angegebene Stabilisator zugesetzt und die so erhaltene Formulierung bei 55 und 70'C im Vergleich zum Präparat ohne Stabilisator gelagert. Nach den angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromaiographisch untersucht.
In der Tabelle bedeuten
-t- keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar ( + ) geringe Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar - starke Zersetzung ties Wirkstoffes sichtbar
.Maiiilisatnr
Ohne Zusatz
Vempe- Nach Nach Nach ratiir 7 |4 -1(1
lagen lauen lagen
55 C (H (M 70 C (H
1 Gew.-".. Malonsäure 55 Cf t- ■*-
70 C » + (-1-)
Beispiel 7
Zu einer flüssigen Formulierung tier Zusammensetzung
12,5 Gew.-°/o (3-Methoxycarbonylamino-phenyl)-N-(3-methyl-phenyl)-carbamat
15.8 Gew.-% Emulgator (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat. polyäthoxylierter Fettsäure und polyäthoxyliertem Alkylphenol)
3.3 Gew.-°/o Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe
68.4 Gew.-°/o Cyclohexanon
wurde 1 Gew.-% Malonsäure zugesetzt und die so erhaltene stabilisierte Formulierung im Vergleich zum nichtstabilisierten Präparat bei 70=C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht.
In derTabelle bedeuten
+ keine Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar - starke Zersetzung des Wirkstoffes sichtbar
Beispiel 6
Zu einer flüssigen Formulierung folgender Zusammensetzung
16,7 Gew.-°/o(3-Methoxycarbonylamino-phenyi)-N-phenyl-carbamat
Stabilisator
Nach 26 Tagen
Nach 40 Taeen
Ohne Zusatz
1.0 Gew.-'--. Malonsäure

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierte flüssige Herbizidkonzentrate enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    NH—C — O — R3
    in der Ri Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl, R2 Wasserstoff und Rj gegebenenfalls durch Halogen endständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff, gekennzeichnet 2 > durch einen Gehalt an mindestens einer organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Oxycarbonsäuren, nitrosubstituierten aromatischen Monocarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen «1 Sulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren.
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